膜式水冷壁气化反应器中全馏分原油气化和发电的整合方法专利检索- 不包含在其他类目中的以应用特殊工作流体为特点的装置或发动机;闭合回路循环中运行且不包含在其他类目中的装置专利检索查询-专利查询网

膜式水冷壁气化反应器中全馏分原油气化和发电的整合方法
申请号	CN201380015519.0	申请日	2013-03-22	公开(公告)号	CN104302574B	公开(公告)日	2017-03-08
申请人	沙特阿拉伯石油公司;			发明人	O·R·克塞奥卢; J-P·巴拉盖;
摘要	用于在膜式水冷壁气化反应器中部分氧化混有低成本细碎固体灰分产生材料的全馏分原油以产生合成气和任选通过使合成气经受水煤气变换反应产生更富氢的产品物流的整合方法。通过从热合成气回收显热值来产生过程蒸汽和电。
权利要求	1.全馏分原油原料气化以产生合成气和电的整合方法，所述方法包括： a.将全馏分原油和预定量固体灰分产生材料的混合物作为原料与以原料碳含量计预定量的氧气和蒸汽一起引入膜式水冷壁气化反应器，所述固体灰分产生材料在膜式水冷壁气化反应器侧壁上形成炉渣保护层； b.使所述全馏分原油和固体灰分产生材料的混合物经受部分氧化以产生热粗合成气形式的氢气和一氧化碳和在膜式水冷壁气化反应器侧壁上的炉渣保护层； c.使热粗合成气经过产生蒸汽的换热器以冷却热粗合成气和产生蒸汽； d.将蒸汽从换热器引入涡轮以产生电；和 e.回收冷却的合成气。 2.权利要求1的方法，其中固体灰分产生材料选自以下物质的天然和合成氧化物及其混合物：Si、Al、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、S和Ti，和其中固体灰分产生材料是细碎颗粒形式、与全馏分原油混合和构成原料总重量的2-5wt％。 3.权利要求1的方法，其中全馏分原油包含1-60wt％的沸点为36-370℃的轻馏分。 4.权利要求1的方法，其中全馏分原油包含1-10wt％的沸点为36-370℃的轻馏分。 5.权利要求1的方法，其中全馏分原油包含1-90wt％的沸点为36-565℃的轻馏分。 6.权利要求1的方法，其中全馏分原油包含1-25wt％的沸点为36-565℃的轻馏分。 7.权利要求3-6任一项的方法，其中轻馏分的氢含量为12-16wt％。 8.权利要求1的方法，其中气化反应器的操作温度为1200-1800℃。 9.权利要求1的方法，其中气化反应器中氧和碳的摩尔比为0.5:1-10:1。 10.权利要求1的方法，其中气化反应器中氧和碳的摩尔比为1:1-2:1。 11.权利要求1的方法，其中气化反应器中蒸汽和碳的重量比为0.1:1-10:1。 12.权利要求11的方法，其中气化反应器中蒸汽和碳的重量比为0.5:1-1:1。 13.权利要求1的方法，进一步包括使步骤(e)中的冷却合成气与预定量的蒸汽一起经受水煤气变换反应，和回收氢气和二氧化碳的混合物。 14.权利要求13的方法，其中在水煤气变换反应容器中水和一氧化碳的摩尔比为5:1- 3:1。
说明书全文	膜式水冷壁气化反应器中全馏分原油气化和发电的整合方法 [0001] 相关申请 [0002] 本申请要求2012年3月27日提交的美国申请序列号61/616,179的优先权，其公开内容在此通过参考引入。技术领域 [0003] 本发明涉及在膜式水冷壁气化反应器中部分氧化全馏分原油原料以产生合成气和电的方法。背景技术 [0004] 气化在本领域中是公知的和在全世界实施用于固体和重液态化石燃料，包括炼厂渣油。气化方法使用部分氧化用氧气将含碳材料如碳、石油、生物燃料或生物质在高温即高于800℃下转化为合成气、蒸汽和电。由一氧化碳和氢组成的合成气可以在内燃机中直接燃烧，或用于通过已知的合成方法制备各种化学品如甲醇和通过费-托方法制备合成燃料。 [0005] 在炼厂操作中，主要工艺流程被称为整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)，它将原料转化为氢气、电和蒸汽。