能与纤维反应的黑色偶氮染料混合物及其应用

本发明属于能与纤维反应的染料技术领域。适用于在纤维素纤维上产生深黑色染色的染黑染料混合物已在以下专利中公开：日本专利申请公开公告Hei-2-073870、Hei-2-202956以及韩国专利No.91/2676、91/6386和91/8343。但是，这些已知的染料混合物有应用技术上的某些缺点;因此，尤其它们的可洗净性和湿存放牢度需要改进。

本发明已找到了一些含有一种或多种（如二种、三种或四种）化学式（1）的双偶氮染料和一种或多种（如二种、三种或四种）化学式（2）的单偶氮染料的染料混合物

在这些化学式中：M为氢或碱金属，如锂、钠和钾;R0为磺基或羧基;R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢;R2为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢;Y各自独立地为乙烯基、β-氯代乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基，优选乙烯基，特别优选β-硫酸根合乙基;在化学式（2）中，氟代三嗪基氨基基团连接到8-羟基-6-磺基萘基基团的2或3位上。

在这一定义的范围内，化学式（1）和（2）中的各个化学式组分以及以下提到的这些化学式中的各个化学式组合彼此可有相同的或不同的含义。

通常，化学式（1）的这种或这些双偶氮染料和化学式（2）的这种或这些偶氮染料在染料混合物中的摩尔比为1∶0.3至1∶1.4，优选（1）∶（2）的摩尔比为1∶0.5至1∶1。

本发明的染料混合物还可含有至多10%（重），特别是至多5%（重）的一种或多种（如二种、三种或四种）化学式（3a）、（3b）和/或（3c）的单偶氮染料（按本发明的染料混合物计）作为调色组分

在这些式中：M和Y具有如上所述的意义，在化学式（3c）中的-SO3M基结合在-NHR基团的间位或对位，R为2～5个碳原子的烷酰基，如丙酰基或乙酰基，R或者是苯甲酰基或者是2，4-二（氰氨基）-1，3，5-三嗪-6-基或化学式（4a）或（4b）中的一个基团

在这些式中：M和Y具有如上所述的意义;X为氯、氟或氰氨基;Hal为氯或氟：RA为氢或1～4个碳原子的烷基，如甲基或乙基，此烷基可被苯基或被1-2个取代基取代了的苯基所取代，该取代基选自磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基;RA优选为氢;RR为1～4个碳原子的烷基如甲基或乙基，此烷基可被苯基或被1-2个取代基取代的苯基所取代，该取代基选自磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，RB或为单磺基苯基或二磺基苯基，优选3-磺基苯基;或者RA和RB与氮原子一起形成一个饱和杂环基，该杂环基具有一个4～7个碳原子、优选5个碳原子的亚烷基，或者具有两个1～4个碳原子的亚烷基和另一杂原子基团（如-O-或-NH-），例如N-哌啶基团、N-哌嗪基团，或优选N-吗啉基团。

磺基是化学式-SO3M的基团，羧基是化学式-COOM的基团，磷酸根合基是化学式-OPO3M2的基团，硫酸根合基是化学式-OSO3M的基团，硫代硫酸根合基是化学式-S-SO3M的基团。

在化学式（1）、（2）和（3）中，-SO2-Y优选结合在苯环上的偶氮基的间位，尤其优选结合在偶氮基的对位。

化学式（1）的染料在文献中已有说明，例如从US 2657205、日本专利申请公开公告Sho-58-160 362和US 4257770以及它们所引的文献中已知这些染料。例如在欧洲专利申请公开No.0040806中公开了部分化学式（2）的单偶氮染料，或可按类似于该专利的说 明来合成这些单偶氮染料。化学式（3）的染料也同样可从文献中了解到，例如从欧洲专利申请公开No.0032187和0542 214以及德国专利No.2748 965中了解到，或可用类似的方法、用相应的偶氮化合物和偶联组分来制备。

在化学式（1）、（2）和（3）中的重氮组分的基团例如有3-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯基和4-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯基及其乙烯基磺酰基、β-氯乙磺酰基和β-硫代硫酸根合乙磺酰基和β-磷酸根合乙磺酰基衍生物，其中4-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯基和4-乙烯基磺酰苯基是优选的。

在化学式（2）的染料中的式（5）的基团

例如有：2-磺苯基、3-磺苯基、4-磺苯基、2-羧苯基、3-羧苯基、4-羧苯基、3-磺基-4-甲苯基、2，5-二磺苯基、2-羧基-5-磺苯基、3，5-二羧苯基、2，3-二羧苯基、2，5-二羧苯基、2-磺基-4-甲氧苯基和4-磺基-2，5-二甲氧苯基。

