用于冷却含有至少35％的二氧化碳和汞的流的方法和设备 |
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| 申请号 | CN201380036468.X | 申请日 | 2013-07-12 | 公开(公告)号 | CN104428613B | 公开(公告)日 | 2016-12-07 |
| 申请人 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司; | 发明人 | A·布里格利亚; A·达德; L·格莱纳多斯; M·勒克莱尔; F·洛克伍德; X·特拉维萨; | ||||
| 摘要 | 在用于冷却含有至少35％的二 氧 化 碳 和至少0.2μg/Nm3的汞(汞为液态和/或气态形式)的流的方法中，所述流在第一钎焊 铝 板翅式 热交换器 (9)中被从第一 温度 冷却至高于-38.6℃的第二温度以形成处于第二温度的冷流，并且被冷却至第二温度的流在第二热交换器(35)中被冷却至低于-38.6℃的第三温度，所述第二热交换器是管壳式热交换器。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于冷却含有至少35％的二氧化碳和至少0.2μg/Nm3的汞的流的方法，所述汞处于液态和/或气态形式，其中 |
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| 说明书全文 | 用于冷却含有至少35％的二氧化碳和汞的流的方法和设备技术领域[0001] 本发明涉及一种用于冷却含有至少35％的二氧化碳和汞的流的方法和设备。 [0002] 所述流可以是气态或液态。 [0003] 本文中提及的关于纯度的百分数是mol纯度。 [0004] 所述流可含有45％的二氧化碳、65％的二氧化碳或85％的二氧化碳。 [0005] 优选地，所述流含有小于20％的甲烷。 [0006] 除其他杂质外，流可含有以下杂质中的至少一种：氧气，氮气，氩气，一氧化碳，氢气。 背景技术[0008] FR-A-2947329描述了一种用于在由不锈钢制成的第一热交换器中冷却含有至少35％的二氧化碳和汞的流到-30℃和在由铝制成的第二热交换器中从-30℃冷却的方法。第一交换器设计成容许汞的累积，在第一交换器之后的净化步骤使得可以在第二交换器的上游减少或甚至消除汞。 [0009] 在不锈钢交换器之后使用钎焊铝热交换器可以证明是有问题的，因为残留的汞将在其中固化。在铝制热交换器中的固化可导致堵塞和最终导致在停机阶段过程中铝发生脆化。 [0010] 汞的存在下是有问题的，因为在干燥阶段中，液态汞与铝合并和刺穿所述交换器(证据充分的现象：液态金属脆化或LME)。该现象首先与汞的沉积有关，如在2009年第3期第28卷的Process Safety Progress中Wilhelm的“Risk analysis for operation of aluminum heat exchangers contaminated by mercury(被汞污染的铝制热交换器的运行风险分析)”中所述。公知的是借助于掺杂有硫的活化碳床来阻断/断绝汞，特别是在天然气液化工业。 [0011] 但是这种解决方案是昂贵的，而且需要经常更换吸附剂。在此展示的本发明尤其旨在降低汞对设备成本的影响。 [0012] 此外，已知的是某些杂质禁止使用这种设备和这种吸附剂，或者大大降低其工作效率。因此，即使少量(几个ppm)的NOx的存在也使得活化碳的使用变得复杂，因为NO2会被吸附在其上，由于它是一种强氧化剂，会在长时间累积大量NO2后引发活化炭燃烧。应注意的是，如果气体中含有NO和氧气，NO的氧化反应可以被吸附剂本身催化。 [0013] 应注意的是，旨在断绝汞的其它吸附剂具有不可燃的属性(例如沉积在氧化铝载体上的硫)，但它们都由于存在被共同吸附和堵塞活性位的NO2而降低了断绝汞的效率。 [0014] 最后，在第一交换器中冷却至约-36℃(高于汞的三相点约2℃)左右的温度可以在将流体送至第二交换器中冷却之前尽可能回收大部分汞，这比如FR-A-2947329所述的在-30℃下断绝汞更好。 