[0001] 本发明涉及敏感性和分辨率优异、在高温下的储能模量低并且接合性能优异的碱显影型光敏树脂组合物以及所述树脂组合物的固化产物，它们适用于制造MEMS(微机电系统)部件、微型机部件、微流体部件、μ-TAS(微全分析系统)部件、喷墨印刷机部件、微反应器部件、导电层、LIGA部件、微量注射成形用模具和其热压纹或压花、用于微印刷应用的筛网或模板、MEMS封装部件、半导体封装部件、BioMEMS和生物光子装置以及印刷线路板。

[0002] 最近已将可光刻加工的抗蚀剂广泛用于半导体、MEMS和微型机应用中。在这些应用中，可以通过如下实现光刻加工：对衬底进行图案化曝光，然后用显影液进行显影从而选择性除去曝光区域或非曝光区域。可光刻加工的抗蚀剂(光致抗蚀剂)具有正型和负型；并且其正型为将曝光部分溶解于显影液中的类型，且其负型为将曝光部分相反地变成不溶性的类型。在作为先进技术的电封装应用和MEMS应用中，不仅需要均匀旋涂膜的形成能力，而且需要高纵横比、厚膜的直的侧壁形状、对衬底的高粘附性等。此处使用的纵横比为由抗蚀膜厚度/图案线宽度计算并且指示光刻性能的重要性能。

[0003] 作为这种光致抗蚀剂，已知负的化学增幅型光致抗蚀剂组合物，其由多官能双酚A酚醛清漆环氧树脂(商品名：EPON SU-8Resin，由锐意卓越产品有限责任公司(Resolution Performance Products LLC)制造)和由ACETO Corporate USA制造的CPI6974等的光酸产生剂(其由芳族六氟锑酸锍的碳酸亚丙酯溶液构成)构成。所述光致抗蚀剂组合物因为在350nm至450nm的波长区域内具有非常低的光吸收，所以被称为能够通过厚膜光刻加工的光致抗蚀剂组合物。通过旋涂法、幕帘涂布法等将光致抗蚀剂组合物涂布于各种衬底上，此后进行烘烤以使溶剂挥发从而形成厚度为100μm以上的固体光致抗蚀剂层，并且通过使用各种曝光方法如接触曝光、接近式曝光和投影曝光之一，通过光掩模利用近紫外光进一步照射，从而进行光刻加工。然后，将所得物浸渍于显影液中从而溶解非曝光区域，由此可在衬底上形成光掩模的高分辨率的负图像。

[0004] 另一方面，在MEMS部件、MEMS和半导体封装等领域中，已知封装材料的物理性质会影响装置的可靠性。MEMS器件和半导体器件容易因周围的温度和湿度的变化与细小垃圾和灰尘的影响而发生性能的劣化，并且容易因经受机械振动和冲击而受损。为了保护MEMS和半导体器件不受这些外部因素的影响，以利用各种材料密封的形式，或者以包含在由各种材料的外壁包围的中空结构中的形式，即作为封装体将器件供给使用。在使用金属和陶瓷作为密封剂和外壁的材料的气密密封方法的情况下，虽然所得封装体的可靠性优异，但是其具有制造成本高、尺寸精度不良等的缺陷。相比之下，在使用树脂作为密封剂和外壁的材料的树脂密封的情况下，这种工艺具有比较低的制造成本和高的尺寸精度，但是在耐湿性、耐热性等方面具有问题。例如，密封剂因树脂材料从外部环境吸收的水分而从衬底或器件剥落，以及由封装体暴露于高温环境而产生的排气所引起的缺陷造成问题。当将被粘物如玻璃或硅衬底接合在使用树脂材料设置的空腔上时，因为树脂的储能模量高，所以不能填充轻微的不平坦，结果引起诸如在衬底的内部和外周部产生空隙的问题。此外，近年来，由于安全性、对人体的影响等，已经需要能够用碱显影并且满足高纵横比的树脂材料。

[0005] 专利文献1公开了含有通过如下获得的多羧酸树脂的光敏树脂组合物能够用碱显影：以50%的加成率将含醇羟基的一元羧酸化合物加成到环氧基上，并且进一步用多元酸酐对所得物进行羧酸改性。然而，其中没有如下记载：含有通过如下获得的多羧酸树脂的碱显影型光敏树脂组合物的敏感性、碱显影性和分辨率优异并且所述组合物的固化产物具有低储能模量：以80%以上的加成率将含醇羟基的一元羧酸化合物加成到环氧基上，并且进一步对所得物进行羧酸改性。