在化学式（3c）的染料中的R基团除了已提到的烷酰基和苯甲酰基以及2，4-二（氰氨基）-1，3，5-三嗪-6-基以外，例如还有2-氯-4-（3’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2- 氟-4-（3’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氰氨基-4-（3’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氰氨基-4-（4’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-（4’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-（4’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-（2’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-（2’-磺苯基氨基）-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-｛4’-[7’-（4’’-β-硫酸根合乙磺酰基）偶氮-3’，6’-二磺基-8’-羟基-1’-萘基｝氨基-1，3，5，-三嗪-6-基、2-氟-4-｛4’-[7’-（4’’-β-硫酸根合乙磺酰基）偶氮-3’，6’-二磺基-8’-羟基-1’-萘基｝氨基-1，3，5-三嗪-6-基和2-氟-4-吗啉基-1，3，5-三嗪-6-基。

化学式（1）的染料和化学式（2）的染料，特别是当它们有相同的生色基团时，在Y的定义范围内都可有不同的能与纤维反应的基团-SO2-Y。特别是染料混合物可含有具有相同生色基团的化学式（1）的染料和/或具有相同生色基团的化学式（2）的染料，其中能与纤维反应的基团-SO2-Y在具有相同生色基团的染料中一部分是乙烯磺酰基，而另一部分是β-氯乙磺酰基或β-硫代硫酸根合乙磺酰基或优选β-硫酸根合乙磺酰基。如果在这些染料混合物中含有乙烯磺酰基染料形式的这样一种染料组分，那么按染料生色基团计，这种乙烯磺酰基染料与相应的β-氯代-或β-硫代硫酸根合 -或β-硫酸根合-乙磺酰基染料的比率至少为约30%（摩尔）。

这种情况下，优先选择这样一些染料混合物，在这些染料混合物中，乙烯磺酰基染料与β-硫酸根合乙磺酰基染料的摩尔比为2∶98至30∶70。

本发明的染料混合物可为固体形式或液体形式（溶解的）的制剂。它们通常含有常在水溶性染料、尤其在能与纤维反应的染料中使用的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，此外还可含有常在工业染料中使用的助剂，例如能使水溶液中的pH值保持在3～7之间的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，如果以固体形式存在，还可含有少量催干剂，如果在液体中以水溶液形式存在（含有常用于印花色浆中的增稠剂），可含有保证制剂稳定性的物质，如防雾剂。

通常，本发明的染料混合物为染料粉末，它含有等于染料粉末或制剂的10%-80%（重）的电解质盐，该电解质盐也被称为稀释剂。此外，这些染料粉末也可含有上面提到的缓冲物质，按染料粉末计其总量至多为5%。如果本发明的染料混合物为水溶液，基于水溶液的重量，这些水溶液中染料的总含量不大于约50%（重），例如在5%～50%（重），而且这些水溶液中的电解质盐含量优选低于10%（重），通常，水溶液（液体制剂）可含有上面提到的缓冲物质，其量不大于5%（重），优选不大于2%（重）。

本发明的染料混合物可用常规的方法制备，例如按所需的比例 使各染料机械混合或者用常用的重氮化和偶合反应来合成。合成中使用以本专业技术人员熟悉的方法和以所需的比例得到的适宜的重氮和偶联组分混合物。例如，一种选择方案是使1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与适当过量的化学式（6）的胺的重氮盐在pH值0.3～2.5、温度0～20℃下反应，得到上面提到的化学式（3b）的单偶氮化合物;

式中：Y具有上面所述的意义，

然后将pH值升到4-7，将化学式（7）的化合物加到此反应混合物中，

式中：M、R0、R1和R2具有上面所述的意义，然后在pH值为4-7（优选5-6）、温度为0～20℃下完成偶联反应，得到化学式（1）和（2）的偶氮染料。本发明的染料混合物也可按如下步骤用化学法制备：将化学式（3b）和（7）的原料化合物进行机械混合，将该混合物溶于水中（或使这些组分的水溶液彼此混合），加入适量的化学式（6）的胺的重氮盐，在pH值为3～7（优选4～6）、温度为0～20℃ 下进行偶联反应。

