Surface treatment equipment

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動層式炉を用いた表面処理装置、特に流動層を構成する粉末の流動化の均一性を損なう流動層粉末の固化を防止すると同時に、反応性の高い流動層粉末や雰囲気からガス分散板を保護する表面処理装置に関するものである。

【０００２】

【従来技術】流動層を利用して被処理材の表面に炭化物、窒化物等の表面処理層を形成させる技術として、本発明者等が先になした流動層を利用した表面処理方法
（特開昭６３-１４８５６）がある。

【０００３】この方法は、アルミナ等の耐火物粉末（以下、流動剤と記す）と、炭化物や窒化物等の形成元素を含む金属および／またはそれらの合金粉末（以下、層形成剤と記す）との混合粉末（以下、流動層粉末と記す）
を流動層式炉中に配置し、アルゴンガス等の流動化ガスを導入して流動層粉末を流動化させ、流動層を形成し、
この流動層中に被処理材を配置するとともに、該流動層中にハロゲン化物を随時供給することにより、加熱下において、被処理材表面に表面処理層を形成させることを特徴とするものである。

【０００４】表面処理層は、流動層に供給されたハロゲン化物と、層形成剤粉末との反応によって生成した炭化物形成元素のハロゲン化物のガスと、被処理材中の炭素または窒素との反応によって形成される。 このような層形成の過程において、前記ハロゲン化物のガスの量や流動化ガスの流量等、処理条件によつては、流動層粉末が凝集し、しばしば流動層中に流動層粉末の固まりが形成されることがあった。 このような固まりが流動層内に形成されると、固まりが形成された周囲の粉末の流動化の不良や、流動層内の温度の不均一等のため、表面処理層を均一に形成できる範囲が減少する問題が生じた。 また、被処理材を保持する治具が前記流動層粉末の固まりによってじやまをされ、セッテイングにくるいを生じる等の問題が発生し、固まりの除去のために処理が中断されることが頻繁に起こった。 流動層粉末の固化の量は、
流動化ガスの流量を増して流動化を激しくしたり、ハロゲン化物の添加量を少量に抑えることで少なくすることができるが、実際の処理に適用すると、流動化ガスの消費量が増してランニングコストが高くなったり、流動層内の反応ガス濃度等の処理条件が変化して形成される表面処理層の厚さが薄くなったり、あるいは厚さが不均一になったりする等の問題があった。

【０００５】また、前記従来の表面処理方法では、ガス分散板が、直接流動層と接触しているため、ガス分散板が流動層内のハロゲン化物のガスに曝され、腐食したり、反応生成物がガス分散板の細孔に詰まって、ガス分散板の流動化ガスを分散させる作用が低下する等の問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、流動層を利用して、流動層内に浸漬した被処理材を表面処理する際に問題となる流動層粉末の固化について詳細に研究を行った。 その結果、流動化ガスの流れが不均一となって、層形成剤粉末のほとんど動かない部分が存在した場合に、層形成剤粉末間の同一部分における接触が長期にわたるため、直接金属等の粉末間の反応が進行して互いに結合し、固まりが生成すること、また、この固まりの生成の際に流動剤を構成するアルミナ等の粉末をも巻き込んで成長すること、さらに，ガス分散板の上に流動化ガスによって流動化しない程度の重量の粉末からなる粗粒層を設けると、流動化ガスの流れを常に均一にでき、
流動層粉末の局部的停滞を無くすことができ、前記固まりの生成を防止できるることをつきとめ、本発明をなすに至ったものである。 本発明は、流動化ガスの流量等の処理条件を変化させることなく流動層粉末の固化を防止すると同時に、ガス分散板が反応性の高い流動層粉末や雰囲気に直接曝されないようにして、ガス分散板の腐食等を防止することが可能な表面処理装置を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の表面処理装置は、流動化ガス導入口と、該流動化ガス導入口と連通したガス分散板と、ガス排出口とを有する炉本体と、該炉本体内部の、前記ガス分散板上部に配置されたアルミナ等の耐火物粉末と被処理材表面に表面処理層を形成するための金属および/または合金粉末との混合粉末から構成される流動層粉末と、該炉本体を加熱する加熱手段とからなり、流動化ガスによって前記流動層粉末を流動化させて、流動層を形成し、該流動層内において、加熱下、ハロゲン化物の存在のもとに被処理材の表面に表面処理層を形成する表面処理装置であって、前記流動層とガス分散板との間に、以下の関係式を満足する平均粒径
D（m）を有する粉末からなり、流動化ガスによって流動
化しない粗粒層が配置されてなる。 （１６５０Ｖμ／ＰＧ） ^1/2 ＜Ｄ＜６．５ｄ Ｖ 流動化ガスの流速（ｍ／ｓ） μ 流動化ガスの粘性係数（ｋｇ／ｍ・ｓ） Ｐ 粗粒層を構成する粉末の平均密度（ｋｇ／ｍ ³ ） Ｇ 重力加速度（９．８ｍ／ｓ ² ） ｄ 金属および／または合金粉末の平均粒径（ｍ）