[0006] 专利文献2公开了可通过如下获得涂布稳定性优异的阴离子电淀积涂布组合物：添加通过使环氧基与脂族一元羧酸反应而获得的环氧树脂，或通过将羧基引入环氧树脂的羟基的一部分中而获得的含羧基的环氧树脂作为添加剂；然而，未提及所述组合物的碱显影性和接合性能。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2001-19740号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2008-1788号公报

[0011] 技术问题

[0012] 在MEMS部件、MEMS和半导体封装等领域中，当将玻璃或硅衬底接合在涂布有抗蚀剂的衬底上时，因为树脂组合物在接合温度下的储能模量高，所以不能填充轻微的不平坦，结果引起在衬底的内部和外周部产生空隙的问题。考虑到上述情况实现了本发明，并且本发明的目的在于提供一种碱显影型光敏树脂组合物，所述碱显影型光敏树脂组合物的敏感性和分辨率优异并且具有当将被粘物如玻璃或硅衬底接合时不会在衬底的内部和外周部产生空隙的低储能模量；以及所述树脂组合物的固化产物。

[0013] 解决问题的手段

[0014] 作为透彻研究的结果，本发明人发现，作为以下的组合的碱显影型光敏树脂组合物可以解决上述问题：通过用含醇羟基的羧酸将羟基引入在两末端都具有环氧基的双酚环氧树脂的环氧基中并且进一步将所得物羧酸改性而获得的多羧酸树脂、在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂、以及光酸产生剂。

[0015] 也就是说，本发明涉及：

[0016] (1)一种碱显影型光敏树脂组合物，包含：多羧酸树脂(A)，其通过使在两末端具有环氧基并且环氧当量为600g/当量～1,300g/当量的双官能双酚环氧树脂(a)和具有醇羟基的一元羧酸化合物(b)的反应产物(ab)与多元酸酐(c)反应而得到；在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(B)；以及光酸产生剂(C)，其中所述一元羧酸化合物(b)对所述环氧树脂(a)的1当量环氧基的加成率为80当量%以上；并且所述多元酸酐对所述反应产物(ab)的1当量伯羟基的加成率为80当量%以上；

[0017] (2)根据上述(1)的碱显影型光敏树脂组合物，其中所述环氧树脂(a)为双酚A型或F型；

[0018] (3)根据上述(1)或(2)的碱显影型光敏树脂组合物，其中所述一元羧酸化合物(b)为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；

[0019] (4)根据上述(1)至(3)中任一项的碱显影型光敏树脂组合物，其中所述多元酸酐(c)为选自邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐的一种或两种以上；

[0020] (5)根据上述(1)至(4)中任一项的碱显影型光敏树脂组合物，其中所述多羧酸树脂(A)的固体成分酸值为90mg KOH/g～105mg KOH/g；

[0021] (6)根据上述(1)至(5)中任一项的碱显影型光敏树脂组合物，其中所述环氧树脂(B)为在两末端具有环氧基的双官能环氧树脂；

[0022] (7)一种干膜抗蚀剂，包含上述(1)至(6)中任一项的碱显影型光敏树脂组合物；以及

[0023] (8)上述(1)至(6)中任一项的碱显影型光敏树脂组合物或上述(7)的干膜抗蚀剂的固化产物。

[0024] 发明的有利效果

[0025] 根据本发明的光敏树脂组合物具有如下特征：具有良好的图像分辨率、热稳定性、耐化学性和溶剂溶解度，敏感性高，在高温下的储能模量低并且接合性能优异。因为当将被粘物如玻璃或硅衬底接合时不会在衬底的内部和外周部产生空隙，所以所述树脂组合物适合用作晶片级封装用光敏树脂组合物。

[0026] 将在下文中描述本发明。

[0027] 根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物(在下文中也简称为“光敏树脂组合物”)含有：通过如下获得的多羧酸树脂(A)：使在两末端具有环氧基并且环氧当量为600g/当量以上的双官能双酚环氧树脂(a)(在下文中也简称为“环氧树脂(a)”)与特定量以上的具有醇羟基的一元羧酸化合物(b)(在下文中也简称为“化合物(b)”)的反应产物(ab)与特定量以上的多元酸酐(c)反应；在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(B)(在下文中也简称为“环氧树脂(B)”)；以及光酸产生剂(C)。因为光敏树脂组合物在高温下的储能模量低，所以可以在衬底的内部和外周部不产生空隙的情况下将被粘物如玻璃或硅衬底接合。

[0028] 作为根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物中所含的多羧酸树脂(A)的原料的环氧树脂(a)的实例包括在两末端具有环氧基的双官能双酚环氧树脂如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂和双酚I环氧树脂。其中，双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂为优选的。