图1给出了现有技术的常规IGCC的工艺流程图，它包括原料准备阶段102、气化反应器104、空气分离装置180、合成气淬冷和冷却装置110、水煤气变换反应器120、酸性气体脱除(AGR)和硫回收装置(SRU)130、燃气轮机140、热回收蒸汽发生器(HRSG)150和蒸汽轮机160。 [0006] 在常规的IGCC中，原料通过原料管线101引入原料准备阶段102。然后准备好的原料与从空气分离装置180产生的预定量的氧气103一起通入气化反应器104。原料在气化反应器104中部分氧化以产生热合成气106，所述热合成气106被输送到合成气淬冷和冷却装置110。热合成气106用锅炉给水156冷却以产生冷却合成气114和蒸汽。部分蒸汽112通入和用于在水煤气变换反应器120中产生变换气122，和剩余部分蒸汽116在HRSG 150中被消耗。变换气122在AGR/SRU 130中被处理以分离和排出二氧化碳136、硫138及在132回收的部分氢合成气。第二部分氢合成气作为燃气轮机原料134与空气原料142一起被送到燃气轮机 140并被燃烧产生电144。来自燃气轮机140的高压燃烧气体排放146被输送到HRSG 150以产生蒸汽，该蒸汽被用于蒸汽涡轮160中以产生另外的电162。 [0007] 空气分离装置180和大部分下游工艺利用高投入生产稳定因素的成熟技术。然而，气化反应器104有相对有限的使用期，可能短至3-18个月，取决于原料的特性和反应器的设计。 [0008] 三种主要类型的气化反应器技术是移动床、流化床和夹带流系统。三类中的每一种都可以利用固体燃料，但只有夹带流反应器被证实可有效处理液体燃料。在夹带流反应器中，燃料、氧气和蒸汽在气化器的顶部通过套管式燃烧器注入。气化通常在耐火材料衬里的容器中发生，所述容器在压力约40-60bar和温度1300-1700℃下操作。 [0009] 有两种类型的气化器壁结构：耐火材料和膜。气化器通常使用耐火内衬来保护反应器容器以防腐蚀性炉渣、热循环和1400-1700℃的高温。耐火材料经受来自合成气和炉渣产生的腐蚀组分的渗透和随后的反应，其中反应试剂经历导致耐火材料强度劣化的明显体积变化。更换劣化的耐火内衬每年会花费数百万美元及给定反应器数周的停工期。直到现在，解决方法是安装第二个或平行的气化器以提供在维修停工期内必要的持续操作能力，但这种重复的不希望结果与装置操作相关的资金成本显著增加。 [0010] 替代的膜式水冷壁气化器技术使用通过耐火材料层保护的冷却屏以提供熔渣凝固和向下流到反应器底部淬冷区的表面。膜式水冷壁反应器的优势包括：相比于其它系统缩小的反应器尺寸；相比于耐火壁反应器50％的投入生产时间，明显更大的90％的平均投入生产时间；不需要如耐火壁反应器中一样需要平行反应器来维持连续操作；和积累的固态和液态炉渣层为水冷壁段提供自我保护。 [0011] 在膜式水冷壁气化器中，在壁上累积的固化矿物灰分炉渣层起到额外的保护表面和绝缘体的作用以最小化或降低耐火材料劣化和通过壁的热损失。水冷反应器设计也避免了“热壁”气化器操作，这种操作要求厚的多层昂贵的容易劣化的耐火材料结构。在膜式水冷壁反应器中，用沉积在相对冷的表面的固体连续更新炉渣层。进一步的优势包括：较短的启动/停车时间；比耐火型反应器较低的维护成本；和气化具有高灰分含量的原料以在处理较宽范围的煤、石油焦、煤炭/石油焦混合物、生物质共进料和液体原料时提供更大灵活性的能力。 [0012] 有两种主要类型的适用于处理固体原料的膜式水冷壁反应器设计。一种这类反应器在上流过程中使用配备有数个用于固体燃料如石油焦的燃烧器的竖直管。第二种固体原料反应器使用螺旋形管和用于所有燃料的下流过程。对于固体燃料，已经针对工业应用开发了热功率约500MWt的单个燃烧器。在这两种反应器中，控制管中加压冷却水的流量来冷却耐火材料和确保熔渣向下流动。