中心二氧化碳纯化器

发明背景

集成电路的生产通常包括多个在晶片上进行的单独步骤。典型步 骤包括沉积或生长薄膜、使用光刻法在晶片上形成图案并蚀刻。这 些步骤进行多次而形成所需电路。另外的工艺步骤可包括离子注入、 化学或机械平面化(planarization)和扩散。众多种有机和无机化学品用 于实施这些应用或用于从这些应用中去除废物。有人提出用水基清 洁体系以消除对一些有机溶剂的需要，但是它们产生大量废物流， 这些废物流必须在排放或回收前处理。在选择半导体生产设施的座 落位置时，要求有大量的水通常是一个主要考虑因素。此外，水的 高表面张力降低了其在需要清洁精细结构的应用中的效力，并且在 工艺中必须包括干燥步骤以去除所有痕量水分。

近年来，人们将超临界二氧化碳作为目前使用的某些有机溶剂和 水基化学品的潜在替代品加以研究。超临界二氧化碳体系在简单萃 取应用如咖啡的除咖啡因中已经使用了数十年。术语超临界流体是 指高于临界温度和压力(如对于二氧化碳来说，分别等于或高于31℃ 和1070磅/平方英寸(绝对)(psia))的流体。超临界流体同时具有气体 和液体状性质。超临界流体的密度作为温度和压力的函数变化。由 于溶剂化能力是密度的强函数，这也意味着溶剂化性质可能变化。 纯的超临界二氧化碳具有类似于非极性有机溶剂如己烷的溶剂性 能。可向二氧化碳加入改良剂如助溶剂、表面活性剂和鳌合剂来改 善其清洁能力。

半导体应用可能产生具比二氧化碳高或低的蒸汽压的各种污染 物。较轻、较高蒸汽压的各种成分可能是一些氟、轻氟化烃类和大 气气体如氮气和氧气的组合物。二氧化碳也可能被非挥发性残留化 合物和助溶剂污染，其因为可能以与汽相二氧化碳混合的固体/液体 混合物的形式存在而难以转移。还有，许多半导体生产应用的二氧 化碳纯度要求超过了目前可大量提供的二氧化碳。此外，如果超临 界二氧化碳广泛用于半导体业，其消耗的量可能妨碍了对提供的二 氧化碳整个依赖性的经济可行性。最后，半导体生产设备可能具有 众多具独特要求的不同应用装置。

但是，现有技术并没有提出可克服这些问题的系统或方法。因此， 存在着最大程度降低或消除了这些问题的在半导体生产工艺中使用 二氧化碳的方法和装置的需要。

发明概述

本发明主要涉及将二氧化碳提供给多个应用的方法和系统。

本发明的方法包括将包括二氧化碳组分的流体进料从第一二氧化 碳纯化装置提供给多个应用(包括至少两个不同的应用)的步骤。在所 述应用中，一种或多种污染物与所述流体混合，而形成各应用的流 出物，其中各流出物包括至少一部分二氧化碳成分和至少一部分污 染物。至少一种流出物的至少一部分被导入到第一纯化装置，由此 流出物的二氧化碳成分被纯化，从而形成流体进料。

本发明的系统包括第一二氧化碳纯化装置，其纯化流出物的二氧 化碳组分而形成包括二氧化碳成分的流体进料。所述第一纯化装置 包括至少以下一员：催化氧化器、蒸馏塔、相分离器和吸附床。所 述第一纯化装置中包括将流体进料从第一纯化装置导入给多个应用 (至少两个不同的应用)的供应导管。在各应用中，一种或多种污染物 与所述流体混合，由此形成各应用的流出物，其中各流出物包括至 少一部分二氧化碳成分和至少一部分污染物。回流导管将流出物从 至少一个应用导入到第一纯化装置。

此中公开的本发明的优点是明显的。实施本发明可显著降低半导 体生产设备中向多个不同应用提供高纯二氧化碳的成本和复杂性。 通过循环二氧化碳，外供二氧化碳的量以及由此带来的成本得以降 低。通过在应用前纯化批量的补充二氧化碳，而所购买提供给生产 设备的批量二氧化碳可为较低纯度，所以成本得以降低。通过提供 中心纯化器，规模经济可以在各个纯化和输送单元上实现。服务多 个应用的成本得以降低，并且处理多个应用的具不同污染物组成的 流出物的成本也得以降低。此外，来自于相同类型的多个设备的时 间交错操作或来自不同设备的流出物组合形成了较均匀的流出物， 其更易于在中心纯化器纯化。中心纯化器的另一关键优点是分析技 术要求的统一。中心纯化器的再一优点是通过使用旁路循环，中心 纯化器可连续操作，避免了积累性污染物阻塞支线，并且可允许所 述应用以分批模式操作。还有一项优点是通过组合中心纯化器和分 散的局部纯化器，化学上不相容的流出物可经预纯化后混合并送到 中心纯化器。