[0029] 这些环氧树脂(a)的环氧当量通常为600g/当量～1,300g/当量、优选700g/当量～1,200g/当量并且更优选800g/当量～1,100g/当量。在环氧当量低于600g/当量的情况下，通过曝光本来应该固化的部分具有溶解于碱溶液中的风险；并且在环氧当量超过1,300g/当量的情况下，本来应该溶解于碱溶液中的部分具有变得不溶于碱溶液中的风险。本文提及的环氧当量为根据JIS K-7236测定的值。

[0030] 具有所述环氧当量的环氧树脂(a)的具体实例包括双酚A环氧树脂如jER1003和jER1004(由三菱化学株式会社制造)与双酚F环氧树脂如jER4004P和jER4005P(由三菱化学株式会社制造)。

[0031] 作为根据本发明的光敏树脂组合物中所含的多羧酸树脂(A)的原料的化合物(b)的实例包括单羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、单羟甲基丁酸和二羟甲基丁酸。二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸为优选的，因为可以将许多可以与后述的多元酸酐(c)具有反应性的醇羟基引入通过使环氧树脂(a)的环氧基与化合物(b)反应而获得的反应产物(ab)中。化合物(b)可以单独使用或以两种以上混合使用。

[0032] 通常在不具有羟基的溶剂中进行环氧树脂(a)与化合物(b)的反应。溶剂的实例包括酮如丙酮、乙基甲基酮和环己酮，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和四甲基苯，二醇醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和γ-丁内酯，醇如甲醇、乙醇、溶纤剂和甲基溶纤剂，脂族烃如辛烷和癸烷，以及石油类溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。对于环氧树脂(a)与化合物(b)的反应，优选使用催化剂以促进加成反应。催化剂的具体实例包括三乙胺、苯甲基二甲胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基 辛酸铬和辛酸锆。相对于环氧树脂(a)和化合物(b)总量，催化剂的用量通常为0.1质量%～10质量%。反应温度通常为60℃～150℃，并且反应时间通常为5小时～60小时。

[0033] 相对于环氧树脂(a)的1当量环氧基，环氧树脂(a)的环氧基与化合物(b)的羧基的加成反应中的化合物(b)的加成率通常为80当量%以上、优选90当量%以上，并且更优选100当量%。在所述加成率低于80当量%的情况下，因为引入到反应产物(ab)中的醇羟基的量小，所以添加到反应产物(ab)中的多元酸酐(c)的量变小并且引起将碱显影性降低的风险。

[0034] 作为根据本发明的光敏树脂组合物中所含的多羧酸树脂(A)的原料的多元酸酐(c)的实例包括琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐和均苯四酸酐。优选琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐，并且更优选四氢邻苯二甲酸酐。多元酸酐(c)可以单独使用或以两种以上混合使用。可仅通过将适量多元酸酐添加到含有反应产物(ab)的溶液中并且对混合物进行加热以进行上文获得的反应产物(ab)与多元酸酐(c)的加成反应。反应温度通常为60℃～150℃，并且反应时间通常为5小时～10小时。

[0035] 相对于反应产物(ab)的1当量伯羟基，加成反应中的多元酸酐(c)的加成率通常为80当量%以上，优选90当量%以上，并且更优选100当量%。在所述加成率低于80当量%的情况下，由加成反应产生的羧酸的量变小并且引起将碱显影性降低的风险。由此获得的多羧酸树脂(A)优选具有90mg KOH/g～105mg KOH/g的固体成分酸值。

[0036] 根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物中所含的环氧树脂(B)的使用不受特别限制，只要其是在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂即可，但在其固化产物的储能模量降低的意义上来说，优选为在两末端具有环氧基的双官能环氧树脂，更优选双酚环氧树脂，并且特别优选双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。环氧树脂(B)的具体实例包括与环氧树脂(a)相同的具体实例。

