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用于朗肯循环系统的非共沸工作流体混合物
申请号	CN201210558662.1	申请日	2012-11-06	公开(公告)号	CN103195524A	公开(公告)日	2013-07-10
申请人	联合工艺公司;			发明人	A·M·马穆德; T·D·拉德克利夫; 李在善; 罗东; F·J·科斯威尔;
摘要	本发明涉及发电系统，其包括非共沸的工作流体混合物和朗肯循环系统。该朗肯循环系统包括通过第一工作流体混合物的蒸汽驱动的涡轮发电机，以及在接收自涡轮发电机的蒸汽与冷却介质之间交换热能的冷凝器。该工作流体混合物的特征在于相变期间的冷凝器温度滑移在大约5开氏度到30开氏度之间、冷凝压力在该工作流体混合物临界压力的大约0.1％到11％之间，且冷凝器泡点温度比冷凝器接收时的冷却介质的温度高大约1开氏度到9开氏度。
权利要求	1.发电系统，其包括非共沸工作流体混合物；和朗肯循环系统，其包括通过该工作流体混合物的蒸汽驱动的涡轮发电机，以及在接收自涡轮发电机的蒸汽和冷却介质之间交换热能的冷凝器，其中该工作流体混合物表现出在大约5开氏度到大约30开氏度之间的相变期间的冷凝器温度滑移、在该工作流体混合物临界压力的大约0.1％到11％之间的冷凝压力，和比冷凝器接收时的冷却介质的温度高大约1开氏度到大约9开氏度的冷凝器泡点温度。 2.权利要求1的系统，其中所述工作流体混合物包含第一化学组分和第二化学组分，且第一化学组分和第二化学组分各自包含以下的至少一种：烃、碳氟化合物、醚、氢氯氟烃、氢氟烃、氟化酮、氢氟醚、氢氯氟烯烃、溴氟烯烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、环状硅氧烷和线性硅氧烷。 3.权利要求2的系统，其中第一化学组分包含以下的至少一种：R134a、R245fa、 R236ea、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、HFE-7000、R1234ze、R1234yf、R1233zd和R1243zf。 4.权利要求3的系统，其中第二化学组分包含以下的至少一种：戊烷、己烷、异己烷、环戊烷、环己烷、R245fa、R1234ze、异戊烷、R161、R30、R134a、R1233zd、C7FK、异丁烯、1，1，1， 2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、R236ea、HFE-7000、CF3I和R1243zf。 5.权利要求1的系统，其中所述冷凝器温度滑移在大约6开氏度到25开氏度之间。 6.权利要求5的系统，其中所述冷凝器温度滑移在大约8开氏度到20开氏度之间。 7.权利要求1的系统，其中所述冷凝压力在工作流体混合物临界压力的大约1％到8％之间。 8.权利要求7的系统，其中所述冷凝压力在工作流体混合物临界压力的大约2.5％到 7.5％之间。 9.权利要求1的系统，其中所述冷凝器泡点温度比冷凝器接收时的冷却介质的温度高大约1开氏度到5开氏度。 10.权利要求1的系统，其中所述工作流体混合物表现出低于大约675的全球变暖潜势。 11.权利要求10的系统，其中所述全球变暖潜势低于大约150。 12.权利要求1的系统，其中所述冷凝器包括以下之一：板框式逆流换热器、单通直接蒸发壳管式逆流换热器、以及板壳式逆流换热器。 13.