期待这些优点的组合使得超临界二氧化碳成为现有有机溶剂和含 水化学应用有前途的替代品，降低半导体的生产成本。

附图的简要说明

图1显示了作为本发明的一个实施方案的装置。

图2显示了作为本发明的可替代实施方案的装置，该装置包含二 氧化碳源和具多个装置的多个半导体生产应用。

图3显示的装置为本发明可替代实施方案的一部分，详细显示了 第一纯化装置的组成。

本发明的详细说明

由下面本发明优选实施方案的更具体说明(参照附图进行举例说 明)，本发明的前述目的和其它目的、特点和优点将变得显而易见， 附图中相同的符号是指不同视图中相同的部件。附图无需按比例绘 制，其绘制重点在于说明本发明的原理。

本发明主要涉及向多个(即两个或更多个)应用提供二氧化碳的方 法和系统。此中所用的应用使用包括二氧化碳组分的流体进料。

在半导体生产设备中，二氧化碳可例如在晶片清洗、光致抗蚀剂 沉积、化学流体沉积、光致抗蚀剂显影、光致抗蚀剂去除、光致抗 蚀剂显影和其它使用溶剂或水溶液的本领域所熟悉的应用中使用。 各应用可能对含二氧化碳的流体进料要求不同的操作条件。

用于实施应用的设备通常称为装置。相同应用通常使用多个装置 进行，各装置相互独立地操作。装置可包括一个或多个室，各个室 可独立地处理其晶片或其它工件。

不同的应用是指所送到其中的流体进料至少有一个参数不同的设 备或所排放的流出物至少有一个参数不同的设备。参数可以是化学 条件或物理条件或可以涉及应用所用的包括二氧化碳组分的流体进 料的体积和时间控制。参数的例子包括流速、流动循环(连续或间歇 模式)、循环时间、在第二组分中添加剂的量和种类、温度、压力、 污染物和其它变量。如果此中所用的装置或装置内的室使用至少一 个参数不同的进料流或产生至少一个参数不同的排放流，则它们是 不同的应用。

图1显示本发明的装置10，其也可用于实施本发明的方法。所 述系统包括第一二氧化碳纯化装置11，其可纯化流出物的二氧化碳 成分，由此形成含二氧化碳成分的流体进料。所述流体进料也可从 第一纯化装置11经供应导管12导入到包括至少两个不同应用14和 16的多个应用中。优选第一纯化装置11包括加压装置，从而使供应 导管12中的压力大于回流导管20中的压力。正如上面所讨论的那 样，不同的应用使用至少一个参数不同的流体进料，所述参数如温 度、压力、流速、流体进料输送的时限、存在于流体进料中添加剂 的量和种类等。在各应用中，一种或多种例如来自被清洁或处理的 晶片的污染物与所述流体混合，而形成各应用的流出物。回流导管20 可将至少一种流出物的至少一部分导回到纯化装置，以纯化流出物 的二氧化碳组分。

图2显示了本发明的装置22，其也可用于实施本发明的方法。 来自源24的二氧化碳可经管道25加入到系统中以补偿由于开启其 它应用导致的正常运行损失或增加系统中二氧化碳的量。二氧化碳 源的例子有液体二氧化碳罐，二氧化碳生产设备、铁路罐车和货车 拖罐。加入的二氧化碳可在送到应用前采用数种方法的任一种纯化。 在源24可有第二二氧化碳纯化装置，其包含至少一个蒸馏塔、一个 催化氧化器或吸附床。当来自所述源的二氧化碳以这种方式得到足 够预纯化时，其可加入到系统中的任何点。但是，优选将来自所述 源的二氧化碳加入到系统中的诸如回流导管或第一纯化装置1 1等 中，这样可利用已有的第一纯化装置，而避免需要另外的外加纯化 单元。

正如前面所述，第一纯化装置11将含二氧化碳组分的流体进料 导入到多个应用中。此中所用的术语“纯化器”可包括一种或多种 组件诸如相分离器、蒸馏塔、过滤器、吸附床、催化反应器、涤气 器和其它本领域人们熟悉的组件。所得到的二氧化碳流体进料可包 含低于100ppm的杂质。一般来说，所述流将包含低于10ppm的杂 质，并优选含低于1ppm的任何杂质。装置12的另一重要部件是纯 度分析器。高纯气体的分析器包括各种质谱仪和其它本领域人们熟 悉的检测器。许多这种装置均已商品化并且可集成到本文所述的任 何系统或方法中。