发明内容[0015] 本发明基于汞在冷却时的行为。根据本发明的一个变型，在进料气体处于高于-38.6℃的钎焊铝交换器的区域中，钎焊铝交换器设计成不累积汞滴，有倾斜的通道，特别是波纹部的间隔，以便尽量减少滞留汞的风险，并且没有低点。 [0016] 用于进行焊接的特殊的焊料用来防止加速的腐蚀，即使有微量汞存在(特别是单一材料焊接)。交换器制造商已经推出适用于在存在汞时使用的钎焊铝交换器(由Markussen撰写的“All Heat Exchangers Are Not Created Equal”(The Process Engineer,2004年9月)和US-6492040)。 [0017] 这个方面的优点是可以使用钎焊铝交换器，即使存在大量的汞。这是因为在汞的冷凝过程中形成的微滴不能引起腐蚀，因为它们存在的量太少。 [0018] 具体地，冷凝的汞被持续地排放，不能累积。 [0019] 相同的交换器设计对于温度低于-38.6℃(234.29K)的交换器部分将不能操作。这是因为汞会至少在壁上部分沉积成固体。即使固态汞的一部分被夹带在气体中，但大部分滞留在壁上。在停机再加热过程中，熔化的汞会形成大的液滴，因为存在的量将对应于长时间累积低于-38.8℃的气相中存在的微量的汞。典型的汞浓度是在处于22bar(巴)绝对压力下的气体中为0.35μg/Nm3。 [0020] 根据本发明，提供了另一种方法，该方法在于为在低温下运行的交换器改变交换器的材料和/或类型。不锈钢变得适合，因为它良好地耐低温。 [0021] 例如，可以使用： [0022] -不锈钢板式交换器，以便能够受益于交叉流动多流体交换， [0023] -“管壳式”交换器，其良好地适合于在两种流体之间交换，并且在下面给出的示例中，当所述工艺的其余部分提供的大部分冷量都源自流体的蒸发时。热交换器中的这一部分中的显热交换的损失不会过多影响热性能，因为这些显热主要用于交换器的最热的部分(在启动冷却气体的状态改变之前)。管道的流动面积大于钎焊翅式交换器的情况，[0024] -其它类型的不锈钢交换器(特别是“板壳”类型)。 [0025] 这个方案的一个优点是避免使用吸附剂来断绝汞和限制使用更昂贵和/或降低了操作范围的效率低的交换器。此外，由于第二交换器中的热交换比第一交换器中的热交换更少，使用更昂贵的生产和/或材料的第二热交换器对单元的价格和性能的影响并不大。 [0026] 另一方面，该解决方案可以与在交换器的上游使用吸附步骤结合以便去除一部分汞。 [0027] 在温度高于-38.8℃的区域之后，可以使用吸附剂去除残留的汞。 [0028] 首先(或甚至是唯一的)去除液态汞可以在气-液分离容器中进行，或者在配备有填料以便提高接触的气-液直接接触塔中进行。直接接触塔可用于确保汞的液相被停止，但也可以设想其它手段：液体/气体旋风分离，通过将固态汞沉积在温度低于-38.8℃的板(非铝制)上，排放气体等。 [0029] 如果该塔的出口温度比汞的三相点温度低，汞将更好地停在其中，因为汞滴将冻结，并且由于蒸气压降低，气相中残留的汞更少。 [0030] 吸附剂可能要求将NO2和N2O4从气体中除去。阻断气态CO2中的NO2/N2O4通过利用液态CO2清洗而良好地进行，相关的塔对于处于20bar左右的CO2在-20℃至-30℃左右操作，从而明显满足以前的点。 [0031] 吸附剂可能需要气体被再加热，使用钎焊铝是可能的，因为气体被加热，它不会沉积汞。因此紧凑型交换器再次成为可能，即使气体含有汞。 [0032] 如果吸附剂可以在第一次冷却到高于-38.6℃的温度之后获得的温度和组成条件下运行，那么断绝汞将比传统版本(在室温下完成，未在先前冷凝一部分汞)便宜得多，这有几个原因。首先，待断绝的汞的量减少。在较低温度下，优选物理吸附(或涉及形成van der Waals键的物理吸附)，使得当吸附剂在van der Waals键的基础上运行时可以增加每公斤吸附剂阻断汞的能力。由于气体处于较低温度下，其体积流率较低，例如其体积在-38℃下比在35℃下减少约20％。