运行柴油发动机以促进排气线路上的颗粒过滤器再生的方法 |
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| 申请号 | CN200880004908.2 | 申请日 | 2008-02-28 | 公开(公告)号 | CN101663082B | 公开(公告)日 | 2012-12-05 |
| 申请人 | 罗地亚管理公司; | 发明人 | V·哈勒; L·罗彻; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及配备有排气线路并且在该排气线路上安装有颗粒 过滤器 的柴油 发动机 或贫燃发动机的运行方法，其特征在于向所述发动机供应含有添加剂的 燃料 ，所述添加剂能够降低由颗粒过滤器截留的烟灰的颗粒的燃烧 温度 并且基本上由 铁 化合物组成或者基本上由铁化合物和铈化合物组成，并且使用催化过滤器作为颗粒过滤器，发动机中的燃料燃烧所产生的废气经过所述颗粒过滤器，所述催化过滤器的催化剂由辅助烟灰颗粒燃烧的催化剂组成。本发明方法可提高烟灰燃烧的动 力 ，尤其是在低温下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.配备有排气线路并且在该排气线路上安装有颗粒过滤器的柴油发动机或贫燃发动机的运行方法，其特征在于向所述发动机供应含有添加剂的燃料，所述添加剂能够降低由颗粒过滤器截留的烟灰的颗粒的燃烧温度并且基本上由铁化合物组成或者基本上由铁化合物和铈化合物组成，所述添加剂是有机胶态分散体的形式，并且使用催化过滤器作为颗粒过滤器，发动机中的燃料燃烧所产生的废气经过所述颗粒过滤器，所述催化过滤器的催化剂由辅助烟灰颗粒燃烧的催化剂组成。 |
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| 说明书全文 | 运行柴油发动机以促进排气线路上的颗粒过滤器再生的方法 技术领域背景技术[0002] 已知当柴油(gazole)在柴油发动机中燃烧时，含碳产物倾向于形成烟灰，这些烟灰被认为对环境和健康均有害。人们对可减少这些含碳颗粒物排放的技术已经进行了长时间的研究，这些含碳颗粒物在下文中将被称作“烟灰”。 [0004] 但是，随着在过滤器中的逐渐累积，烟灰首先引起压降的升高，并且其次导致过滤器开始堵塞，造成发动机性能的损失。因而需要烧除由这些过滤器收集的烟灰。这种被称作“过滤器再生”的操作必须定期地进行。 [0005] 应当指出，可燃烧烟灰的温度(约650℃)远高于废气的温度，这因而意味着为了进行这种再生，必须实施可以达到这个温度或使这个温度降低的技术。 [0006] 因而可在烟灰中引入(尤其是通过燃料中的添加剂的方式)可以使烟灰在小于500℃的温度下自燃的催化剂。 [0007] 还可通过周期性地将燃料后注入到发动机的汽缸中(在它们的膨胀周期中)来进行再生。这种后注入具有提高废气温度和其中所含烃量的作用。这些烃在置于FAP上游的氧化催化剂上通过放热反应被转化，这因而将废气提高至足够的温度，足以在这些气体到达FAP的烟灰床上时燃烧所述烟灰。 [0008] 要理解，有利地是能够降低这些再生的频率和持续时间，并且还能够在较低的温度下进行。因为，这一方面导致车辆消耗降低，因为后注入阶段消耗较少量的燃料，另一方面，这可以在FAP中使用不需要具有诸如碳化硅这样的耐热性的材料，因而材料不太贵。 发明内容[0009] 本发明的目的在于研究一种能够满足这种需要的柴油发动机或贫燃发动机的运行方法。 [0010] 为此，本发明的方法是配备有排气线路并且在该排气线路上安装有颗粒过滤器的柴油发动机或贫燃发动机的运行方法，并且这种方法的特征在于向所述发动机供应含有添加剂的燃料，所述添加剂能够降低由颗粒过滤器截留的烟灰的颗粒的燃烧温度并且基本上由铁化合物组成或者基本上由铁化合物和铈化合物组成，并且使用催化过滤器作为颗粒过滤器，发动机中的燃料燃烧所产生的废气经过所述颗粒过滤器，所述催化过滤器的催化剂由辅助烟灰颗粒燃烧的催化剂组成。 [0011] 本发明的方法可以提高烟灰的燃烧动力，特别是在低温度下，例如在低于450℃的温度下。在其中废气具有至少240℃的温度的一定驱动条件下，本发明的方法可以使得连续燃烧烟灰，因而减慢了FAP的加载并且因而降低了再生的频率。 [0012] 通过阅读以下的描述以及用于对其进行说明的具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会得到更全面的展现。 [0013] 本发明应用于柴油发动机或贫燃(其中燃料/助燃剂之比，也被称作富度，小于化学计量比)汽油发动机。这些发动机以已知的方式装配有排气线路或者消音器，其中引入了FAP。传统上，这是如下类型的过滤器，这种类型的过滤器具有陶瓷过滤壁，例如由堇青石制成，或者由碳化硅制成，其中废气流经所述壁。但是，还可以涉及一个或多个金属网筛，或者纤维材料或陶瓷泡沫类型的过滤器。 [0014] 根据本发明方法的第一个特征，所述发动机装有包含催化剂的燃料，所述催化剂用于降低FAP所截留的烟灰的燃烧温度。这实际上涉及一种上面已知提到的已知技术，被称作《燃料承载催化(Fuel Borne Catalysis)》或FBC，在该项技术中，燃料中引入了催化添加剂，在发动机中燃料燃烧之后，所述催化添加剂被引入到烟灰中并且将可以在比烟灰通常燃烧的温度要低的温度下引起烟灰的燃烧。 [0015] 在本发明的情况下，燃料中存在的这种添加剂基本上由铁化合物或由铁化合物组合铈化合物组成。“基本上由...组成”指的是所述添加剂不含有除铁化合物或铁和铈的化合物之外的具有催化作用的化合物。这种添加剂因而可以包含其它化合物，但是在这种情况下，这些化合物不具有催化作用，并且不为烟类燃烧温度的降低作贡献。 [0017] 作为铈化合物，同样可以提及例如乙酰丙酮化铈、环烷酸铈、油酸铈、辛酸铈、硬脂酸铈、新癸酸铈、烯基和烷基琥珀酸铈，并且更一般地是C6-C24羧酸的铈盐。 [0018] 这种添加剂可以是铁或铈的化合物的水溶液或有机溶液的形式。 [0019] 这种添加剂还可以是铁或铈的化合物的有机胶态分散体的形式。在这种情况下，这种铁或铈的化合物可以更特别地是铁或铈的氧化物和/或氢氧化物和/或羟基氧化物(oxyhydroxyde)。 [0020] 在本发明中，措辞“胶态分散体”指的是由基于铁或铈的化合物的胶体尺寸的固体细颗粒稳定悬浮在液相中而构成的任何系统，所述颗粒还可以任选地包含残余量的结合离子或吸附离子，例如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根或铵离子。胶体尺寸是指约1纳米至约500纳米的尺寸。这些颗粒更特别地可具有至多约250纳米，尤其是至多100纳米，优选至多20纳米，甚至更优选至多15纳米的平均尺寸。需要指出，在这类分散体中，铁或铈的化合物可以要么优选地完全以胶体的形式存在，要么可以以胶体形式和部分地以离子的形式存在。 [0022] 在此应当指出，对于其中使用铁化合物组合铈化合物的本发明实施方案来说，这可首先是这些化合物的混合物，例如铁盐与铈盐混合，或者可以是包含铁化合物的胶体和铈化合物的胶体的胶态分散体。它还可以是混合类型的化合物，也就是说其中铁和铈一起存在于同一化学物质中的化合物。它例如还可以是铁和铈的混合盐或者其中胶体是铁和铈的混合氧化物的胶态分散体。 [0023] 仍然在使用铁化合物组合铈化合物的实施方案的情况下，铁和铈的比例可在0/100至80/20的比例范围内，这个比例是元素Ce相对于元素Fe的摩尔比例。这个比例可以更特别地是10/90至50/50。 [0024] 根据本发明的一种特定实施方案，该方法利用基本上只由铁化合物组成的添加剂来实施。 [0025] 根据本发明的另一种特定实施方案，该胶态分散体是下述这样的分散体，它包含有机相；无定形形式的铁化合物的颗粒和至少一种两亲试剂。 [0027] 这种分散体的颗粒基于铁化合物，其优选地可以是无定形的。这种无定形的特征可以通过X-射线分析揭示，在这种情况下实际上获得的X-射线图显示出无明显的峰。 [0028] 所述铁化合物是铁的氧化物和/或氢氧化物和/或羟基氧化物。所述铁通常基本上以氧化态3存在。 [0029] 根据一种变化形式，至少85％，更特别地至少90％，再特别地至少95％的颗粒是初级粒子。初级粒子是指完全为个体的并且不与其它任何单个或多个粒子成团的粒子。这个特征可通过使用MET检测分散体来揭示。 [0030] 另外，并且根据有利的变化形式，这种胶态分散体中的颗粒可以具有细粒度，也就是说d50为1nm-5nm，更特别地是3nm-4nm。 [0031] 如上所述，胶态分散体中的颗粒悬浮在有机相中，所述有机相可选自脂族烃、氯化烃或者它们的混合物。 [0032] 两亲化合物可以是羧酸，其通常包含10-50个碳原子，优选15-25个碳原子，并且其可以是线性或支化酸。其可选自芳族、脂族、芳基脂族酸。 [0033] 作为实例，可提及以下物质的脂肪酸：妥尔油、大豆油、油脂、亚麻油、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。 [0034] 两亲化合物还可以选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐或者二烷基聚氧乙烯磷酸酯盐或者聚氧乙烯烷基醚羧酸酯盐。 [0035] 作为可以在本发明范围内使用的铈的胶态分散体，可以提及EP-A-671205中所述的那些。这种分散体包括铈氧化物的颗粒、两亲酸化合物和有机相，其为如上所述的类型，并且其特征在于所述颗粒具有至多等于200nm的d90。所述分散体还具有以下特性中的至少一种：(i)铈氧化物颗粒是雏晶的聚集体的形式，其通过光测计算(高分辨率透射电子显微术)测定的d80，有利地d90为至多等于5nm，90％(质量)的聚集体包含1-5个，优选1-3个皱晶，(ii)两亲酸化合物包含至少一种11-50个碳原子的酸，具有至少一个在带有酸性氢的原子的α、β、γ或δ位的分支。 [0036] 还可以参考WO97/19022的教导，该文献描述了铈的胶态分散体，其在此可以与铁的胶态分散体组合，不过该文献也描述了铁和铈的混合化合物的胶态分散体，其因而可原样用于本发明。WO97/19022中描述的分散体包含铈和/或铁的化合物的颗粒、两亲酸化合物和有机相，就如上所描述的，并且其特征在于所述颗粒通过包括以下步骤的方法获得：a)制备包含至少一种铈的可溶性盐(最常见的是乙酸盐和/或氯化物)的溶液；b)使该溶液与碱性介质接触并且将如此形成的反应介质保持在碱性pH值下；c)通过雾化或冻干回收如此形成的沉淀物。 [0037] 作为在此与铁的胶态分散体结合使用的铈的胶态分散体以及作为可原样用于本发明的铁和铈的混合化合物的胶态分散体，可以提及WO01/10545中描述的那些。这种有机胶态分散体包含铈化合物以及任选的铁化合物的颗粒，其中铈的比例优选为至少10％，更特别地是至少20％，再特别地是至少50％摩尔，相对于以氧化物表示的元素Fe+Ce总摩尔数计。这些分散体包含至少一种酸(优选两亲酸)和至少一种稀释剂，优选非极性稀释剂，就如上所述的类型。这些分散体使得至少90％的颗粒是单晶的。所述颗粒还可具有d50为1-5nm，优选2-3nm。 [0038] 所述添加剂可包含于辅助储器中，并且通过已知的手段以所需的量添加到燃料中。这个量以相对于燃料质量的铁金属元素质量表示，其例如可以是0.5ppm-25ppm，更特别的是2ppm-15ppm，再特别地是2ppm-10ppm。 [0039] 根据本发明方法的第二个特征，使发动机的废气在催化FAP中经过。 [0040] 这种过滤器的催化剂由辅助烟灰颗粒的燃烧的催化剂组成。“由...组成”是指所述催化剂不具有除辅助烟灰燃烧之外的其它功能并且FAP不含其它催化剂。 [0041] 这种辅助烟灰燃烧可以是在所述催化剂可通过降低燃烧温度促进这种燃烧的情况下的直接的方式，或者是在所述催化剂有助于高温从烟灰开始燃烧的区域扩散到布置于FAP上的整个烟灰床的情况下的间接的方式。 [0042] 这种FAP的催化剂可以是基于至少一种金属的催化剂，所述金属选自铂或铂族的金属，例如钯。铂与这些金属或者这些金属之间的组合当然也是可能的。 [0043] 催化剂的金属可以被引入到过滤器中或者沉积在其上，这是以已知的方式进行的。它例如可被包含在涂层(washcoat)中，所述涂层本身置于过滤器上。这种涂层可选自氧化铝、钛氧化物、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶铝磷酸盐或它们的混合物。可尤其使用氧化铝。 [0044] 在FAP的催化剂是辅助烟灰燃烧的催化剂的情况下，其因此以相对较少的量存在3 3 于过滤器上，也就是说通常以至多70克/英尺 (2.5g/dm)的量存在。这个量以相对于FAP 3 体积的金属元素质量(例如铂质量)表示。这个量更特别可以是至多60克/英尺 (2.1g/ 3 3 3 3 3 dm)，尤其是至多50克/英尺 (1.8g/dm)。其例如可以是20克/英尺 (0.7g/dm)-50克 3 3 3 3 /英尺 ，尤其是20克/英尺 -40克/英尺 (1.4g/dm)。 [0045] 根据本发明的一种变化形式，可以使废气在柴油氧化催化剂上经过，所述柴油氧化催化剂置于FAP的上游(相对于气体流动的方向)。这种催化剂的作用是将气体中所含的CO和烃转化为CO2和水蒸气。可实现这种作用的催化剂是已知的，并且通常基于铂、钯、铑和它们的混合物，这些金属被沉积在氧化铝、钛、二氧化硅类型的载体上，为纯形式或掺杂的形式。 [0046] 由于本发明的方法可以在低的温度下运行，因此可以在配备有包括DeNOx型氮氧化物(NOx)还原系统的排气线路的发动机上实施该方法。根据第一种变化形式，这种系统可以包括例如通过用氨处理选择性还原氮氧化物的装置(moyens)。在这种情况下，该系统包含例如下述类型的催化剂：在钛氧化物类型的载体上的钒基催化剂或者在沸石中的铜或铁类型的金属基催化剂。根据第二种变化形式，这种系统可包括NOx捕集剂(pièges)，其在贫介质中保存NOx并且在富介质中还原它们。这些NOx捕集剂例如是在氧化铝载体上的铂和钡基组合物。这种系统可被定位于FAP的上游并且接近发动机以使得在DeNOx催化剂上具有最热的气体(紧凑系统)或者定位于FAP的下游，因为相比于现有技术的系统，离开FAP的气体温度(特别是在再生过程中)较低。 具体实施方式[0047] 下面提供实施例 [0048] 实施例1 [0050] 汽车的排气线路包括柴油氧化催化剂，其由含铂的1.2升的堇青石单块(110克/3 3 英尺 (3.9g/dm))和基于氧化铝的涂层(washcoat)组成。2.9升的碳化硅FAP(200cpsi)安装在排气线路中的柴油氧化催化剂的下游。这个FAP在其过滤壁上包括包含用量为40 3 3 克/英尺 (1.4g/dm)的铂和氧化铝的涂层(washcoat)，所述氧化铝用于分散Pt并且使其粘附到过滤器上。 [0051] 通过使汽车进行所谓的“城市”驱动循环来进行试验，在所谓“城市”驱动循环的过程中，发动机的速度被限制在1500rpm，这导致FAP入口的平均气体温度为240℃。持续总共44分钟的该驱动循环使得FAP入口的废气温度只在8％的时间达到大于或等于300℃的值。进行该驱动循环15次，这代表十一小时的驱动，以达到在FAP上的一定的压降，这以对于系统运行来说可接受的最大压降的百分数来表示。 [0052] 通过使用不含用于催化烟灰燃烧的催化剂(FBC)的柴油燃料来进行试验，另一个试验则是柴油燃料含有作为FBC的含量为7ppm金属铁质量的铁的胶态分散体。