在应用前，定制(customizing)单元26、28和30改变供应导管12 的流体进料的物理性质。所述定制单元可具有热交换器、压力调节 器或两者。此中所用的术语“热交换器”是指任何可提高或降低进 料温度的装置，诸如电子加热器、制冷器、加热泵、水浴和其它本 领域人们熟悉的装置。此中所用的术语“压力调节器”可以是能改 变进料压力的任何装置，包泵、压缩器、减压阀和其它本领域人们 熟悉的装置。然后可将温度和压力调节到适合于各应用的值。优选 所述流体进料为高压液体或超临界流体，优选的压力范围为约650- 5000磅/平方英寸表压(psig)，更优选的范围为约800-3500psig，最优 选约950-3000psig。在一优选的实施方案中，定制单元将流体进料 的二氧化碳成分形成超临界流体，即高于约31℃的温度和大于约1070 psig的压力。

所述定制单元也可并入一种向各应用的流体进料加入第二种组分 的装置，所述第二种组分是一种或多种助溶剂、表面活性剂、鳌合 剂或其它改善各应用的流体进料性能的添加剂。或者，热交换器、 压力调节器或加入第二种组分的装置中的一种或多种可直接并入到 应用或装置中。

在定制单元后面有三个独立应用32、34和36。例如，应用36 可以是使用二氧化碳雪清洁晶片表面的晶片清洁器，应用32可以是 光致抗蚀剂显色器，应用34可以是光致抗蚀剂消除器。所示的应用 32和34具有多个装置，应用32有a、b、c和d4个装置，应用34 有e和f两个装置。所示的应用36只有一个装置。如前所述，一种 或多种污染物与各应用的流体进料合并，形成包含二氧化碳、一种 或多种污染物和加入的任何第二种组分的各装置的流出物。来自具 多个装置的应用的流出物可如32所示那样合并一起或如34所示那 样保持分离。

在一优选的实施方案中，各流出物可送入到第三二氧化碳纯化装 置38、40或42中，其通过减压将各流出物分成多个相。第三纯化 装置38、40或42各自可以是相分离器诸如简单分离鼓、多级接触 器或其它本领域人们熟悉的装置。任选38、40或42可与热交换器 一起将液体流出物中的二氧化碳气化和/或将气体加热以抵消在相分 离时减压遇到的冷却。或者，第三纯化装置可包括蒸馏塔、催化氧 化器或吸附床。

通常会存在富集例如助溶剂和来自应用的污染物的液相，并且根 据污染物和第二组分的组成，可能存在一个以上的液相。同时还取 决于污染物和第二组分组成，可能存在一固相，或者悬浮于液相中 的固相，其可直接在各第三纯化装置，通过诸如分离罐让小滴和颗 粒重力沉降出来，作为废物流44、46和48去除。任选，可在重力 沉降装置的下游使用另外的相分离装置诸如聚结器和过滤器进行更 完全的相分离。

所有相均可包含二氧化碳，但是最富含二氧化碳的相通常是气 流，其中至少一部分随后经回流导管20导入到第一纯化装置11。是 否将流出物导入到第一纯化装置11或导入到废物流50或导入多少 流出物的决定取决于几个因子，其中最重要的是压力和组成。在回 流导管20的流出物通常在比第一纯化装置11更高的压力下操作。 如果来自具体应用的流出物压力高于回流导管20中的合并流出物， 则无需进行流出物的压缩。但是，如果流出物压力低于回流导管20， 则将具体应用的流出物送到废物流50可能更经济。将一部分流出物 导入到废物流50的决定也可以是基于组成的决定。例如，清洁应用 的第一次重污染的循环可能导入到废物流50中，而随后的循环可能 导入到第一纯化装置11中。

通过回流导管20导入到第一纯化装置11的流出物的组成中平均 包含高于约50％的二氧化碳。优选平均组成中包含超过约80％的二 氧化碳，更优选超过约90％的二氧化碳。

在本发明的回流导管20中合并的流出物的压力可根据回收的二 氧化碳的量和纯化成本之间的优化来决定。一般来说，回流导管20 申的压力越低，可接受的回流导管20的流出物和二氧化碳富集相的 比例越大。回流导管20的操作压力优选在约90-900psia的范围，更 优选在约100-400psia的范围，最优选在约150-350psia的范围。

在另一实施方案中，旁路减压阀51连接供应导管12和回流导管 20。这可让第一纯化装置和其供应导管和回流导管连续操作，同时 各种应用和第三纯化装置可以分批操作。

此外，在供应导管和回流导管中储集罐(未显示)的使用可缓冲纯 化系统所需的各种波动或供应。在回流导管中的储集也可平稳组成 波动。

废物流44、46、和48可导入到可将各循环组分循环使用的适合 处理装置或设施中。

图3显示了本发明的装置52，其也可用于实施本发明的方法。 向不同应用32和34提供来自导管12的流体进料。所示流体进料可 进一步通过例如在定制设备26和28加压和加热定制以满足各应用 所需的条件。在图3中，第二种组分经导管27和29直接加入到应 用中，而非经26和28加入。