生成的染料混合物可用常规方法从该溶液中分离出来，例如用电解质盐（如氯化钠、氯化钾或氯化锂）进行盐析分离或用喷雾干燥分离。

如果本发明的染料混合物是通过各染料的机械混合来制备，那么在混合操作过程中可加入任何所需的稀释剂、防尘剂或其他常在染色工艺和染料制剂中使用的助剂。

在化学式（2）的这些化合物中，如下定义的化学式（2A）的化合物以前从未说明过，因此是新的化合物，

式中：M、Y、R1和R2具有如上面所述的意义，氟代三嗪基氨基结合在8-羟萘基的2或3位上。所以，本发明还涉及这些化学式（2A）的单偶氮化合物，涉及它们的制备方法以及涉及它们作为染料的应用。

根据本发明，这些化学式（2A）的化合物可按如下步骤制备：将化学式（6）的化合物用常规的已知方法重氮化（例如在含盐酸的溶液中，在pH值小于2、温度-5～+10℃下用碱金属亚硝酸盐重氮化）：然后使生成的重氮盐与化学式（7A）的化合物在pH值3～7 （优选4～6）、温度0～20℃下进行偶合

式中：M、R1和R2具有如上面所述的意义，氟代三嗪基氨基结合在8-羟萘基的2或3位上;或者使化学式（8）的化合物与化学式（9）的化合物在pH值2～7（优选3-6）、温度5～20℃（优选5～10℃）下进行反应，

式中：Y和M具有如上面所述的意义，氟代三嗪基氨基结合在8-羟基-6-磺萘基的2或3位上，

式中：M、R1和R2具有如上所述的意义;或者使化学式（10）的化合物与化学式（11）的化合物在pH值4～7（优选5～6）、温度-5 ～+20℃（优选0～10℃）下进行反应，

式中：M、R1和R2具有如上所述的意义，

式中：M和Y具有如上所述的意义，自由氨基结合在8-羟基-6-磺酰萘基的2或3位上。

化学式（7A）的原料化合物可以这样来制备类似于德国专利公开说明书No.2746 109中所述的步骤，使三氟三嗪与化学式（9）的氨基化合物进行反应，然后使生成的化学式（10）的二氟代三嗪基氨基化合物与2-或3-氨基-6-磺基-8-萘酚在温度为0～20℃（优选5～10℃）、pH值为2～7（优选3～6.5）的条件下进行反应。化学式（8）的原料化合物可以这样来制备：使通过2-或3-氨基-6-磺基-8-萘酚与化学式（6）的胺的重氮盐偶合反应得到的偶氮化合物与氰尿酰氟（三氟代三嗪）在温度为0～5℃、pH值为 2～7（优选3～6）下进行反应。

本发明的化学式（2A）的单偶氮化合物具有很好的染料性能。它们按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法在含羟基和/或含酰胺基的纤维材料上使用时，可产生着色强的坚牢的橙色到褐色色调的染色和印花。

含羟基的纤维材料有天然的或合成的，例如纤维素纤维材料（也包括纸）或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉，但也可是其他植物纤维，例如亚麻、大麻、黄麻和苧麻纤维;再生的纤维素纤维例如有粘胶短纤维和粘胶长丝。

含酰胺基的纤维材料例如有合成的和天然的聚酰胺纤维或聚氨酯纤维，例如羊毛和其他动物毛、丝、皮革、尼龙6.6、尼龙6、尼龙11和尼龙4。

由化学式（1）和（2）的染料组成的本发明染料混合物可按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法把含羟基-和/或含酰胺基的纤维材料染成深黑色的染色，这种染色具有良好的颜色组合和对染料的未固着部份的良好的可洗净性。

所以本发明还提供化学式（2A）的新单偶氮化合物和本发明的染料混合物对于含羟基-和/或含酰胺基的纤维材料进行染色（包括印花）的应用，以及用化学式（2A）的新染料或本发明的染料混合物对上述纤维材料进行染色的方法。具有作法是：将溶解形式的这种染料或这些染料（染料混合物）涂覆在被染物上，然后通过碱的 作用或通过热的作用或两者的作用使染料固定在纤维上。

本发明的染料和染料混合物的应用是按通常已知的对纤维材料的染色和印花的方法用已知的能与纤维反应的染料的应用技术来进行的。因为本发明的染料混合物中的各种染料彼此是高度相容的，所以本发明的染料混合物也可很好地用于浸染法中。因此，按大浴比染浴的浸染法在40～105℃下，需要时在温度至多为130℃和在压力下和需要时，可在普通染色助剂存在下并使用酸结合剂和需要时，使用中性盐，例如使用氯化钠或硫酸钠的情况下用这些染料混合物例如在纤维素纤维上得到得色率很高、具有极好的颜色组合和色泽均匀的染色。因此人们可以这样进行染色：将纤维材料放入温热的浴中，逐渐加热此染浴到所需的染色温度，并在这一温度下完成染色工艺。如果需要的话，也可在达到实际的染色温度以后将加快染料尽染的中性盐加到染浴中。