【０００８】

【作用】本発明は前記構成、すなわちガス分散板と流動層の間に、上記関係式（１）を満足する平均粒径の粉末からなる粗粒層を設けることによって、流動化ガスの流れを均一化し、ガス分散板直上に流動層粉末の動かない領域である局部停滞部を無くすことが出来る。 前記関係式を満足する平均粒径を有する粗粒層を設けたことにより、流動化ガスの流れを均一化し、流動層粉末の停滞部を無くすことができる理由は、今のところ明確ではないが、次のようであると推定される。 （１）式の平均粒径Ｄの最小値を規定する項、すなわち（１６５０Ｖμ／Ｐ
Ｇ） ^1/2は、所定の流動化ガスの流速で流動化する粉末の最大径を定めるもの（流動層の反応工学（１９８４）
培風館）である。 したがって、この項で与えられるＤ値よりも大きな径の粉末は流動化せず、粗粒層を形成できる。 したがって、粗粒の粒径を、前記Ｄ値よりも小さくすると、粗粒が流動化してしまい、粗粒層を形成できず流動層粉末と分散板との隔離ができなくなる。 また、
（１）式のＤの最大値を規定する項、すなわち６．５ｄ
は、層形成剤粉末の平均粒径がｄの場合、この粉末を通過させる粗粒層の平均粒径Ｄを与えるものである。 したがって、この項で与えられるＤ値よりも小さな径の粉末からなる粗粒層は、通過する層形成剤粉末の数を少なくできる。 この６．５ｄより粗流層の径を大きくすると、
粗粒間の隙間も大きくなり、この隙間に入り込む層形成剤粉末の数が多くなり、粗粒間の隙間に入り込んで固定される粉末が存在するようになるとその部分でそれらの粉末の固化が進行し、この固化した粉末が、流動化ガスの流れを阻害し、さらに、その直上に流動層粉末の局部停滞部を生成させることになり、固化領域が拡大していく。 そこで粗粒層を構成する粉末の径を（１）式の右項より小さくするのである。 該粉末の平均粒径Ｄが、前記（１）式の範囲内にあると粉末間の隙間が小さくなって、その数が多くなるため、ガスの分散が良くなり流動層粉末を均一に流動化できる。 このように、流動層粉末の停滞を無くすことができるため、流動層粉末間の同一部分における接触が長期にわたることがなく、直接金属等の粉末間の反応が進行しにくくなり固化を防止できる。 また、前記粗粒層を設けたことにより流動層粉末とガス分散板の接触がなくなり、また、粗粒層と流動層粉末との間に圧力差が生じるので、流動化ガスやハロゲン化物のガスが逆流することがなく、流動層の雰囲気にガス分散板が曝されることがない。

【０００９】

【発明の効果】本発明の表面処理装置によれば、ガス分散板と流動層との間に粗粒層を配置したので、流動層粉末の局部停滞部がなくなり、流動層粉末の固化を防止することが出来る。 したがって、本装置を用いて品物を表面処理する場合に、流動層粉末の固化による流動化不良および流動化不良による流動層内の温度の不均一、流動層の固化領域の増大による有効処理領域の減少、処理治具の流動層内のセッティングのくるい等の問題がなく、
固まりの除去のために処理を中断することもなく、効率的に処理を実施することができる。 また、前記粗粒によって反応性の高い流動層の粉末や雰囲気からガス分散板を保護することが可能となる。