各个应用将二氧化碳/第二种组分/污染物流出物排放到第三纯化 装置38和40。高于回流导管20压力的38和40产生的富集二氧化 碳相的部分被直接送到导管20。较低压力的气体排放物可排放到废 物流50，或者可压缩并也与回流导管20的流出物合并。液体和固体 废物流44和46可被输送进行处理或回收。第三纯化装置38和40 可加热驱赶液相中包含的二氧化碳以提高二氧化碳回收率。优选所 述第三纯化装置38和40的性能足以在不需要回流导管20下便能通 过多相混合物。还有，应注意第三纯化装置38和40只是图示示意， 并且可基本上由一个或多个相分离器、蒸馏塔、吸附床和其它适合 于应用的纯化装置组成。

压力调节装置54可用于进一步降低或提高回流导管20中二氧化 碳的压力。所述流体可在交换器56中被部分加热或冷却。然后通入 到相分离装置58以除去由于交换器56的加热或冷却产生或由于第 三纯化装置38和40的低效而存在的任何颗粒物或细滴。然后将所 述流体经60导入到重污染物去除蒸馏塔62中。可将在分离器58收 集的液体送到废物流59。一部分高纯二氧化碳可经侧流13导出并经 控制阀64导入到塔62的顶部。此外，来自源24的二氧化碳也可在 塔62的上端处导入。这些流体用于冷却进料流和吸附重污染物。可 能需要来自24的二氧化碳来弥补在应用循环系统中二氧化碳的损失 以及排放出纯化系统的杂质流的二氧化碳损失。含重质杂质的废物 离开塔62的底部并可导入到液体废物流59。这里可去除的重污染物 的例子有有机溶剂诸如丙酮、己烷和水等。根据从58进入塔62的 气流的温度，需要时也可用再沸器65提供塔的气提蒸汽。

来自塔62的流68随后可与来自轻污染物去除蒸馏塔72的塔顶 蒸气一起在交换器70中基本冷凝。来自冷凝器的二氧化碳液流流入 到塔72。轻污染物包括甲烷、氮气、氟和氧气等等。所述轻污染物 作为流74离开系统而以塔顶蒸气的形式浓缩。塔72可以是填充有 促进气液接触的适合填料或塔板的容器。交换器76提供气提蒸气。 产物液体二氧化碳可从塔72导出并在用于导管13和12的泵78中 压缩到高压。导管12中流体的温度可在通过交换器56时调节。

制冷系统80可为塔72提供冷却功能。任选所述制冷系统与纯化 系统热集成，即是在冷却高压制冷剂的同时提供再沸器65和76所 需的能量。例如，再沸交换器65可向系统80中的液体制冷剂流提 供低温冷却的功能。另外，交换器56可用于再沸塔72以及冷却进 料气体。

纯化系统的操作压力优选为约150-1000psia，更优选为约250-800 psia，最优选为约250-350psia。在导管13和12中泵下游的压力优 选为约775-5000psia，更优选为约800-4000psia，最优选为约800-3000 psia。二氧化碳的最终纯度由各应用需要决定。一般的纯度要求与配 料级相当，但是批量液体二氧化碳对低蒸汽压污染物有更严格的要 求。它们可能会在晶片表面留下残渣。例如，对用于半导体生产中 的批量液体来说，非挥发性残渣的技术要求一般为10ppm。对于半 导体应用来说，纯度要求可能在约1ppm以下。

优选的纯化途径可利用蒸馏和相分离来完成纯化。但是，如果污 染物具有与二氧化碳相近的蒸汽压，那么可提供另外的纯化装置。 在该范畴的污染物的例子包括某些烃类(如乙烷)、氧化烃、卤素和卤 代烃。其它纯化装置可包括催化氧化、水洗、碱洗装置和干燥器等。

用于半导体生产的技术也可用于需要精密特性的领域，诸如新兴 的微电机系统和微射流系统领域，对于它们来说超临界二氧化碳方 法也是有用的。

虽然已经参照本发明优选的实施方案对本发明进行了具体说明和 描述，但是本领域技术人员会理解在没有背离所附权利要求书包含 的本发明的范围下，可在形式上和细节上对本发明作各种改变。

相关申请

本申请要求2001年10月17日提出的美国临时申请60/330,203 号的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。本申请也要求2001 年10月提出的美国临时申请60/330,150号、2002年1月22日提出 的60/350,688号和2002年2月19日提出的60/358,065号的权益， 所有这些申请的全部内容均通过引用并入本文。