发电系统，其包括：中间换热器，该换热器包括接收第一工作流体的冷凝器通路、以及接收有机非共沸的第二工作流体混合物的蒸发器通路，其中该换热器将热能从第一工作流体传递到第二工作流体混合物；第一朗肯循环系统，其包括将第一工作流体引导通过蒸发器和所述冷凝器通路的第一泵；和第二朗肯循环系统，其包括将第二工作流体混合物引导通过所述蒸发器通路的第二泵、通过第二工作流体混合物的蒸汽驱动的第二涡轮发电机、以及在接收自第二涡轮发电机的蒸汽和冷却介质之间交换热能的冷凝器；其中第二工作流体混合物的特征在于冷凝器温度滑移在大约5开氏度到30开氏度之间、冷凝压力在第二工作流体混合物临界压力的大约0.1％到11％之间、且冷凝器泡点温度比冷凝器接收时的冷却介质的温度高大约1开氏度到9开氏度。 14.权利要求13的系统，其中第二工作流体混合物包含第一化学组分和第二化学组分，且第一化学组分和第二化学组分各自包含以下的至少一种：烃、碳氟化合物、醚、氢氯氟烃、氢氟烃、氟化酮、氢氟醚、氢氯氟烯烃、溴氟烯烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、环状硅氧烷和线性硅氧烷。 15.权利要求14的系统，其中第一化学组分包含以下的至少一种：R134a、R245fa、R236ea、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、HFE-7000、R1234ze、R1234yf、R1233zd和R1243zf。 16.权利要求15的系统，其中第二化学组分包含以下的至少一种：戊烷、己烷、异己烷、环戊烷、环己烷、R245fa、R1234ze、异戊烷、R161、R30、R134a、R1233zd、C7FK、异丁烯、1，1， 1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、R236ea、HFE-7000、CF3I和R1243zf。 17.权利要求13的系统，其中所述蒸发器将热能由热源流体传递到第一工作流体中，该热源流体接收自地热储层、燃烧机、太阳能热系统、焚烧炉和工业系统中的一个，且所述冷却介质包括液体和气体中的至少一种。 18.权利要求13的系统，其中所述蒸发器包括太阳能热系统。 19.权利要求13的系统，其中第一工作流体包含第一化学组分和第二化学组分，且第一化学组分和第二化学组分各自包含以下的至少一种：烃、碳氟化合物、醚、氢氯氟烃、氢氟烃、氟化酮、氢氟醚、氢氯氟烯烃、溴氟烯烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、环状硅氧烷和线性硅氧烷。 20.权利要求19的系统，其中第一化学组分包含以下的至少一种：R134a、R245fa、R236ea、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、HFE-7000、R1234ze、R1234yf、R1233zd和R1243zf；且第二化学组分包含以下的至少一种：戊烷、己烷、异己烷、环戊烷、环己烷、R245fa、R1234ze、异戊烷、R161、R30、R134a、R1233zd、C7FK、异丁烯、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、R236ea、HF-7000、CF3I和R1243zf。