【００１０】

【実施例】

（具体化した発明）以下，本発明を具体化した具体例を説明する。 本具体化した発明において用いる表面処理装置は、一般に乾燥、焼却、還元等の目的で通常使用されている流動層式炉を利用すればよい。 例えば、図１に示すように炉本体１の下部にアルゴン等の流動化ガスの導入口１１が開口し、炉内の導入口側にガス分散板１２が設けられており、また、炉本体周囲には流動層を加熱するための加熱器２が設けられる。 本表面処理装置は、炉本体上部にガス排出口５１を有する蓋５を装着し、被処理材３の出し入れはこの扉を開閉して行う。 また、炉本体の流動化ガス分散板上には粗粒層７および流動層４が配置される。 また、炉本体下部にハロゲン化物供給手段６を設ける。 また、表面処理層として、窒化物層等を形成する場合には、窒素含有ガス等を、炉外から炉本体内部に供給するためのガス供給用の管等を設けてもよい。

【００１１】前記したように、炉本体のガス分散板直上に，粗粒層を、さらに該粗粒層の上に流動粉末層を設置する。 流動層粉末は耐火物粉末（流動剤）と、表面処理層を形成するための金属および／または合金粉末（層形成剤）とからなる。 流動剤は、被処理材を構成する元素ならびに層形成剤を構成する粉末と反応しない不活性なものであれば限定はない。 例えば、アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ
₃ ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ ₂ ）、ジルコニア（ＺｒＯ ₂ ）等の１種以上を用いる。

【００１２】また、層形成剤は炭化物、窒化物、炭窒化物、固溶体、金属間化合物等を形成可能な金属および／
または合金粉末をいう。 例えば、炭化物または窒化物形成金属等としては、クロム、バナジウムやチタン等のように炭素や窒素と結合して炭化物や窒化物を形成しやすい金属、その合金としては、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−ＶまたはＦｅ−Ｔｉ等の合金鉄等がある。 これらの金属または合金は１種以上で用いる。

【００１３】金属および／または合金粉末からなる層形成剤の粒径ｄは、０．５〜１．２×１０ ^-4 ｍ（８０〜３
５０メッシユ）の範囲のものが望ましい。 また、該層形成剤の平均粒径ｄも０．５〜１．２×１０ ^-4 ｍの範囲内になるようにするのが望ましい。

【００１４】流動剤と層形成剤の組成は表面層の種類や厚さ等によって適宜決定されるが、通常、層形成剤の量は、流動剤の重量に対し２から８０％の範囲で用いる。
また、流動剤を構成する粉末の平均粒径ｄ´は、層形成剤の平均粒径ｄ、平均密度ρに対し、（ｄ´） ³ ×ρ´
＝ｄ ³ ×ρ（ρ´は流動剤を構成する粉末の平均密度）
の関係が成立するように選択される。

【００１５】次に、粗粒層を構成する粉末の種類としては、流動層粉末ならびに流動層内の雰囲気と反応をしない不活性なものであれば、特に限定はない。 望ましくは、アルミナ（Ａｌ ₂ ０ ₃ ）、酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）、ジルコニア（ＺｒＯ
₂ ）等の耐火物粉末等１種以上を用いるとよい。 粗粒の平均粒径Ｄは、前記関係式（１）を満足することが必要である。 なお、粗粒は流動層の上下方向に大きく動かなければ、配置された位置に届まっている必要はなく、むしろ、２次元的には動き回った方が流動化ガスの流れの均一化等に好影響を及ぼす。

【００１６】また、粗粒層のガス分散板に接する部分等、粗粒の一部を粗粒より大きな粒径の粉末に置き換えてもよい。 こうすれば、圧力損失をさらに小さくすることができる。

【００１７】粗粒層の厚さは、５〜３００ｍｍとする。
５ｍｍより薄いと、ガス分散板を出た流動化ガスを均一に分散させるのに不十分となり、一方、３００ｍｍより厚くしても、固化防止能が向上するわけではなく、逆に粗粒層による圧力損失が大きくなり、同じ流動化状態を得るためにガス消費量が多くなる。