[0037] 根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物中所含的光酸产生剂(C)是产生可通过照射紫外线，远紫外线，KrF、ArF等的准分子激光，射线如X射线和电子束而变成聚合引发剂的阳离子的化合物，并且通常还称为能量射线敏感性酸产生剂。光酸产生剂(C)的实例包括芳族碘 络合盐和芳族锍络合盐。其中，芳族碘 络合盐的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二苯基碘 六氟磷酸二苯基碘 六氟锑酸二苯基碘 六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘 (由Rhodia Chemie N.V.制造，商品名：Rhodosil Photoinitiator2074)以及三(三氟甲基磺酰基)甲烷化二(4-叔丁基)碘 (由巴斯夫日本株式会社(BASF Japan Ltd.)制造，商品名：CGI BBIC C1)。可合适地使用的芳族锍络合盐的具体实例为六氟锑酸-4-苯硫基二苯基锍(由San-Apro Ltd.制造，商品名：CPI-101A)、三(五氟乙基)三氟磷酸苯硫基二苯基锍(由San-Apro Ltd.制造，商品名：CPI-210S)、六氟锑酸-4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍(由艾迪科株式会社(Adeka Corp.)制造，商品名：SP-172)、含有六氟锑酸-4-苯硫基二苯基锍的芳族六氟锑酸锍的混合物(由ACETO Corporate USA制造，商品名：CPI6976)、三(三氟甲基磺酰基)甲烷化三苯基锍(由巴斯夫公司制造，商品名：CGI TPS C1)、三(三氟甲基)磺酰基)甲基化三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍(由巴斯夫公司制造，商品名：GSID26-1)、以及四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍(由巴斯夫公司制造，商品名：PAG-290)。在上述光酸产生剂中，从本发明的热稳定性的观点来看，芳族锍络合盐为优选的；并且在芳族锍络合盐中，更优选非锑类络合盐如三(五氟乙基)三氟磷酸苯硫基二苯基锍、三(三氟甲基磺酰基)甲基化三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍和四(2,3,4,5-6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍。

[0038] 下文将描述根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物的成分的共混比例。

[0039] 当将多羧酸树脂(A)和环氧树脂(B)的总量视为100质量份时，根据本发明的光敏树脂组合物含有优选30～70质量份多羧酸树脂(A)和70～30质量份环氧树脂(B)，并且更优选40～60质量份多羧酸树脂(A)和60～40质量份环氧树脂(B)。相对于100质量份的多羧酸树脂(A)和环氧树脂(B)的总量，根据本发明的光敏树脂组合物含有优选0.5～5质量份光酸产生剂(C)，并且更优选1.0～2.0质量份光酸产生剂(C)。在光酸产生剂(C)在300nm～380nm的波长下的摩尔吸光系数高的情况下，需要根据由光敏树脂组合物形成的膜的厚度适当地调节其含量。

[0040] 为了减小根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物的粘度并且提高其涂膜性，可将溶剂(D)用于树脂组合物中。溶剂为通常用于油墨、涂料等的有机溶剂，并且不受特别限制，只要能够溶解光敏树脂组合物的成分即可。溶剂(D)的具体实例包括酮如丙酮、乙基甲基酮、环己酮和环戊酮，芳族烃如甲苯、二甲苯和四甲基苯，二醇醚如二丙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和γ-丁内酯，醇如甲醇、乙醇、溶纤剂和甲基溶纤剂，脂族烃如辛烷和癸烷，以及石油类溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。

[0041] 这些溶剂可单独使用或以两种以上混合使用。为了在将树脂组合物涂布于基材上时调节膜厚和涂布性的目的而添加溶剂(D)成分。用于合理地保持主要成分的溶解性、成分的挥发性、组合物的液体粘度等的溶剂的量优选为光敏树脂组合物中的95质量%以下，并且特别优选10质量%～90质量%。

[0042] 为了提高根据本发明的光敏树脂组合物对衬底的粘附性的目的，可以进一步将具有混溶性的粘附性赋予剂(F)添加到树脂组合物中。作为粘附性赋予剂(F)，可使用偶联剂如硅烷偶联剂或钛偶联剂。其中，优选使用硅烷偶联剂。

[0043] 硅烷偶联剂的实例包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷。这些粘附性赋予剂可以单独使用或以两种以上组合使用。

[0044] 因为粘附性赋予剂与主要成分无反应性，所以不在基材界面起作用的粘附性赋予剂的部分会在固化之后作为残余成分存在。因此，当大量使用时，粘附性赋予剂具有不利影响如物理性质劣化。适合以足以不赋予不利影响的少量使用粘附性赋予剂，因为根据基材，即使少量粘附性赋予剂仍可显示期望的效果。光敏树脂组合物中粘附性赋予剂的比例优选为15质量%以下，并且特别优选5质量%以下。

[0045] 对于根据本发明的光敏树脂组合物，可以进一步使用敏化剂以吸收紫外线并且对光阳离子聚合引发剂提供吸收的光能。敏化剂优选为例如在蒽的9位和10位具有烷氧基的噻吨酮和蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。烷氧基的实例包括C1至C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可以进一步具有取代基。取代基的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1至C4烷基如甲基、乙基和丙基，烷基磺酸酯基和烷基羧酸酯基。烷基磺酸酯基和烷基羧酸酯基中烷基的实例包括C1至C4烷基如甲基、乙基和丙基。这些取代基的取代位置优选为2位。

[0046] 噻吨酮的具体实例包括2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。其优选实例包括2,4-二乙基噻吨酮(商品名：Kayacure DETX-S，由日本化药株式会社制造)和2-异丙基噻吨酮。