已经证明这些系统对固体燃料高度适用，但不适用于液体燃料。 [0013] 操作气化反应器以产生合成气。对于液体燃料和石油化学产品的生产来说，关键参数是干合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比。取决于原料的特性，该比值通常在0.85:1和1.2:1之间。需要额外处理合成气以增加烃和碳的比至2:1用于费-托应用，或通过由CO+H2O→CO2+H2表示的水煤气变换反应产生额外氢气。在某些情况下，部分合成气与一些尾气一起在联合循环中燃烧以产生电和蒸汽。这个方法的总效率为44-48％。 [0014] 尽管气化方法发展良好并适合它的预期目标，但它与全馏分原油方法组合的应用受限。在典型的炼厂中，全馏分原油在常压蒸馏塔或原油塔中进行初始处理，其中全馏分原油被分离为多种不同组分，包括沸点为36-180℃的石脑油、沸点为180-370℃的柴油和沸点高于370℃的常压塔底馏分。常压塔底渣油在减压蒸馏塔中进一步进行处理，其中常压塔底渣油被分离为沸点为370-520℃的减压瓦斯油(VGO)和沸点高于520℃的重质减压渣油。VGO可以通过加氢裂化进一步处理以产生石脑油和柴油，或通过流化催化裂化(FCC)以产生汽油和循环油。重质减压渣油可以被处理以脱除不想要的杂质或转化为有用的烃产品。 [0015] 本发明处理的问题是在经济上可行的方法中直接转化相对低附加值的全馏分原油原料，该方法能够产生可以在相同炼厂的其它方法过程中用作原料物流或用来产生甲烷和/或合成燃料的合成气和/或富氢体系。发明内容 [0016] 本发明包括通过在膜式水冷壁气化反应器中原料部分氧化以产生合成气和/或氢气和产生电的全馏分原油的整合方法。 [0017] 根据一个实施方案，全馏分原油气化方法包括如下步骤： [0018] a.将混有固体灰分产生材料的全馏分原油与以原料碳含量计预定量的氧气和蒸汽一起引入膜式水冷壁气化反应器； [0019] b.使全馏分原油经受部分氧化以产生热粗合成气形式的氢气和一氧化碳； [0020] c.使热粗合成气经过产生蒸汽的换热器以冷却热粗合成气和产生蒸汽； [0021] d.将蒸汽从换热器引入涡轮以产生电；和 [0022] e.回收冷却的合成气。 [0023] 根据本发明的一个或多个额外实施方案，用于全馏分原油气化的方法和装置进一步包括水煤气变换反应容器以通过水煤气变换反应(由CO+H2O→CO2+H2表示)转化一氧化碳为氢气，由此增加变换合成气中氢气体积。 [0024] 如这里所用，术语“灰分产生材料”和“灰分形成材料”是同义的，指在膜式水冷壁反应器中产生固体灰分形成炉渣的材料。 [0025] 本发明方法中应用的固体灰分产生材料选自以下物质的天然和合成氧化物及其混合物：Si、Al、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、S和Ti，为细碎颗粒形式并与全馏分原油混合和构成原料总重量的2-5wt％。 [0026] 本发明方法的其它方面、实施方案和优势详细讨论如下。进一步，应理解前面提到的信息和后面的详细描述仅是各个方面和实施方案的说明举例，和意在提供概述或框架用于理解所要求特征和实施方案的性质和特征。包括附图以提供各个方面和实施方案的说明和进一步理解。附图和其余说明书一起用于解释所描述和要求的方面和实施方案的原则和操作。附图说明 [0027] 当结合附图阅读时，将更好理解前面提到的概述和后面的详细描述，其中： [0028] 图1是现有技术整体煤气化联合循环发电方法的示意图；和 [0029] 图2是根据本发明的全馏分原油原料气化方法的示意图。具体实施方式 [0030] 用于在膜式水冷壁气化反应器中通过全馏分原油原料部分氧化产生合成气和/或氢气和用于产生电的相关蒸汽涡轮的整合方法将参照图2的示意图描述。 [0031] 全馏分原油气化装置200包括膜式水冷壁气化反应器210、换热器220、涡轮230和水煤气变换反应容器240。注意这里描述的装置200的实施方案包括水煤气变换反应容器以通过转化合成气中一些或全部一氧化碳提高氢气产量，可以在没有水煤气变换反应容器的情况下实施类似于装置200的替代实施方案。 [0032] 膜式水冷壁气化反应器210包括与用于引入全馏分原油原料的管道213、用于引入可控量固体灰分产生材料的管道219、用于引入可控量氧气或含氧气体的加压物流的管道215和用于引入可控量蒸汽的管道217流体连通的入口211。膜式水冷壁气化反应器210也包括用于排放热粗合成气的出口212。 [0033] 换热器220包括与膜式水冷壁气化反应器210的出口212流体连通的入口221、用于排放蒸汽的出口222和用于排放冷却合成气的出口224。 [0034] 涡轮230包括与换热器220的出口222流体连通的入口231、和用于输送产生的电的电导体232和用于低压物流的出口234。 [0035] 任选的水煤气变换反应容器240包括与换热器220的出口224流体连通的通过三通阀226接收冷却合成气的入口241、和用于引入可控量蒸汽的管道243和用于排放富氢变换合成气产品的出口242。 [0036] 在本发明方法的实践中，全馏分原油原料作为加压原料物流通过管道213与预定量的固体灰分产生材料通过管道219、预定量的氧气或含氧气体通过管道215和预定量的蒸汽通过管道217一起被引入膜式水冷壁气化反应器210。为了优化反应器的操作，应该预先获得原油原料的碳含量分析以确定待引入气化器的氧的化学计量量。适合这个目的的一种碳分析方法在ASTM D-5291中有述。 [0037] 全馏分原油和固体材料混合，例如使用管道内混合器、流过式混合容器或其它已知装置进行。原油和固体灰分产生材料的混合物在膜式水冷壁气化反应器210中部分氧化以产生热粗合成气形式的氢气和一氧化碳。本发明方法的独特优势是不需要附加或补充的燃料气体来维持气化温度，因为燃烧需要的所有燃料值均存在于全馏分原油的较轻组分中。在气化反应器中由灰分产生材料形成的炉渣也通过原油中存在的一些成分补充。 [0038] 热粗合成气从膜式水冷壁气化反应器210的出口212排放和通到换热器220的入口221以产生通过出口224排放的冷却合成气。由换热器220的出口222排放的蒸汽通到涡轮 230的入口231以产生通过导体出口232输送的电。来自涡轮的低压物流通过出口234排放。 [0039] 在某些实施方案中，至少部分冷却合成气通过阀226与通过管道243引入的蒸汽一起输送到水煤气变换反应容器240的入口241。蒸汽可以任选地源于蒸汽发生器220。一氧化碳在蒸汽存在下通过水煤气变换反应(由CO+H2O→CO2+H2表示)转化为氢气。一氧化碳的含量在水煤气变换反应后降至少于1摩尔％。氢气、二氧化碳、未反应的一氧化碳和其它杂质的混合物作为变换合成气通过出口242排放。高纯度氢气任选地通过方法如变压吸附(PSA)或通过应用膜、吸收、吸附或它们的组合获得。 [0040] 用于这里描述的方法的原料是沸点为36℃至约1500℃或甚至高达2000℃的全馏分原油。上限值基于现有技术报道的研究和原油中存在的高分子量化合物进行估算。见Katz,D.L.等的“Predicting Phase Behavior of Condensate/Crude Oil Systems Using Methane Interaction Coefficients",Journal of Petroleum Technology，(1978)，1649和Boduszynski,M.等的“Oil&Gas Journal，Sept，11，1995。原料可以是包含少于10wt％至高达约60wt％的沸点为36-370℃的轻馏分的轻原油。原料可以是包含少于25wt％到高达约90wt％的沸点为36-565℃的轻馏分的重沥青原油。