【００１８】次に、加熱手段は、特に限定はないが、通常は、図１のように流動層を含む炉本体１を電気炉等の外部加熱器２内に装入して、外部から流動層を加熱する。 流動化ガスとしては、通常、アルゴン等の不活性ガスを用いる。 表面処理層として窒化物や炭窒化物等の層を形成する場合には、流動化ガスに、窒素を含有するアンモニア等の反応性ガスを添加してもよい。 流動化ガスの流動層内での流量および流速は良好な流動化に十分な範囲であればよい。 流速等が小さすぎると流動化が不十分で流動層内の温度分布が不良となる。 逆に、大きすぎるとガスの使用量が多くなり、また、著しいバブリングが生じ処理操作が困難になる。 また、流動化ガスの粘性係数は、例えば、１０００℃において、アルゴンでは６．３×１０ ^-5 ｋｇ／ｍ・ｓ、ヘリウムでは５．１×１
０ ^-5 ｋｇ／ｍ・ｓである。

【００１９】また、表面処理層を形成すべき被処理材は表面処理層の種類によって、適宜選択して用いればよく、通常は鉄鋼、ニッケル、等の金属材料や超硬合金、
炭素材料等の非金属を用いる。

【００２０】また、ハロゲン化物は、層形成剤粉末と反応して表面層形成に寄与するハロゲン化物のガスを発生させるものであれば特に限定はなく、例えば、ハロゲン化アンモニウム塩、金属ハロゲン化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素等のうちの１種以上を用いればよい。 また、ハロゲン化物は、粉末状、ペレット状および／またはガス状で用いる。 ハロゲン化物の添加は流動層式炉加熱前に流動層粉末中に混合して行ってもよいが、通常は、前記した図１
に示すようにペレット状とし、ハロゲン化物供給用管６
を通して流動層中に供給する。 また、ハロゲン化物の添加量は、表面処理層の種類や厚さ等を考慮して適宜決定される。

【００２１】また、表面処理は、通常、４００〜１２０
０℃に、１〜１００時間加熱して行う。

【００２２】かかる構成からなる表面処理装置を用いて、以下のようにして表面処理を行う。 すなはち、流動化ガスによって流動層粉末を流動化させて流動層を形成し、流動層中に、被処理材を、埋没させ、加熱下、ハロゲン化物の存在のもとに前記被処理材の表面に表面処理層を形成させるものである。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）図１に示す表面処理装置を用いて、鋼表面に炭化物被覆処理を行った。 まず、内径５０ｍｍの炉本体１下部のガス分散板１２の上にアルミナ粉末からなる粗粒層７を約１００ｍｍの厚さで設け、その上に流動層粉末を１０００ｇ挿入した。 粗粒層表面から流動層表面までの厚さは約２６０ｍｍである。 流動層粉末には、平均粒径１．８×１０ ^-4 ｍのアルミナと平均粒径１．２×
１０ ^-4 ｍのフェロバナジウムの混合粉末を用いた。 ついで、流動化ガスとしてアルゴンガスを毎分１２リットルの流量でガス供給通路１１よりガス分散板１２を介して炉本体１内に送入した。 これにより、流動層粉末は流動化し、流動層４が形成された。

【００２４】粗粒層を構成するアルミナの粒径は、上記条件に基づき（１）式によって計算し決めた。 （１）式の左項の計算にあたって、流動化ガスの流速Ｖは０．１
０ｍ／ｓ、流動化ガスであるアルゴンの粘性係数μは６．３×１０ ^-5 ｋｇ／ｍ・ｓ、粗粒層を構成するアルミナの平均密度Ｐは４．０８×１０ ³ ｋｇ／ｍ ³ 、重力加速度Ｇは９．８ｍ／ｓ ²とした。 その結果、左項の値は
5 ． 1 ×１０ ^-4 ｍ、また、右項の値は７．８×１０ ^-4 ｍ
である。