由于气体是干燥的，吸附剂较少老化。能够在室温下使所述气体干燥，但难以阻断其中的NO2和N2O4。 [0033] 根据本发明的一个主题，提供了一种用于冷却含有至少35％的二氧化碳和至少0.2μg/Nm3汞的流的方法，汞处于液态和/或气态形式，其中， [0034] i)该流在第一钎焊铝板式交换器中被从第一温度冷却至高于-38.6℃的第二温度以形成冷却至第二温度的流，以及 [0035] ii)含有至少35％的二氧化碳和至少0.2μg/Nm3的汞的所述冷却至第二温度的流或从该冷却的流获取的气体在由不锈钢、铜、镍、钽或这些金属中的两种的合金制成的第二交换器中被冷却至低于-38.6℃的第三温度，所述第二交换器是管壳式交换器或钎焊板翅式交换器或板壳式交换器，或者 [0036] iii)含有至少35％的二氧化碳和至少0.2μg/Nm3的汞的所述冷却至第二温度的流是双相的并且在第一相分离器中被分离以形成液态汞和被净化去除汞的所述从冷却的流中获取的气体。 [0037] 可选地 [0038] -所述流在第一交换器中部分冷凝并且被送至第一相分离器，源自第一相分离器的气态部分构成从冷却的流获取的气体，该气态部分比在第一交换器中冷却的流含有更少的汞； [0039] -汞被固化并沉积在第二交换器中和/或沉积在被供给源自第一相分离器的富含汞的液体或液态汞的第二相分离器中； [0040] -汞不在第一相分离器中固化； [0041] -汞不在第一热交换器中固化； [0042] -源自第一相分离器的液体在低于第二相分离器的液位的位置被送至第二相分离器； [0043] -第二温度高于-36℃； [0044] -第二温度低于-34℃，或甚至低于-34.5℃； [0045] -第三温度低于-50℃； [0046] -第三温度高于-54℃； [0047] -冷却的流没有被净化以在第一和第二交换器之间通过吸附除去汞； [0048] -冷却的流没有被净化以在第一和第二交换器之间除去汞； [0049] -冷却的流在第一和第二交换器之间被净化以便通过低温吸附除去汞； [0050] -第二交换器是由不锈钢或铜、镍或钽、或这些金属中的至少两种的合金制成的钎焊板翅式交换器； [0051] -冷却至第三温度的流随后在等于或低于第三温度的温度下被分离，以产生含有至少80％的二氧化碳或甚至至少95％的二氧化碳的液体流； [0052] -冷却的流(或从该流获取的气体)在第二交换器中被冷却以形成流体，该流体被送至(第二)相分离器，在该相分离器中形成的液体在蒸馏塔中被分离； [0053] -富含二氧化碳并源自所述蒸馏塔的液体可以在第二热交换器中蒸发以便产生富含二氧化碳的气体。 [0054] 根据本发明的另一主题，提供了一种用于冷却含有至少35％的二氧化碳和至少0.2μg/Nm3汞的流的设备，所述汞处于液态或气态形式，所述设备包括：第一钎焊铝板式热交换器；由不锈钢、铜、镍、钽或这些金属中的至少两种的合金制成的第二热交换器，该第二热交换器是管壳式交换器或钎焊板翅式交换器或板壳式交换器；用于传送所述流以使其在第一交换器中被从第一温度冷却至高于-38.6℃的第二温度从而形成冷却至第二温度的流的管道；用于传送含有至少35％的二氧化碳和至少0.2μg/Nm3的汞的所述冷却至第二温度的流以使其在第二交换器中被冷却至低于-38.6℃的第三温度的至少一个管道，或用于从该冷却的流获取被净化去除汞的气体的装置，和用于传送由此获取的气体以使其在第二交换器中被冷却至低于-38.6℃的第三温度的装置；用于将清洗气体传送至第二交换器的装置，以及还有用于将夹带汞的清洗气体从第二交换器排放至储存容器或排气筒的装置，和/或用于从获取被净化去除汞的气体的装置排放液态汞清洗流的装置。 [0055] 第一和/或第二相分离器优选由不锈钢、铜、镍或钽或至少两种这些金属的合金制成。 [0057] 将参考附图对本发明进行更详细的说明。图1示出根据本发明的方法的一个变型，图2和3示出图2的细节，以及图4和5示出根据本发明的方法。 具体实施方式[0058] 在图1中，混合物1含有至少35mol％的二氧化碳、至少60mol％的二氧化碳，或甚至至少80mol％的二氧化碳。