Disazo compounds and staining using it

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な水溶性ジスアゾ化合物及びこれを用いてセルロース又はセルロース含有繊維類（とくにポリエステル／セルロース混合繊維）を橙色ないしスカーレット色に染色する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、ポリエステル／セルロース混合繊維（以下、単に「Ｐ／Ｃ繊維」と略記する。）を、分散染料と反応性染料の併用により一浴一段、１３０℃で染色する方法が検討されており、かかる方法で橙色ないしスカーレット色系反応性染料として用いられる化合物としては、例えば特開昭60-208368号、特開昭60−86169号及び特開昭60-2
60657号の各公報に、それぞれ遊離酸の形で下記構造式〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記構造式〔ａ〕で示される従来の化合物は、分子中に反応基となる基：

／Ｃ繊維の１３０℃での一浴一段染色法におけるような高温染色においては、母体構造のセルロースに対する親和性が少なく、染着性、ビルトアップ性が劣る、という問題点があった。 また、上記構造式〔ｂ〕で示される従来の化合物は、分子中に反応基： を２個有していてセルロースへ染着性は比較的良好である半面、分子中にかかる反応基を２個必要とするばかりか、連結基として高価な基： をも必要とする点で、経済的には極めて不利である、という問題点があった。 更に、上記構造式〔ｃ〕で示される従来の化合物は、分子中に反応基が１個しか存在しなくても、染色時のｐＨが７以上ではセルロースに対し高い反応率を示す好ましいものであるが、該ｐＨが７より低い６，５等を示す弱酸性では反応率が低下して好ましからぎるものとなるので、例えば前記Ｐ／Ｃ繊維の一浴一段１３０℃以上の高温染色法ではこれと併用されるポリエステル用分散染料の分解防止等のために染色時のｐ

Ｈとしては上記６，５等の弱酸性領域がとくに好ましいことからすれば、該従来の化合物はかかるＰ／Ｃ繊維の一浴一段染色用には明らかに不適当である、という問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる橙色ないしスカーレット色系反応性染料として有用で新規な水溶性ジスアゾ化合物及びそれを用いる染色法の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、遊離酸の形で下記一般式〔Ｉ〕

_Zはメチル基、メトキシ基若しくはスルホン酸基で置換されていてもよいベンゼン環又は前記いずれかの基で置換されていてもよいナフタレン環を表わし、Ｒ

は水素原子、メチル基、カルバモイル基又はカルボキシル基を表わし、Ａ

はアニオンを表わす。 ）で示される水溶性ジスアゾ化合物、並びに、該化合物を用いることを特徴とするセルロース又はセルロース含有繊維類の染色法を要旨とするものである。 かかる本発明の水溶性ジスアゾ化合物において、Ａ

はピリジン核の正電荷とバランスさせるに必要な負電荷であり、その具体例としてはOH

^- ,Cl

^- ,Br

^- ,F

^-等が挙げられる。

本発明の前示一般式〔Ｉ〕で示されるジスアゾ化合物は、例えば次のようにして製造することができる。 すなわち、遊離酸の形で下記一般式〔II〕

_Zは前示一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）で示される色素１モル割合と、遊離酸の形で下記一般式〔III〕 （式中、D

_Zは前示一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）で示される色素１モル割合を縮合させ、遊離酸の下記一般式〔IV〕 （式中、D

_Zは前示一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）で示されるジスアゾ体とする。

次いで、このジスアゾ体に、下記一般式〔Ｖ〕

で反応せしめ、前示一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化合物を得ることができる。 なお、反応液から目的生成物を取得するには、通常の塩析法が用いられるが、反応液をそのままスプレー乾燥する方法によることもできる。

（作用） かくして得られる本発明の橙色ないしスカーレット色系の水溶性ジスアゾ化合物は、繊維、布を染色するための染料、紙、合成樹脂の着色要素、更にインクジエット式プリンター用などの色素として広く利用することができ、なかでも反応性染料としての適性がとくに優れている新規な化合物である。 すなわち、本発明の化合物は、
ｐＨ７以上で行われるセルロース繊維の通常の染色法でセルロースに対し高い反応率を示すばかりでなく、ｐＨ
5,6の弱酸性下１３０℃以上の高温で行われる染色法でも分解することなくセルロースに対し高い反応率を示すことから、Ｐ／Ｃ繊維の一浴一段染色法でポリエステル用分散染料と併用するにはとくには好適である。

本発明のジスアゾ化合物を染料として用いる場合には、
対象となる繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン、
キュプラアンモニウムレーヨン、麻などのセルロース系繊維、更にはポリアミド、羊毛、絹等の含窒素繊維が挙げられるが、セルロース繊維がとくに好ましい。 また、
これらの繊維は、例えばポリエステル、トリアセテート、ポリアクリロニトリルなどとの混合繊維であっても差し支えない。