这种分散体含有10％质量的金属铁、在Isopar L中的异硬脂酸，并且根据WO03/053560的教导制备。 [0053] 在下表1中提供FAP的加载的％，100％对应于与系统运行相容的最大压降。 [0054] 表1 [0055]催化FAP和添加FBC的燃料 催化FAP和无FBC的燃料 (本发明) (对比) 在11小时驱动后的 22％ 45％ FAP的加载的％ [0056] 可以看出，在不利的条件下，也就是说保持低废气温度的城市循环的情况下，本发明的方法可以延迟过滤器中的烟灰累积50％，因而推迟了过滤器的再生操作。由于本发明方法而导致的烟灰燃烧动力的增加实际上在气体温度处于最高时的短循环周期内可以燃烧的烟灰的量远高于对比方法情况下燃烧的烟灰的量。 [0057] 实施例2 [0058] 这个实施例提供利用与实施例1相同的发动机所进行的试验结果，但该发动机安装在发动机台架上，以测定平衡点(balance point)，所述平衡点被定义为这样的温度，在该温度下，系统能够在与发动机产生烟灰的速度相同的速度下燃烧烟灰。这个平衡通过应施加到FAP入口以实现其压降稳定的温度来确定。 [0059] 系统的排气线路在这种情况下唯一地由在实施例1中所述的FAP构成。利用这种催化过滤器进行两个试验：第一个试验使用无FBC的柴油燃料，第二个试验使用添加了FBC的燃料，也就是来源于与实施例1相同的胶态分散体的5ppm质量的金属铁。第三个试验使用同样的添加了FBC的燃料(使用相同分散体的5ppm质量金属铁)，但使用不含催化物质的碳化硅FAP。 [0060] 平衡点的测量以如下方式进行：过滤器加载大约8小时，以在三个系统上达到94毫巴的反压力，这对应于16g的烟灰。如下进行加载：应用3000转/分钟的发动机转速，扭矩40Nm，这对应于200℃的过滤器入口温度。 [0061] 一旦过滤器加载完成，发动机的转速被降至2000转/分钟，然后扭矩从45Nm开始每15分钟逐渐升高，直到达到在过滤器上的压降平衡(平衡点)。 [0062] 表2提供了三个试验所测量的平衡点的温度。 [0063] 表2 [0064]催化FAP和添加FBC 催化FAP和无FBC的燃料 非催化FAP和添加FBC 的燃料(本发明) (对比) 的燃料(对比) 发动机扭矩(Nm) 91 125 97 平均点(℃) 340℃ 410℃ 355℃ [0065] 可以看到，本发明的方法提供在更低温度下的平衡点，这导致在低温下更好的烟灰燃烧效率。 [0066] 实施例3 [0067] 这个实施例提供在固定FAP的入口温度下的烟灰再生动力的测量结果。 [0068] 利用催化过滤器进行两个试验：第一个试验使用无FBC的柴油燃料，第二个试验使用添加FBC的燃料，也就是来源于与实施例1相同的胶态分散体的5ppm质量的金属铁。第三个试验使用同样的燃料(使用相同分散体添加5ppm重量金属铁)，但使用不含催化物质的碳化硅过滤器。 [0069] 燃烧动力的测量以如下方式进行：过滤器加载大约8小时，以在三个系统上达到94毫巴的反压力，这对应于16g的烟灰。如下进行加载：应用3000转/分钟的发动机转速，扭矩40Nm，这时应于200℃的过滤器入口温度。在烟灰加载步骤之前和之后拆下并称重FAP，以测量再生前过滤器中存在的烟灰量。加载之前和之后的过滤器质量差提供了在加载阶段的过程中累积的烟灰的质量。 [0070] 一旦过滤器完成加载，发动机的转速被降至2000转/分钟，然后扭矩被固定在170Nm，以达到425℃的FAP入口温度。将这些条件保持1小时，然后再次拆下并称重FAP以评价在425℃下再生过程中燃烧的烟灰的比率。再生结束时的烟灰质量(因而是未烧除的)对应于再生结束时所测量的与在加载之前试验开始时过滤器质量之间的过滤器质量差。 [0071] 在再生开始和结束之间计算的再生过程中燃烧的烟灰的比率通过下述关系式以 |
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