[0047] 9,10-二烷氧基蒽衍生物的实例包括9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯和9,10-二甲氧基蒽-2-甲酸甲酯。

[0048] 上述化合物可单独使用或以两种以上混合使用，但最优选使用2,4-二乙基噻吨酮和9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。因为敏化剂成分即使以少量仍可显示期望的效果，所以相对于光酸产生剂(C)，比例优选为30质量%以下、特别优选20质量%以下。

[0049] 如果必要，可以向根据本发明的树脂组合物中添加离子捕捉剂以减小由源于光酸产生剂(C)的离子造成的不利影响。离子捕捉剂的具体实例包括烷氧基铝如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝，苯氧基铝如三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝以及有机铝化合物如三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三乙酰丙酮铝、三(三氟乙酰丙酮)铝、三乙基乙酰乙酸铝、二乙酰丙酮二特戊酰基甲烷化铝和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝。这些成分可以单独使用或以两种以上组合使用。相对于(A)多羧酸树脂、(B)环氧树脂和(C)光酸产生剂的总量，其共混量可以为10质量%以下。

[0050] 对于根据本发明的光敏树脂组合物，根据需要，可以使用各种添加剂如热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂和均化剂。热塑性树脂的实例包括聚醚砜、聚苯乙烯和聚碳酸酯。着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、二氧化钛、碳黑和萘黑。增稠剂的实例包括Orben、Benton和蒙脱石。消泡剂的实例包括聚硅氧烷类、氟类和聚合物类消泡剂。在使用这些添加剂的情况下，在根据本发明的光敏树脂组合物中，作为大致的标准，其用量为例如各自30质量%以下，但可根据使用目的而适当改变。

[0051] 对于根据本发明的光敏树脂组合物，可使用无机填料如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉。在根据本发明的光敏树脂组合物中，其用量可以为60质量%以下。

[0052] 通过常见方法将以下混合并搅拌而制备根据本发明的碱显影型光敏树脂组合物：作为必要成分的多羧酸树脂(A)、环氧树脂(B)和光酸产生剂(C)，以及根据需要，作为任选成分的溶剂、粘附性赋予剂、敏化剂、离子捕捉剂、热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂、均化剂、无机填料等。在混合和搅拌时，可以根据需要使用分散机如溶解器、均质器或三辊磨。
可在混合之后使用筛网、膜过滤器等对所述成分进行进一步过滤。

[0053] 优选以液体形式使用根据本发明的光敏树脂组合物。通过使用旋涂机等以0.1μm～1,000μm的厚度将根据本发明的光敏树脂组合物涂布于例如硅、铝、铜等的金属衬底，钽酸锂、玻璃、氧化硅、氮化硅等的陶瓷衬底或聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的衬底上，并且在60℃～130℃下对其进行热处理约5分钟～60分钟以除去溶剂，从而形成光敏树脂组合物层。然后，将具有预定图案的掩模置于光敏树脂组合物层上；并且用紫外线照射光敏树脂组合物层，并且在50℃～130℃下对其进行热处理约1分钟～约50分钟；此后，通过使用碱性显影液使未曝光的部分在室温至50℃以及约1分钟～约180分钟的条件下显影，从而形成图案。最终，以130℃～200℃的条件对所得物进行热处理以获得满足所需性能的永久保护膜。作为显影液，例如，可以使用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液或1%碳酸钠溶液。显影可以使用桨型、喷雾型、淋浴型等显影装置，并且根据需要，可以进行超声照射。在根据本发明的光敏树脂组合物的使用中优选的金属衬底包括铝。

[0054] 还可将根据本发明的光敏树脂组合物用作干膜抗蚀剂。例如，可通过如下获得干膜抗蚀剂：通过使用辊涂机、模头涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、凹版涂布机等将光敏树脂组合物涂布于基膜上，此后在设定在45℃～100℃的干燥炉中干燥所涂布的组合物，从而除去预定量的溶剂，并且根据需要，层压覆盖膜等。此时，将基膜上的抗蚀剂的厚度调节为2μm～100μm。使用的基膜和覆盖膜为例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC或聚酰亚胺的膜。根据需要，可以用聚硅氧烷类脱模剂、非聚硅氧烷类脱模剂等对这些膜进行脱模处理。例如，可以以如下方式使用干膜抗蚀剂：将覆盖膜与抗蚀剂分离且然后在40℃～100℃的温度下在0.05MPa～2MPa的压力下通过手动辊、层压机等将所得物转印到衬底上，并且与所述液体光敏树脂组合物中一样，进行曝光、曝光之后的烘烤、显影和热处理。

[0055] 如果以膜形式提供光敏树脂组合物，则可省去将树脂组合物涂布于支持体上并将所涂布的组合物干燥的步骤，并且可更简单地进行使用根据本发明的光敏树脂组合物的图案形成。