本発明のジスアゾ化合物を使用する繊維の染色方法においては、セルロース系以外の繊維を染色するに必要な染料、例えばColour Index（第３版）に記載されている分散染料などを同時に染浴に加えて染色することができる。

本発明のジスアゾ化合物を使用してセルロース系繊維を染色する場合には、例えば、上記一般式〔Ｉ〕で示されるジスアゾ化合物及び染色中に染浴をｐＨ５〜10に保持するに必要な緩衝剤（例えば炭酸、リン酸、酢酸、クエン酸等の酸とこれらの酸のナトリウム塩又はカリウム塩の単一または混合物で通常0.5〜5.0ｇ／程度）、そして必要に応じて電解質（塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム等を通常１〜150ｇ／程度、特に好ましくは４０
〜８０ｇ／）を加えた染浴を調製し、この染浴にセルロース系繊維を投入し、温度１００〜１５０℃で３０〜
５０分間加熱することによって良好な染色を行うことができる。

また、セルロース系繊維に他の繊維、例えばポリエステル繊維を混合して製造されてい混紡布、混織編物等を染色するためには、本発明の前示一般式〔Ｉ〕で示されるジスアゾ化合物と、上記Colour Index所載の分散染料とを上記染浴に添加することにより、セルロース系繊維とポリエステル繊維とを一浴一段法により同時に染色することができる。 この場合、染浴のｐＨを５〜７に保持するのが好ましい。

また、上記のような混紡布、混織編物等を染色する場合に、従来採用されているようにどちらか一方の繊維を染色した後に、同浴で他方の繊維を染色する一浴二段法を適用してもよく、更には、本発明のジスアゾ化合物による染色法とセルロース系繊維以外の繊維に対する染色法を組合せて、別々の浴からセルロース系繊維とその他の繊維とを染色する二浴法を採用することも可能である。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ （セルロース繊維の染色例） 遊離酸の形で下記構造式（１−１）

₂ HPO

₄ 12H

₂ O０．４ｇおよびKH

₂ PO

₄ ０．１ｇを水２００mlに加えてｐＨ＝７に調製した染浴に、未シルケット綿メリヤス１０ｇを入れ、３０分を要して１２０℃

まで昇温し、同温度で６０分間染色した後水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行いスカーレット色の染色物を得た。 本染料の染着率は８６％と非常に良好で、得られた染色物は極めて濃厚であり、また、耐塩素堅牢度及び耐汗−日光堅牢度はいずれも良好であった。

（前示構造式（１−１）で示されるジスアゾ化合物の製造例） 遊離酸の形で下式：

４０℃で縮合させ、遊離酸の形で下式： で表わされるジスアゾ体を製造した。

得られたジスアゾ体５．１ｇを水３００mlに溶解し、これにニコチン酸１．０ｇを加え、９０℃まで加熱しｐＨ
６にて１２時間反応させた。 次いで、塩化カリウムで塩析、過、乾燥して、前示構造式（１−１）で示される本発明のジスアゾ化合物４．６ｇを得た。

実施例２（Ｐ／Ｃ繊維の一浴一段法による染色例） 実施例１記載の構造式（１−１）で示される本発明のジスアゾ化合物０．２ｇ及び下記構造式：

２ｇ、芒硝１２ｇ、緩衝剤としてKH

₂ PO

₄ ０．０２ｇ及び

Na

₂ B

₄ O

₇・10H

₂ O 0.12gを水200mlに加えてｐＨ６に調製した染浴に、ポリエステル／木綿＝50：50の混紡布１０ｇ

を入れ、３０分を要して１３０℃まで昇温し、同温度で６０分間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い、同色性良好なスカーレット色の染色物を得た。

その結果、セルロース用反応性染料の本発明のスカーレット色ジスアゾ化合物及びポリエステル用のスカーレット色分散染料の染着性はいずれも非常に良好で、得られた染色物は極めて濃厚かつ同色性良好なスカーレット色を示し、その耐塩素堅ろう度及び耐汗−日光堅ろう度はいずれも良好であった。

実施例３ 遊離酸の形で各構造式を下記第１表に示す９種の本発明のジスアゾ化合物を、実施例１の（構造例）に準じて合成し、得られた各化合物の最大吸収波長λmax(ｎｍ)(水中)を下記第１表に示した。 また、これらの各ジスアゾ化合物を用い、実施例１の（染色例）と同様にして綿布を染色したところ、いずれも染着率７０％以上の良好な染色物が得られた。 これらの各染色綿布の色調を下記第１表に示した。

該ジスアゾ化合物をポリエステル用分散染料と併用することにより、同色性良好で濃厚かつ耐塩素堅ろう度及び耐汗−日光堅ろう度を良好な橙色〜スカーレット色の染色物が得られる、という工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。