说明书全文	用于朗肯循环系统的非共沸工作流体混合物 [0001] 本发明是依照美国能源部授予的合同号No.DE-EE0002770在政府支持下作出的。政府在本发明中可享有一定的权利。技术领域 [0002] 本发明涉及朗肯循环系统，且特别地，本发明涉及可以循环通过有机朗肯循环系统以产生能量的非共沸工作流体混合物。背景技术 [0003] 有机朗肯循环(ORC)系统可以用于在例如地热发电系统中产生电能。典型的有机朗肯循环系统可以包括循环通过泵、蒸发器、涡轮发电机和冷凝器的有机工作流体。如果技术和经济指标允许，也可以使用同流换热器。在操作期间，蒸发器将热能从相对温暖的热源流体传递到工作流体中以便形成工作流体蒸汽，随着蒸汽膨胀该蒸汽驱动涡轮发电机。冷凝器将热能(例如热量)从膨胀的工作流体蒸汽传递到相对冷的冷源(heat sink)流体以便在工作流体蒸汽通过泵再供应到蒸发器之前使其冷凝。 [0004] 典型的有机工作流体可以包括单一的(纯的)化学成分，或者是不同化学组分的共沸混合物。但是，在换热器中与单一成分的有机工作流体相伴随的夹点通常降低了采用它们进行工作的有机朗肯循环系统的总效率。术语“夹点”可以描述工作流体温度曲线中在工作流体温度和热源流体温度或冷源流体温度之间存在的最低(最小)温度差值处的点。发明内容 [0005] 根据本发明的第一个方面，发电系统包括非共沸工作流体混合物和朗肯循环系统。该朗肯循环系统包括通过工作流体混合物的蒸汽驱动的涡轮发电机，以及在接收自涡轮发电机的蒸汽和冷却介质之间交换热能的冷凝器。工作流体混合物表现出在大约5开氏度到30开氏度之间的冷凝器温度滑移、在工作流体混合物临界压力的大约0.1％到11％之间的冷凝压力，和比冷凝器接收时的冷却介质的温度高大约1开氏度到大约9开氏度的冷凝器泡点温度。 [0006] 根据本发明的第二个方面，发电系统包括中间换热器、第一朗肯循环系统和第二朗肯循环系统。该换热器包括接收第一工作流体的冷凝器通路，和接收有机非共沸的第二工作流体混合物的蒸发器通路。该换热器将热能从第一工作流体传递到第二工作流体混合物。第一朗肯循环系统包括引导第一工作流体通过蒸发器和冷凝器通路的第一泵。第二朗肯循环系统包括引导第二工作流体混合物通过蒸发器通路的第二泵、通过第二工作流体混合物的蒸汽驱动的涡轮发电机，以及在接收自涡轮发电机的蒸汽和冷却介质之间交换热能的冷凝器。第二工作流体混合物的特征在于冷凝器温度滑移在大约5开氏度到30开氏度之间、冷凝压力在第二工作流体混合物临界压力的大约0.1％到11％之间、且冷凝器泡点温度比冷凝器接收时的冷却介质的温度高大约1开氏度到9开氏度。 [0007] 参考以下描述和所附的附图，本发明的前述特征和操作将变得更加显而易见。附图说明 [0008] 图1为包括朗肯循环系统的发电系统的示意图； [0009] 图2为循环通过图1所示的朗肯循环系统的有机非共沸工作流体混合物的温熵相图；以及 [0010] 图3为包括多个朗肯循环系统的发电系统可选择性实施方案的示意图； [0011] 图4为发电系统操作期间工作流体混合物的温熵相图。 [0012] 图5为发电系统操作期间工作流体的另一温熵相图。具体实施方式 [0013] 图1是包括循环通过朗肯循环系统12(例如有机朗肯循环系统)的工作流体混合物(例如有机非共沸工作流体混合物)的发电系统10的示意图。朗肯循环系统12可以包括涡轮发电机14、冷凝器16(例如逆流换热器)、泵18和蒸发器20(例如逆流换热器)。冷凝器16可以包括第一换热通路22和第二换热通路24。蒸发器20可以包括第一换热通路26和第二换热通路28。 [0014] 操作期间，工作流体混合物可以循序地循环通过涡轮发电机14、冷凝器的第一换热通路22、泵18和蒸发器的第二换热通路28，它们可以封闭的环状回路连接在一起。在一些实施方案中，发电系统10还可以包括连接在，例如，第一换热通路22和泵18之间的液体接收器/蓄液器。冷却介质(例如水、海水、空气)可以引导通过冷凝器的第二换热通路24。热源流体可以引导通过蒸发器的第一换热通路26。 [0015] 图2是朗肯循环系统12操作期间工作流体混合物的温熵相图。该相图显示了对应于有机非共沸工作流体混合物的第一曲线30、对应于冷却介质的第二曲线32、和对应于热源流体的第三曲线34。