[0056] 当用作MEMS封装和半导体封装时，可通过由此制造覆盖或中空结构而使用根据本发明的光敏树脂组合物。对于MEMS封装和半导体封装，使用例如通过如下制备的衬底：通过溅射或气相淀积在各种形状的硅晶片上形成膜厚为 的铝、金、铜、铬、钛等的金属薄膜，并且通过蚀刻等对金属进行微加工。在一些情况下，可以进一步形成氧化硅或氮化硅以作为膜厚为 的无机保护膜。然后，在衬底上制造或设置MEMS器件或半导体器件；并且为了将器件与外部气氛阻断，需要制造覆盖或中空结构。在用根据本发明的光敏树脂组合物覆盖的情况下，可通过上述方法进行覆盖。在制造中空结构的情况下，通过上述方法在衬底上形成隔墙；并且通过上述方法进一步在其上层压干膜，并且进行图案化以在隔墙上制造盖子，从而可制造中空封装结构。在制造之后，根据需要，在130℃～200℃下进行热处理10分钟～120分钟，从而获得满足所需性能的MEMS封装部件和半导体封装部件。

[0057] 术语“封装”在本文中是指用于阻断外部气氛的气体和液体的渗透以保持衬底、互连、器件等的稳定性的密封方法或密封结构。本发明中所述的封装是指用于封装具有驱动部如MEMS和振动器如SAW器件的结构的中空封装，为了防止半导体衬底、印刷线路板、互连等的劣化而进行的表面保护、树脂密封等。术语“晶片级封装”在本文中表示其中以晶片状态进行保护膜形成、端子形成、布线加工和封装，此后将晶片切成小片的封装构造方法。

[0058] 因为根据本发明的光敏树脂组合物具有如下特征：具有良好的图像分辨率、热稳定性、耐化学性和溶剂溶解度，在高温下的储能模量低并且当将被粘物如玻璃或硅衬底接合时不会在衬底的内部和外周部产生空隙，所以将所述树脂组合物用于例如制造MEMS(微机电系统)部件、微型机部件、微流体部件、μ-TAS(微全分析系统)部件、喷墨印刷机部件、微反应器部件、导电层、LIGA部件、微量注射成形用模具和其热压纹或压花、用于微印刷应用的筛网或模板、MEMS封装部件、半导体封装部件、BioMEMS和生物光子装置以及印刷线路板。其中，树脂组合物特别可用于MEMS封装部件和半导体封装部件。

[0059] 实施例

[0060] 在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅为适当描述本发明的实施例，并且完全不限制本发明。

[0061] 合成例1：合成多羧酸树脂(A)

[0062] 将429.5g作为反应溶剂的环戊酮和868.0g作为环氧树脂(a)的jER-4004P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：868g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和1.43g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应26小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加304.3g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和272.5g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有68%(固体成分浓度)的固体成分酸值为99.6mg KOH/g的多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-1)。

[0063] 合成例2：合成多羧酸树脂(A)

[0064] 将505.8g作为反应溶剂的环戊酮和1,070.0g作为环氧树脂(a)的jER-4005P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：1,070g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和
1.72g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应26小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加304.3g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和327.4g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有67%(固体成分浓度)的固体成分酸值为98.4mg KOH/g的多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-2)。

[0065] 合成例3：合成多羧酸树脂(A)

[0066] 将500.3g作为反应溶剂的环戊酮和950.0g作为环氧树脂(a)的jER-1004(由三菱化学株式会社制造，双酚A环氧树脂，环氧当量：950g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和1.55g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应30小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加326.2g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和294.8g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有66%(固体成分浓度)的固体成分酸值为100.8mgKOH/g的多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-3)。

[0067] 合成例4：合成多羧酸树脂(A)

[0068] 将417.9g作为反应溶剂的环戊酮和868.0g作为环氧树脂(a)的jER-4004P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：868g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将107.3g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和1.39g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应20小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加243.5g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和265.2g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有66%(固体成分浓度)的固体成分酸值为92mg KOH/g的多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-4)。

[0069] 合成例5：合成比较用多羧酸树脂

[0070] 通过使用甲酚酚醛清漆环氧树脂(10当量)、二羟甲基丙酸(2摩尔)和2.55摩尔四氢邻苯二甲酸酐并且根据日本特开平10-097070号公报中的合成例2的描述而获得含有70%(固体成分浓度)的固体成分酸值为73.0mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-5)。

[0071] 合成例6：合成比较用多羧酸树脂

[0072] 将429.5g作为反应溶剂的环戊酮和868.0g作为环氧树脂(a)的jER-4004P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：868g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将40.2g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和1.29g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应20小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加91.3g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和246.9g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有68%(固体成分浓度)的固体成分酸值为40mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-6)。