轻馏分的氢含量通常为12-16wt％。 [0041] 需要将固体灰分产生材料添加到全馏分原油反应器原料中以产生足够的熔渣在冷却反应器侧壁上冷凝以形成液体炉渣保护层。虽然全馏分原油包含一些燃烧时产生熔渣颗粒的成分，但存在于原油中的这种灰分产生成分的总体积不足以产生反应器壁上的保护炉渣层。固体灰分产生材料包括天然和合成氧化物。用于形成反应器壁上炉渣的适合材料是元素周期表IA-VA、IVB、VIIIB族一种或多种元素的氧化物。优选的化合物包括一种或多种包含Si、Al、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、S和Ti的氧化物。所述氧化物为通常通过煤炭部分燃烧产生的类型。存在于如减压渣油、沥青的重油中和如沥青质和焦炭的固体中的硫量是高的和形成的氧化物是硫酸盐或亚硫酸盐。固体灰分产生材料的含量可能构成全馏分原油的2-10wt％，在该范围内的较低值是优选的。 [0042] 固体灰分产生材料优选为干燥状态下自由流动的细碎颗粒形式。颗粒尺寸足够小以避免反应器中喷嘴或其它分布装置的任何堵塞。颗粒应该通过Tyler筛孔尺寸35的筛子。这些颗粒可以在膜式水冷壁反应器足够上游处引入液体原料中以使它们分布在整个流动原料物流中。为确保颗粒充分均匀混合，原料物流可以通过管道内混合器或现有技术已知的其它设备以实现干燥材料在其加入的液体物流中所需的混合程度。 [0043] 在其它实施方案中，干颗粒材料可以被处理，如通过用表面活性剂喷雾以促进与全馏分原油的混合。为了有利于泵送和计量，干颗粒材料可以在单独混合容器中与部分全馏分原油原料或一些其它液体烃材料预先混合并储存或按需要直接抽出并按合适比例作为浓缩固体/液体混合物添加到全馏分原油原料中以达到所需的固体灰分产生材料重量百分比。 [0044] 一般而言，膜式水冷壁气化反应器的操作条件包括：温度为1200-1800℃；压力为30-100bar；氧气与原料碳含量的摩尔比为0.1:1至2:1，在某些实施方案中为0.5:1至2:1，和在进一步实施方案中为1:1至5:1；蒸汽与原料碳含量的摩尔比为0.1:1至10:1，在某些实施方案中为0.1:1至2:1，和在进一步实施方案中为0.4:1至0.6:1。 [0045] 经受水煤气变换反应的合成气性能是温度为150-400℃、压力为1-60bar、和水与一氧化碳的摩尔比为5:1至3:1。 [0046] 当与其它全馏分原油方法相比，这里描述的装置和方法提供了独特的优势。本发明取消了与全馏分原油蒸馏相关的成本。有效产生有价值的合成气和/或氢气、过程蒸汽和电用于现场炼制使用。当需要氢气用于加氢处理和天然气不可得时，实施本发明方法具有独特优势。在炼厂中需要完全转化以满足更清洁和更轻产品如汽油、喷气燃料和柴油运输燃料的需求时，就是这种情况。 [0047] 实施例 [0048] 在基于模拟的本实施例中，由968.7kg全馏分原油和31.3kg约占总液体原料3wt％的细碎固体灰分材料组成的1000kg样品作为加压原料引入膜式水冷壁气化反应器。所述气化反应器在1045℃和28bar下操作。蒸汽和碳的重量比是0.6:1。氧气和碳的重量比是1:0.85。部分氧化全馏分原油以产生作为热粗合成气回收并经过换热器以产生蒸汽的氢气和一氧化碳。冷却的粗合成气被送到水煤气变换反应容器以增加氢气产量。水煤气变换反应在318℃和1bar下进行。蒸汽和一氧化碳的摩尔比是3:1。产品产量总结在表1中。由表1可以看出，968.7kg全馏分原油气化产生256.2kg氢气。 [0049] 表1 气化结果 [0050] [0051] 本发明的方法和系统已经在上面和参照附图中进行了描述；但，源于该描述的调整对本领域普通技术人员来说是显而易见的，和本发明的保护范围由后面的权利要求来确定。

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