参考图1和2，在点200处将工作流体混合物的过热蒸汽引导进入涡轮发电机14。在点200和点204之间，蒸汽膨胀并且机械地驱动涡轮发电机14，由此可产生能量(例如电能)。在204点处将蒸汽从涡轮发电机14处引导进入第一换热通路22。在204点和206点之间，热能通过冷凝器16从工作流体混合物传递进入冷却介质中，这可以导致工作流体混合物发生从蒸汽到液体的相变。蒸汽可以，例如，在点204和点208之间在第一换热通路22中脱除过热(de-superheated)，并且在点208和点210之间冷凝为液体。该液体还可以在点210和点206之间在第一换热通路22中过冷。在点206和点212之间，该液体从第一换热通路22引导进入泵18。在点212和点214之间，该液体在泵18中加压，并且在点216处引导进入第二换热通路28。在点216和点200之间，热能通过蒸发器 20从热源流体传递进入工作流体混合物，这可能会导致工作流体混合物发生从液体到蒸汽的另一相变。该液体可以，例如，在点216和点220之间在第二换热通路28中预热，并且在点220和218之间蒸发成为蒸汽。该蒸汽还可以，例如，过热超过点218到点200以最小化混合物蒸汽在涡轮发电机14中冷凝的风险。然后在点200处将蒸汽从第二换热通路28引导进入涡轮发电机14。 [0016] 工作流体混合物可以表现出某些性质，例如在相变期间的温度滑移、压力、在冷凝器通路22和蒸发器通路28中的泡点温度，以及使发电潜能和前述朗肯循环期间的循环热效率增大(例如最大化)的混合物临界压力。术语“温度滑移”描述了工作流体混合物的饱和蒸汽温度和饱和液体温度之间的温度差异。术语“饱和蒸汽温度”描述的是工作流体混合物的露点温度；例如冷凝期间在点208处的温度，以及蒸发期间在点218处的温度。术语“饱和液体温度”描述的是工作流体混合物的泡点温度；例如冷凝期间在点210处的温度，以及蒸发期间在点220处的温度。冷凝器温度滑移可以是，例如，在大约5开氏度到30开氏度之间(例如在大约6-8°K和20-25°K之间)。冷凝器压力可以，例如，在工作流体混合物的临界压力的1％的大约十分之一(0.1％)到11％之间(例如在临界压力的大约1-2.5％到7.5-8％之间)。点210处的冷凝器泡点温度可以，例如，比第二换热通路24接收时的冷却介质的温度T5(例如T5在约280°K到308°K之间)高大约1开氏度到9开氏度(例如高大约1°K到5°K)。临界压力可以在例如大约2MPa到6.5MPa之间。 [0017] 工作流体混合物在朗肯循环期间还可以表现出其他特征，例如低的全球变暖潜势(GWP)、低的易燃性、低的臭氧损耗潜势、低的毒性等。术语“全球变暖潜势”是在它们的大气寿命期间大气中某温室气体所蕴含的热量相对于二氧化碳的相对量度。二氧化碳的全球变暖潜势标准化为1。所述工作流体混合物的全球变暖潜势可以是例如小于大约675(例如小于大约150-250)，且工作流体混合物可以是例如不易燃的。 [0018] 一些非共沸的混合物可能表现出较低的冷凝传热系数，这是因为降低的液相和气相之间的界面温度。这种降低的界面温度引起传热和传质阻力。为了避免这种问题，工作流体混合物可以选择为使得该混合物的冷凝传热系数高于各组分的(例如最小的)冷凝传热系数。最少挥发的组分指的是在给定温度下沸点最低的组分。 [0019] 所述工作流体混合物可以通过将多种不同的化学组分(例如多种有机化学组分)混合在一起制造。该工作流体混合物可以包括，例如，多种下表1中列出的化学组分。 [0020] 前述化学组分可以经过选择，例如，以使工作流体混合物的换热器温度滑移、换热器压力、泡点温度和/或其他特性(例如GWP、易燃性等)适应具体的朗肯循环系统设计和应用。