[0073] 合成例7：合成比较用多羧酸树脂

[0074] 将400.7g作为反应溶剂的环戊酮和868.0g作为环氧树脂(a)的jER-4004P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：868g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将67.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和1.34g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应20小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加152.1g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和254.3g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有67%(固体成分浓度)的固体成分酸值为61mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-7)。

[0075] 合成例8：合成比较用多羧酸树脂

[0076] 将500.3g作为反应溶剂的环戊酮和160g作为环氧树脂(a)的YDF-8170C(由新日铁化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：160g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至100℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和0.42g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至100℃并反应5小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加326.2g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和294.8g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有68%(固体成分浓度)的固体成分酸值为98.2mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-8)。

[0077] 合成例9：合成比较用多羧酸树脂

[0078] 将1008.1g作为反应溶剂的环戊酮和2218.0g作为环氧树脂(a)的jER-4007P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：2218g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和
3.36g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应30小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加326.2g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和594.8g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有68%(固体成分浓度)的固体成分酸值为104.2mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-9)。

[0079] 合成例10：合成多羧酸树脂

[0080] 将1008.1g作为反应溶剂的环戊酮和868.0g作为环氧树脂(a)的jER-4004P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：868g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和
1.50g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应30小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加121.7g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和594.8g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有70%(固体成分浓度)的固体成分酸值为80.0mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-10)。

[0081] 合成例11：合成比较用多羧酸树脂

[0082] 将1008.1g作为反应溶剂的环戊酮和868.0g作为环氧树脂(a)的jER-4004P(由三菱化学株式会社制造，双酚F环氧树脂，环氧当量：868g/当量)装入5L烧瓶中，并且加热至120℃从而将树脂溶解。将134.1g作为含醇羟基的一元羧酸化合物(b)的二羟甲基丙酸和
1.50g作为反应催化剂的三苯基膦添加到树脂溶液中，并且加热至120℃并反应30小时。在确认反应液的酸值变成7mg KOH/g以下之后，向其中添加60.9g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐和594.8g环戊酮，并且在80℃下反应8小时，从而获得含有68%(固体成分浓度)的固体成分酸值为50.2mg KOH/g的比较用多羧酸树脂(A)的树脂溶液(A-11)。

[0083] 在下文中，将描述根据实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的碱显影型光敏树脂组合物的制备方法。

[0084] (制备碱显影型光敏树脂组合物)

[0085] 根据本发明的光敏树脂组合物和比较用光敏树脂组合物各自通过如下获得：在具有搅拌器的烧瓶中在60℃下将多羧酸树脂(A)、环氧树脂(B)、光酸产生剂(C)和其它成分以表1中所述的量(单位：质量份)搅拌并混合1小时。

[0086] (将光敏树脂组合物图案化)

[0087] 通过旋涂机将实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的各光敏树脂组合物涂布在硅晶片上，然后干燥，从而获得具有表1中所示的膜厚(表1中的“涂布后的膜厚”指示涂布和干燥后的膜厚)的光敏树脂组合物层。通过加热板将光敏树脂组合物层在65℃下预烘烤5分钟并且在95℃下预烘烤15分钟。此后，将树脂组合物层使用i线曝光装置(掩模对准器，由Ushio电机株式会社制造)进行图案曝光(软接触，i线)，通过加热板在95℃下进行曝光后烘烤(在下文中称为“PEB”)6分钟，并且通过浸渍法使用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下进行显影处理5分钟，从而获得固化在衬底(硅晶片)上的树脂图案。

[0088] (评价光敏树脂组合物的碱显影性)

[0089] 在上述图案曝光中，根据以下评价标准评价在显影时光敏树脂组合物对碱显影液的溶解性。

[0090] 评价标准

[0091] ○：仅未曝光部分溶解。

[0092] △：曝光部分也溶解。

[0093] ×：任何部分都不溶解。

[0094] (评价光敏树脂组合物的敏感性)

[0095] 在上述图案曝光中，将使掩模转印精度变得最好的曝光量视为最佳曝光量，并且评价各光敏树脂组合物的敏感性。最佳曝光量的值越小指示敏感性越高。将结果示于表1中。表中的标记“-”指示因为在上述碱显影性的评价中，未曝光部分不溶解，或曝光部分也溶解，所以不可能评价敏感性。

[0096] (评价光敏树脂组合物的分辨率)