同样，按常规的纤维素纤维的印花法可得到着色强的印花，它有清晰的轮廓和清晰的白地色。该印花法既可用一步完成，也可用两步完成。在一步法中，例如用含有碳酸氢钠或其他酸结合剂和着色剂的印花色浆进行印花，随后在100～103℃下进行汽蒸固色。在两步法中，例如用含有着色剂的中性或弱酸性印花色浆进行印花，随后进行固色，固色方法是：或者使经过印花的材料通过含有电解质的热碱水浴，或者用含电解质的碱性浸轧液进行过浸轧，随后堆置这种经过处理的材料或随后进行汽蒸固色或随后进行干热处理。改 变固色条件对印花的成品外观影响不大。不仅在染色中而且在印花中，用本发明的染料混合物都能得到很高的固色度。在按常用的热固色法用干热固色时，使用的热空气的温度为120℃～200℃。除常用的101～103℃的蒸汽外，还可使用温度高达160℃的过热高压水蒸汽。

用于使染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂例如有无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，以及在加热条件下能释放出碱的化合物。特别可提到的是碱金属氢氧化物和弱至中等强度的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠化合物和钾化合物。这样的酸结合剂例如有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。

可将本发明的化学式（2A）的化合物按上面对染料混合物所述的相同方法用于染色和印花。

用酸结合剂（在热的作用下或不在热的作用下）处理染料可使染料化学结合到纤维素纤维上;在纤维素纤维上染色，特别是在经一般的漂清后处理除去未固定的染料部分以后，显示出极好的湿牢度性能，特别是由于未固定的染料部分有良好的冷水溶解度，它们很容易被洗去。

在聚氨酯和聚酰胺纤维上的染色通常在酸性介质中进行。因此，为了使染浴达到所需的pH值，可将例如乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加到染浴中。为了达到合格的染色均染度，加入常 用的均染助剂是可行的。例如加入以氰尿酰氯与三倍摩尔量氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物为基础的或以硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物为基础的均染助剂。通常，将要染色的材料放入约40℃的染浴中，并搅拌一定时间，然后将染浴调节到所需的弱酸性（优选弱乙酸性）pH值，实际的染色在60～98℃下进行。但是，染色也可在沸腾温度下或在高达120℃下（在超大气压下）进行。

以下实施例用来说明本发明。除非另加说明，所有份数和百分数都按重量计。重量份数与体积份数的关系如同公斤对升的关系。

在这些实施例中，染料的化学式以游离酸的形式表示。份量是对酸的形式来说的。但通常这些染料以水溶性染料的形式作为含有电解质盐（如氯化钠和硫酸钠）的碱金属盐粉末来使用。

实施例1

根据德国专利公开说明书No.2746 109的说明，使35.4份2-苯胺磺酸与29.8份2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪反应。随后，将47份3-氨基-8-萘酚-6-磺酸在搅拌下加到此反应混合物中，得到的pH值为6，并借助于氢氧化锂保持此pH值的情况下使反应在5～10℃下在约3小时内进行完毕。通过用氯化钠盐析从合成溶液中沉淀出所制备的这种化合物，然后进行过滤。

将用这种方法制得的、作为偶合组分的50.7份3-[2′-氟-4′-（2″-磺苯基）氨基-1′，3′，5′，-三嗪-6′-基]氨基-8-萘酚-6-磺酸化合物悬浮在800体积份冰水中，然后在30 分钟内将按常规方法由28.1份4-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯胺制备的重氮盐的含盐酸的水悬浮液加到上述悬浮液中，此间使pH值保持在5～6和温度保持在0～15℃并搅拌（可用连续加入碳酸钠水溶液的方法使pH值保持在上述范围）。随后将混合物搅拌约1小时，pH值为7。如果需要的话，加入少量磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的磷酸盐缓冲剂，用常规方法通过喷雾干燥或通过用氯化钠盐析，将制得的本发明的单偶氮化合物以碱金属盐的形式分离出来。如果写成游离酸的形式，这种单偶氮化合物具有以下化学式：

它显示出很好的能与纤维反应的染料性能，在说明书中提到的材料上，尤其在纤维素纤维材料（如棉）上使用时，产生着色强的金橙色色调的染色和印花。

实施例2～9

在下表所列的实施例中根据其组份说明了符合以下化学式（A）的本发明其他一些单偶氮化合物

这些单偶氮化合物可按本发明的方法由从化学式（A）可看出的原料化合物（重氮组分D-NH2、2-或3-氨基-6-磺基-8-萘酚、氰尿酰氟和化学式为H2N-R的苯胺）来制备。这些单偶氮化合物具有很好的能与纤维反应的染料性能，能将说明书中提到的材料，尤其例如纤维材料染成表列各实施例中（在这一情况下为棉）所述的高着色强度并具有良好牢度的色调。