它含有至少0.2μg/Nm3的汞，或甚至至少2μg/Nm3的汞。 [0059] 混合物1的其余部分可以含有以下成分中的一个或多个：氧气，氮气，氩气，氮氧化物(NO或NO2或N2O)，一氧化碳，氢气，甲烷等。 [0060] 所述混合物在过滤器F中被过滤以去除灰尘，然后在第一压缩级C1中被压缩以形成压缩流3。处于35℃的压缩流3在第二压缩级C2中被压缩、在冷却器R2中被冷却、在第三压缩级C3中被压缩、在冷却器R3中被冷却、在第四压缩级C4中被压缩、在冷却器R4中被冷却、在第五压缩级C5中被压缩并在冷却器R5中被冷却以形成处于6bar abs(绝对压力)和20bar abs之间的压力下的流5。该混合物流5在吸附剂床A2中被净化除去水以形成处于35℃的净化流7。净化流7在第一热交换器9中部分地冷凝，该第一热交换器是包括一叠由翅片分离开的板的铝交换器。部分冷凝的流在高于-38.6℃和低于-34℃，或甚至低于-34.5℃，例如在-35℃被送至第一相分离器11。在该第一相分离器中，汞被部分冷凝并通过液体15清除。在相分离器11中形成的气体13还含有至少0.2μg/Nm3的汞并被送至能够在仅两种流体之间进行间接热交换的管壳类型的第二热交换器35的管中。附图未示出从所述混合物获得的气体13在其中被部分冷凝的多个管。所形成的处于-52℃的液体43被送至第二相分离器17，来自第一相分离器11的液体15也被送至第二相分离器17。相分离器11、17将优选由不锈钢制成。所述不锈钢可以是316L型。将第一相分离器连接至第二交换器和将第一相分离器连接至第二相分离器的管道优选由不锈钢制成。另一方面，塔23的规整填料可以由铝制成。 [0061] 汞在第二交换器35中固化，所述第二交换器35使流13冷却至低于-38.6℃，优选低于-50℃的温度。所述冷却温度高于-54℃，以避免二氧化碳冻结的任何风险。 [0062] 汞也在第二相分离器17中固化。 [0063] 来自第二相分离器17的气体45在第一热交换器中被加热。来自第二分离器17的液体19在阀21中膨胀并被送至蒸馏塔23的顶部。 [0064] 贫含二氧化碳但富含至少一种杂质(氧气，氮气，氩气，氮氧化物(NO或NO2/N2O4或N2O)，一氧化碳，氢气)的塔顶气体25在第一热交换器9中被加热。 [0065] 塔底液体27从塔的底部被抽取并含有至少80mol％的二氧化碳。液体27被分成两份，一份流29在第一热交换器9中蒸发而未经膨胀。所形成的气体的一部分30被送至蒸馏塔的底部。其余部分32形成所述方法的产品的一部分。 [0066] 源自塔的底部的液体33在阀31中膨胀到其压力等于或稍微高于其所含有的二氧化碳的三相点压力。然后将该液体送至第二交换器35的壳，在那里被蒸发。所形成的气体在交换器9中被加热，然后被压缩级C6压缩并在冷却器R6中冷却，然后与蒸发的液体32混合。由此形成的气体被压缩级C7、C8、C9压缩并通过冷却器R7、R8、R9、R10冷却以形成冷凝气体。 该冷凝气体与来自第二交换器的清洗液41混合并通过泵P1部分地加压以形成处于至少 50bar的加压液体产品51。清洗液41先前已在泵P2中加压。该液体的一部分49用作循环液体，在阀53中在三相点膨胀并被送至第二交换器35(与流33混合)。 [0067] 混合物的一部分47在交换器E1中被加热并用于再生处于再生阶段的吸附剂床A1。已用于再生的流55与压缩级C1下游的流3混合。 [0068] 当然可以通过与另一工艺流体(例如蒸发的塔底液体的一部分)进行间接热交换从而在第二交换器35中蒸发液体33。 [0069] 当设备停机时，高于-38.6℃的清洗气体将被送至交换器35以熔化固化的汞并使其以气态形式排出。这些清洗排放管道由不锈钢制成。 [0070] 两个相分离器11、17之间的连接是麻烦的，因为必须防止汞冻结在来自相分离器11的管道中，从而防止它堵塞所述管道，而是将来自相分离器11(处于约-35℃)的所有相同的液态CO2传送至相分离器17(处于约-52℃)的液位以下。