[0097] 在使用由上述试验得到的最佳曝光量的图案曝光中，通过使用线宽与间隔为1μm、5μm、10μm和20μm的各光掩模，并且测定在没有任何残渣的情况下分辨的抗蚀剂图案中粘附到衬底的最细图案宽度来评价分辨率。将结果示于下表1中。表中的标记“-”指示因为在上述碱显影性评价中，未曝光部分不溶解，或曝光部分也溶解，所以不可能评价敏感性。

[0098] (评价光敏树脂组合物的储能模量)

[0099] 将实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的光敏树脂组合物各自均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(由帝人株式会社制造)上，并且在加热板上在65℃下预烘烤5分钟并且在95℃下预烘烤15分钟。此后，使用i线曝光装置(掩模对准器，由Ushio电机株式会社制造)对所涂布的树脂组合物进行全图像曝光处理(i线)，通过加热板在95℃下进行PEB6分钟，通过浸渍法使用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下进行显影处理5分钟，在氮吹下干燥，此后用哑铃刀切出，并且在烘箱中在180℃下烘烤60分钟，从而制造用于测定储能模量的样品。通过动态粘弹性测定装置(DMS，由SII纳米技术公司(SII  Nano TechnologyInc.)制造)测定这些样品在30℃～300℃下的储能模量，并且根据以下评价标准评价在150℃下的储能模量。将结果示于下表1中。此处，根据JIS标准(JIS K7162)制造测定样品。

[0100] 评价标准

[0101] 在150℃下的储能模量为：

[0102] ○：低于5MPa；

[0103] △：5MPa以上且低于10MPa；以及

[0104] ×：10MPa以上。

[0105] 表1光敏树脂组合物的评价组成和评价结果

[0106]

[0107] 关于共混成分，表1中的(A-1)至(F)各自指示如下。

[0108] (A-1)：合成例1中所述的多羧酸树脂

[0109] (A-2)：合成例2中所述的多羧酸树脂

[0110] (A-3)：合成例3中所述的多羧酸树脂

[0111] (A-4)：合成例4中所述的多羧酸树脂

[0112] (A-5)：合成例5中所述的多羧酸树脂

[0113] (A-6)：合成例6中所述的多羧酸树脂

[0114] (A-7)：合成例7中所述的多羧酸树脂

[0115] (A-8)：合成例8中所述的多羧酸树脂

[0116] (A-9)：合成例9中所述的多羧酸树脂

[0117] (B-1)：双酚F环氧树脂(商品名：jER4007，由三菱化学株式会社制造，环氧当量：2270g/当量)

[0118] (B-2)：双酚F环氧树脂(商品名：YDF-8170C，由新日铁化学株式会社制造，环氧当量：160g/当量)

[0119] (C)：光酸产生剂(四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍，商品名：PAG290，由巴斯夫公司制造)

[0120] (D)：溶剂(环戊酮，由日本瑞翁株式会社制造)

[0121] (E)：氟类均化剂(商品名：Baysilone3739，由拜耳公司(Bayer AG)制造)[0122] (F)：硅烷偶联剂(商品名：S-510，智索株式会社)

[0123] 实施例6

[0124] (由根据本发明的光敏树脂组合物构成的干膜抗蚀剂)

[0125] 将在上述实施例1中获得的光敏树脂组合物均匀地涂布在15μm厚的聚丙烯(PP)膜(基膜，由东丽株式会社制造)上，并且通过热风对流干燥机在65℃下干燥5分钟且在80℃下干燥20分钟；并且将38μm厚的PP膜(覆盖膜)层压在所得的露出表面上，从而制备包含15μm厚的干膜抗蚀剂的光敏树脂组合物层压体。

[0126] (将干膜抗蚀剂图案化)

[0127] 将由以下操作组成的步骤重复四次：将覆盖膜从上文获得的光敏树脂组合物层压体剥离；在70℃的轧辊温度、0.2MPa的气压下并且以0.5m/分钟的速率将所得物层压在硅晶片上；并且将基膜剥离，从而获得60μm的光敏树脂组合物层。通过i线曝光装置(掩模对准器，由Ushio电机株式会社制造)对光敏树脂组合物层进行图案曝光(软接触，i线)。此后，通过加热板在95℃下对所得物进行PEB4分钟，并且通过浸渍法使用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下进行显影处理4分钟，从而获得固化在衬底上的树脂图案。有利地获得了500mJ/cm2的最佳曝光量和10μm的细线紧密图案宽度。

[0128] 产业实用性

[0129] 根据本发明的光敏树脂组合物因为保有以下性能：良好的图像分辨率、热稳定性、耐化学性和溶剂溶解度，敏感性高并且在高温下的储能模量低，所以可用于接合被粘物如玻璃或硅衬底而不产生空隙，并且特别适用于在MEMS部件、MEMS封装部件、半导体封装等的领域中具有高尺寸稳定性和高耐久性的树脂成形。