实施例A

将40份化学式（1）的双偶氮染料（在化学式（1）中，两个-SO2-Y基团都表示β-硫酸根合乙磺酰基基团，这两个-SO2Y基团结合在各自的苯环上的偶氮基的对位）和13份化学式

的染料一起磨碎，得到一种均匀的混合物。本发明的这种染料混合物按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法例如在棉上使用时，产生着色强的深黑色的染色和印花，这种染色和印花具有良好的牢度，其中可特别着重指出的是，具有良好的洗涤牢度或染色中未固定在纤维材料上的染料部分的良好的可洗净性。

实施例B

将40份化学式（1）的双偶氮染料（在化学式（1）中，两个-SO2-Y表示β-硫酸根合乙磺酰基，两者结合在各自的苯环上的偶氮基的对位和13份实施例1的单偶氮染料一起磨碎，得到一种均匀的混合物。本发明的这种染料混合物按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法例如在棉上使用时，产生着色强的深黑色的染色和印花，这种染色和印花具有良好的牢度，其中可特别着重指出的是， 具有良好的洗涤牢度或染色中未固定在纤维材料上的染料部分的良好的可洗净性。

实施例C

将37.8份4-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯胺用常规方法重氮化，并将这种含有盐酸的重氮盐悬浮液搅拌到32份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸悬浮于600分冰水中的悬浮液中。在10℃下继续搅拌4小时，此间用碳酸氢钠使pH值保持在1～1.5之间，然后加入17.8份3-[2’-氟-4’-（3’’-磺苯基）氨基-1’，3’，5’-三嗪-6’-基]氨基-6-磺基-8-萘酚（它可按类似实施例1的步骤制备），pH值达到5～6，在约5℃下将该混合物搅拌约3小时，此间保持在该pH值范围。此后，将混合物的pH值调节到7，如果需要可加入少量磷酸盐缓冲剂，然后用喷雾干燥法分离出本发明的染料混合物。

这种染料混合物含有88份2，7-二[4’-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯基偶氮]-3，6-二磺基-1-氨基-8-羟基萘双偶氮染料和28份7-[4’-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯基偶氮]-6-磺基-3-氨基-[2’’-氟-4’’-（3’’’-磺苯基）氨基-1’’，3’’，5’’-三嗪-6’’-基]氨基-8-羟基萘单偶氮染料。本发明的染料混合物显示出很好的应用技术性能，可按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法将例如棉染成着色强的深黑色的色调。

实施例D

重复实施例C的步骤，但用25份3-[2’-氟-4’-（2’’-磺苯基）氨基-1’，3’，5’-三嗪-6-基]氨基-6-磺基-8-萘酚代替实施例C中使用的氟代三嗪基氨基萘酚化合物作为偶合组分。

得到一种染料混合物，这种染料混合物可按照本专业常用的染色和印花方法将例如棉花染色成深黑色的色调。

实施例E

重复实施例C的步骤，但用23份3-[2’-氟-4’-（2’’-磺基-4’’-甲苯基）氨基-1’，3’，5’-三嗪-6-基]氨基-6-磺基-8-萘酚化合物代替实施例C中使用的氟代三嗪基氨基萘酚化合物作为偶合组分。

得到一种染料混合物，这种染料混合物可按照本专业常用的染色和印花方法将例如棉花染成深黑色的色调。

实施例F

为了制备本发明的染料混合物，重复实施例C的步骤，但在重氮化反应中用43份4-（β-硫酸根合乙磺酰基）苯胺代替37.8份4-（β-硫酸根乙磺酰基）苯胺，而且用10份1-[2’-氯-4’-（3’’-磺苯基）氨基-1’，3’，5’-三嗪-6-基]氨基-3，6-二磺基-8-萘酚作为附加的偶联组分。本发明的这种染料混合物可按照能与纤维反应的染料技术中常用的染色和印花方法产生深黑的 染色和印花。

实施例G

重复实施例F的步骤，但用10份1-（2′-氟-4′-吗啉代-1′，3′，5′-三嗪-6-基）氨基-3，6-二磺基-8-萘酚代替实施例F中使用的1-氯代三嗪基氨基-3，6-二磺基-8-萘酚。

得到一种染料混合物，它可将例如棉染成深黑色的色调。