如果它被引入气态区域，则固态汞可以被气态流体45夹带。 [0071] 为了避免流体19夹带液态汞，可以安装一浸入管来抽取流体19而不抽取将下沉到分离容器17的底部的汞。 [0072] 具体地，这可以减少在通向该相分离器17的入口处的气相中损失的CO2的部分(因为较热的液体被冷液体冷却)，并避免在排放到大气的气相45中发送或夹带汞。 [0073] 表1 [0074] [0075] 在某些情况下，可以证明在相分离器11中的简单的部分冷凝足以去除足够的汞，可以处理气体13而不需要采取额外的预防措施以保护设备的部件免受汞的存在的危害。在这种情况下，没有必要清洗交换器35以去除汞，汞被夹带在去往分离器17的液体15中。 [0076] 图2和3更详细地示出了用于图1的一部分的布置选择。在这两个图中，混合物7含有至少35mol％的二氧化碳、至少60mol％的二氧化碳，或甚至至少80mol％的二氧化碳。它含有至少0.2μg/Nm3的汞，或甚至至少2μg/Nm3的汞。 [0077] 混合物7的其余部分可以含有以下成分中的一个或多个：氧气，氮气，氩气，氮氧化物(NO或NO2或N2O)，一氧化碳，氢气，甲烷。 [0078] 混合物7在第一交换器9中被冷却，该第一交换器9是钎焊铝板翅式交换器。混合物被冷却至高于-38.6℃和低于-34℃或甚至低于-34.5℃的温度，并且被送至由不锈钢制成的第一相分离器11。所产生的液体15从相分离器去除并且气体13被送至第二交换器35。该第二交换器35可以是由非铝的金属制成的管壳式交换器或钎焊板翅式交换器，或者由不锈钢制成的板壳式交换器。在第二交换器35中，所述流被冷却到低于-38.6℃的第三温度。 [0079] 在图2的变型中，汞的一部分在由不锈钢制成的第一相分离器11中被液化。由于二氧化碳比汞密度小，液化二氧化碳处于汞的上面并可通过汲取管57去除而不会去除汞。液态汞因此可以通过管道59和管道61定期去除，或在所述工艺停止时完全去除。在这种情况下，汞不被送至第二相分离器17，而是从所述设备排出，并且可以作为产品出售。汞的其余部分在交换器35中固化并通过将清洗气体送入交换器35内以蒸发所述汞并通过管道63和阀65排放而去除。 [0080] 对于图3的变型，液态汞从第一相分离器11经由管道15流至第二相分离器17。 [0081] 在该第二容器中，汞固化。在所述工艺的停机期间，从第二分离器17向塔输送液体的管道被关闭，清洗气体使汞蒸发并且所产生的气体经由管道63和阀65被清除。 [0082] 推荐使用第二浸入管(如图2中的57)来从分离器17抽取液体19。 [0083] 在图4和5中，混合物7含有至少35mol％的二氧化碳、至少60mol％的二氧化碳，或3 3 甚至至少80mol％的二氧化碳。它含有至少0.2μg/Nm的汞，或甚至至少2μg/Nm的汞。 [0084] 混合物7的其余部分可以含有以下成分中的一个或多个：氧气，氮气，氩气，氮氧化物(NO或NO2或N2O)，一氧化碳，氢气，甲烷。 [0085] 混合物7在第一交换器9中被冷却，该第一交换器9是钎焊铝板翅式交换器。混合物被冷却至高于-38.6℃和低于-34℃或甚至低于-34.5℃的温度，并且被送至由不锈钢制成的相分离器11。所产生的液体15从相分离器去除并且气体13被送至第二交换器35。该第二交换器35可以是由非铝的金属制成的管壳式交换器或钎焊板翅式交换器，或者由不锈钢制成的板壳式交换器。在第二交换器35中，所述流被冷却到低于-38.6℃的第三温度并且汞在第二交换器中以固体形式沉积。 [0086] 第二交换器35可以是由不锈钢或铜、镍或钽或至少两种这些金属的合金制成的钎焊板翅式交换器。 [0087] 另一流体45在两个交换器中被加热以提供冷量。可替代地，两种不同的流体可以各在其中一个交换器中循环。然后，在第二交换器中所形成的液体43可以在对汞腐蚀敏感的装置中处理，因为所述液体的汞浓度将低于0.1μg/Nm3。 [0088] 如图5所示，相分离器11的存在不是必须的。 |
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