化学组分还可以经过选择，例如，以使夹点迁移从而降低热源流体流出蒸发器换热通路26时的温度T6，由此可以通过增加每单位资源流量的发电数量而提高朗肯循环的效率。包括在图1的发电系统10中的工作流体混合物，例如，可以包括第一化学组分和第二化学组分。第一和第二化学组分组合的实例列于下表2中。 [0021] 表2中提供的制冷剂混合物的热动力学性质和输送性质使用国家标准与技术研究院的REFPROP 8.0数据库生成。这些制冷剂混合物的状态方程使用包含在该数据库中的经验估算图(例如混合规则)生成。然而，本发明不局限于上述混合规则。 [0022] 所述工作流体混合物还可以包括一种或多种额外的化学组分和/或化合物，其选择用来例如增强系统性能、增强朗肯循环流体之间的传热、增强诊断性(diagnostics)、提供耐火性、提供润滑性、提供流体稳定性、提供耐腐蚀性等。该工作流体混合物还可以包括例如阻燃剂、油、润滑剂、传热增强剂、示踪剂等。 [0023] 冷却介质可以是水、空气或它们的组合。水可以从地下水储层、湖泊、溪流或海洋获得。冷却介质还可以是可使工作流体混合物冷凝的过程物流。冷却介质可以接收自冷源处，该冷源具有在例如大约280°K到308°K之间的冷源温度。在其他的实施方案中，该冷却介质可以是接收自另一朗肯循环系统的工作流体混合物，这将在以下进行更详细的论述。 [0024] 热源流体可以是例如接收自地热储层、燃烧机(例如燃气轮机、内燃机等)、太阳能热系统、焚烧炉或其他废弃物-能量转换装置、或工业系统或过程的液体和/或气体。该热源流体可以接收自热源，该热源具有在例如大约360°K到623°K之间的热源温度。在其他的实施方案中，该热源流体可以是接收自另一朗肯循环系统的工作流体混合物，这将在以下更详细地论述。可选择地，该热源流体可以从发电系统10中省略，在该系统中例如蒸发器20配置为太阳能热加热系统(例如通过太阳能直接加热工作流体混合物的系统)。 [0025] 在一些实施方案中，涡轮发电机14可以是多个涡轮发电机中的一个，而这些涡轮发电机例如在朗肯循环系统中串联或并联在一起。在其他的实施方案中，蒸发器20可以是多个蒸发器中的一个，而这些蒸发器例如在朗肯循环系统中串联或并联在一起。还在其他的实施方案中，冷凝器16可以是多个冷凝器中的一个，而这些冷凝器例如在朗肯循环系统中串联或并联在一起。 [0026] 根据本发明的另一个方面，发电系统可以包括中间换热器、顶循环(topping cycle)(例如在相对高的温度下操作的第一朗肯循环系统)和底循环(bottoming cycle)(例如在相对低的温度下操作的第二朗肯系统)。中间换热器可以包括从顶循环接收第一有机工作流体混合物的冷凝器通路，和从底循环接收第二工作流体的蒸发器通路。中间换热器将热能从第一工作流体传送到第二工作流体。在这种级联(cascaded)的ORC设置中，顶循环(例如高温ORC系统)可以汲取热量，或者是显热例如来自热气体或热液体，或者是潜热例如来自发生冷凝的流体如制冷剂锅炉/蒸发器中的蒸汽，并且产生高温和高压蒸汽。底循环(例如低成本/低温ORC系统)可以高效地并且成本有效地使用来将低温热能转化为电能。 [0027] 图3是发电系统36的示意图。发电系统36包括中间换热器38(例如逆流换热器)、循环通过顶循环40(例如有机朗肯系统)的第一工作流体(例如有机非共沸工作流体混合物)，以及循环通过底循环42(例如有机朗肯循环系统)的第二工作流体(例如有机非共沸工作流体混合物)。中间换热器38包括第一换热通路44和第二换热通路46。第一换热通路44形成供第一工作流体进行冷凝的冷凝器通路48。第二换热通路46形成供第二工作流体蒸发的蒸发器通路50。