【００２５】次に、排ガス処理装置（図示せず）に連通した排ガス排出口５１を有する蓋５によって炉本体を密閉した後、流動層を加熱器２によって加熱した。 流動層の流動化の程度は、流動化ガスの流量を一定にして供給すると、温度の上昇とともに激しくなるので、流動化ガスの流量を温度の上昇とともに徐々に少なくし、１００
０℃に達したとき毎分２．６リットルとした。 したがって、この状態における流動の程度は室温の場合とほぼ同様である。 次に、被処理材３である冷間工具鋼（ＳＫＤ
１１）を、流動層中に埋没した。

【００２６】次に、活性剤として、径が５×１０ ^-3 ｍの塩化アンモニウムペレット１０を活性剤供給用ホッパー８の上部から挿入し、棒９によって活性剤供給管６内に、１時間に、流動層粉末に対し平均０．８重量％の割合でプッシュして落下させた。 ２時間の処理を行った後、蓋を外して被処理材を炉外へ取り出し室温まで空冷した。

【００２７】次に、加熱器２の電源を切断して、そのまま流動化ガスを流しながら炉本体を室温まで冷却した後、速やかに流動層粉末を炉本体から取り出し、１４メッシュのふるいにかけて、ふるいの上に残った粉末の固まりの重量で固化の量を測定した。

【００２８】以上の操作を、粗粒の粒径を（１）式の範囲内にある６×１０ ^-4 ｍ、ならびに（１）式の範囲外にある２．１、１０および２０×１０ ^-4 ｍの４種類に変化させて行った結果は、表１の通りであった。 いずれの場合でも被処理材表面には、５〜６μｍの均一な厚さのバナジウム炭化物層が形成されていた。 しかし、固化した流動層粉末の重量には大きな違いがみられた。 すなわち、層形成剤粉末の粒径ｄ（１．３×１０ ^-4 ｍ）に対する（１）式の範囲より大きな粒径となる１０および２０
×１０ ^-4 ｍの粗粒の場合には、ふるいの上に数ｃｍの粉末の固まりが見られたが，前記範囲に相当する粒径６×
１０ ^-4 ｍ、およびこの範囲より小さな粒径２．１×１０
^-4 ｍの粗粒を用いた場合には、固化した粉末はなかった。 しかし、粒径２．１×１０ ^-4 ｍの粗粒の場合は、それ自身が流動化し、分散板が流動層粉末や雰囲気に曝されてしまった。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例２）炉本体の内径を２００ｍｍ、
粗粒層の厚さを１００ｍｍ、流動層粉末の厚さを６００
ｍｍ、塩化アンモニウムペレットの添加量を１時間に、
流動層粉末に対し平均０．０１重量％、１０００℃における流動化ガスの流量を４０リットルとした以外は実施例１と同一の条件で，炭化物被覆処理を行った。 炉本体の内径および流動化ガスの流量を変えたことにより（１）式の左項の値は４．９×１０ ^-4 ｍである。

【００３１】粗粒の粒径を、実施例１と同様に、４種類に変化させて炭化物被覆処理を行った。 該処理によって生成した固化粉末の重量は、表２の通りである。 （１）
式の範囲より大きな粒径２０×１０ ^-4 ｍの粉末の場合では固化が多かったが、（１）式の範囲に相当する粒径６
×１０ ^-4 ｍおよびこの範囲より小さな粒径２．１×１０
^-4 ｍの粉末を設置した場合には、粉末は固化しなかった。 しかし、粒径２．１×１０ ^-4 ｍの粗粒の場合は、実施例１と同様に、それ自身が流動化し、分散板が流動層粉末や雰囲気に曝されてしまった。 このように、粗粒層を流動層粉末とガス分散板との間に設けることによって、流動層粉末の固化を防止し得ると同時にガス分散板を流動層粉末および流動層内の雰囲気から保護することができる。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施例１で使用した表面処理装置の概略図

【符号の説明】

１． 炉本体 ２． 加熱器 ３． 被処理材 ４． 流動層 ５． 蓋 ６． ハロゲン化物供給手段 ７． 粗粒層 ８． 活性剤供給用ホッパー １０． ペレット １２． ガス分散板

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