顶循环40可以包括第一涡轮发电机52、冷凝器通路48、第一泵56、蒸发器58(例如逆流蒸发器)，以及液体接收器/蓄液器54。蒸发器58可以包括第一换热通路60和第二换热通路62。底循环42可以包括第二涡轮发电机64、冷凝器68(例如逆流冷凝器)、第二液体接收器/蓄液器66、第二泵70和蒸发器通路50。冷凝器68可以包括第一换热通路72和第二换热通路74。 [0028] 操作期间，第一工作流体可以循序地循环通过第一涡轮发电机52、第一换热通路44(即换热器38的冷凝器通路84)、第一液体接收器/蓄液器54、第一泵56和第二换热通路62，它们可以封闭的环状回路连接在一起。第二工作流体可以循序地循环通过第二涡轮发电机64、第一换热通路72(即冷凝器68)、第二液体接收器/蓄液器66、第二泵70和第二换热通路46(即换热器38的蒸发器通路50)，它们可以封闭的环状回路连接在一起。热源流体可以接收自热源76处并且引导通过第一换热通路60(即蒸发器58)。冷却介质可以接收自冷源78处并且引导通过第二换热通路74(即冷凝器68)。 [0029] 在一些实施方案中，用于顶循环和底循环的工作流体(例如非共沸工作流体混合物)可以选择为使得较高温度的第一循环的冷凝温度可以用于较低温度的第二循环的蒸发。通过这种方式，有机朗肯循环的热效率可以通过可用热能的利用率的提高而得以提高。 [0030] 在一些实施方案中，相对高温的非共沸混合物可以引导通过顶循环，而相对低温的非共沸混合物可以引导通过底循环。非共沸混合物在顶循环中的使用可以通过滑移匹配使得热源流体的利用率提高。非共沸混合物在底循环中的使用可以降低(例如最小化)中间换热器中呈现的不可逆性，在该中间换热器中该流体的蒸发滑移等于顶循环的工作流体混合物的冷凝滑移。图4图解说明了在这种发电系统的操作期间前述工作流体混合物的温熵(T-s)相图。该相图显示了引导通过顶循环的非共沸混合物的第一曲线400，和引导通过底循环的非共沸混合物的第二曲线402。 [0031] 工作流体混合物各组分之间的工作温度差异可以随着温度滑移的增大而变大。这种差异可以增大系统的热循环效率。但是，高温度滑移的工作流体混合物可能需要包括相对较大表面积的冷凝器，以提供期望的使蒸汽冷凝为液体所必需的传热。因此在一些实施方案中，换热器(例如冷凝器和蒸发器)中的一个或多个可以配置为板框式逆流换热器、单通直接蒸发壳管式逆流换热器，或者板壳式逆流换热器。 [0032] 在一些实施方案中，非共沸第一工作流体混合物可以引导通过顶循环，而表现出相对没有温度滑移的第二工作流体可以引导通过底循环。底循环中的工作流体可以包括纯物质或一种或多种已知物质(即化学组分)的共沸混合物。顶循环中的非共沸混合物可以通过滑移匹配使得热源流体的利用率提高。虽然，在底循环中使用共沸流体或纯物质可能增大中间换热器中的不可逆性，但是在底循环的冷凝器中滑移所伴随的负面影响也减少了(例如最小化)。图5图解说明了在这种发电系统的运行期间前述工作流体的温熵(T-s)相图。该相图显示了引导通过顶循环的非共沸第一工作流体混合物的第一曲线500，和引导通过底循环的第二工作流体的第二曲线502。可选择地，在其他的实施方案中，表现出相对无温度滑移的第一工作流体可以引导通过顶循环，而非共沸第二工作流体混合物可以引导通过底循环。 [0033] 虽然本文公开了本发明的不同实施方案，但是对本领域普通技术人员显而易见的是在本发明的范围内还可能有更多的实施方案和执行方案。例如包括在有机非共沸工作流体混合物中的化学组分并不意在限制于表1和2中列出的化学品组和组分。因此，除了所附权利要求及其等同物，本发明并不受其它限制。

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