纺织品阻燃处理的装置和工艺方法

本发明涉及的是一种用于纺织品，尤其是纤维素纺织品的阻燃处 理的装置和工艺方法。

纤维素纺织品通常用四羟基有机鏻混合物的水溶液浸渍来进行阻 燃处理，THP混合物可以是THP盐，及部分地中和衍生物或与含 氮化合物如尿素的缩合物。纺织材料在用THP浸渍后，接下来进行干燥 然后用氨气固化处理使与纺织材料相接合的水不溶的固化聚合物。氨 气可直接进入气室其纺织品织物通过该气室或者更好是氨气被强制通 过气室内的织物。在本申请人早先的专利GB-A-1439608 和GB-A-1439609中描述了较好的装置，其装置包括一个 封闭的气室，密封的进口和出口，织物经此进口和出口移动，一个导 管设置在气室上，并且具有一个或多个小孔，通过小孔气态氨流出， 而且紧接着流过在每一小孔上通过的织物，气室具有防止冷凝水滴到 织物上的装置。

上述的装置具有一些缺点，特别是加工速度超过20米/分时， 它不能够得到令人满意的固化处理的织物，有时固化处理的程度小于 标准，以致于织物还必须进行再处理，而且使用相对大量的氨引起氨 的损失到大气中，因此大气被污染。

本发明提供一种改进的装置，该装置能够在较高的加工速度下工 作，它能得到恒定的高水平的固化处理效果，它不易随加工工艺参数 广泛的变化而变化，其中工艺参数为织物速度。织物的潮湿度，氨的 浓度和固化处理湿度；而且它利用最佳的氨气量来完成固化处理，以 致于所使用的氨量被大大的减少，并且环境污染得以限制。

因此，本发明一方面提供一装置用来对纤维素织物的阻燃处理， 它是通过织物经一种包括有氨的气体作用，在其所说的装置中，包括 一个气室，织物通过的气室的一个进口和出口，至少有一个导管设置 在所说的气室上，并且具有至少一个小孔，该孔(或全体的孔)覆盖 织物的宽度，所说的装置还包括用来导致织物与导管接触并在所述小 孔上移动的设备，用来测量氨气输送到气室比率的设备，再循环设备 适应于从气室中至少提取一些所说的气体并向气室回气，本装置还包 括用于分析气体的含氨量的设备，以及用来测量气室内温度的设备。

本发明另一方面还提供一种用于纤维素织物阻燃处理的工艺方法， 其所说的工艺方法包括用四羟基有机鏻(THP)混合物的水溶液浸 渍织物，至少部分的干燥浸渍过的织物，然后用包括有氨的气体在 所说的装置中来处理织物，并且处理的织物从所说的装置通过，至少 有一些所说的气体从其装置中取出并在所说的工艺过程中接着被循环。

本发明还提供一种织物，该织物在本申请的装置中进行处理，并 且该织物根据所述的工艺方法进行阻燃处理，其装置和工艺方法已在 上文被叙述。

本工艺方法的主要特点是氨的输入率相对于所加工的织物的数量 可精确的被控制，并且固化气室预先充满了氨，使储存的氨可允许相 对于氨的输入，氨的损耗而所引起的任何较小的变化，在这些条件下， 气室的温度通常是增加的，而且在空气中的氨的含量通常是减少的， 直到它们达到稳态条件，当达到这种稳态时，氨的使用与氨的 输入相平衡，对其进行调节，可保证THP化合物的完全聚合，并具 有极少的未反应氨的残留。

在平衡条件下，对于精确的氨的含量或气室温度的控制不是主要 的，由于开始时总是低温高氨的含量，我们将其保持至平衡状态，即 直到达到平衡，我们保证完成固化，尽管这意味着有少许多余氨的 残留。

织物的每一进出处，最好是通过柔性(例如橡胶)密封件或片状 物；实际上是以不透气的方式来密封的。在气室中至少有一个导管用 来输送氨进入到气室，该导管至少有一个小孔或孔眼，通过该孔眼氨 进入到气室的空气中，织物处于在小孔或孔眼之上移动的状态，每个 孔眼可以是圆形、正方形、长方形或椭圆形，例如可以是一系列的孔 口或单孔口的形式。较好的是数个小孔实际上覆盖整个织物的宽度， 因此，实际上所有的氨气通过织物。 

为了加工不同宽度的织物，较好是具有合格的板或覆盖件以关闭 那些未被窄的织物覆盖住的小孔。气室可含有1至4个导管，每一导管 的一个或数个小孔喷出的氨气通过织物，最好具有一保持织物与小孔 之间小于60°的接触角的装置，此时一个导管或数个导管可安置在 气室的任何地方，它们较好的是安置在织物进入气室后，氨气立即被 强制通过织物的位置上，除了在导管上用氨强制通过织物进行处理外， 较好的是织物还可以通过存在于气室的氨气气体和水蒸气。较好的是 气室装备有许多辊子，它们可以是主动辊或被动辊，以便织物能够在 辊子上以螺旋形状通过。在穿过气室的气体之后，固化处理的织物通 过出口处离开气室。

进入气室的织物通常含有一些水分，并且固化处理反应的副产物 也产生水，这种水与进入织物的水一起，由于固化处理反应的加热， 使其在气室中蒸发为蒸气。在气室中的这种蒸气含量最好是保持为最 小量，并且这有可能使蒸气冷凝在气室的内壁上，较好的是有一相关 联的装置来防止冷凝水滴到织物上这个防滴水装置可由气室的一个倾 斜顶所构成，在不与织物相接触的情况下防滴水装置与气室底部的装 置一起收集冷凝水，例如圆周排水槽或排水管道。该冷凝水在气室中 可保留，但是最好是从气室中连续的将其排走。在气室中由氨和蒸气 组成的气体可通过一个排气管通到气室外面，并且接着由排气管在一 远程位置上再返回气室，最好是在气室较低的位置上。该返回的气体 可通过一个带孔眼的导管，在导管上织物通过，但是最好通过一个带 孔眼的导管喷出气体进入到气室的气体中。尤其便利的是排气管设置 在气室中带有小孔加速通过织物的新的氨气的一个或数个导管附近， 由于这是热度最高和蒸气喷出的位置。

氨气导管和排气管最好两个都安置在气室的上面部分，同时回气 管最好安置在气室的下面部分，除此之外氨气导管或排气管也可安置 在气室较低的位置部分上。气体的排出和返回可与一个在气室中用来 冷凝水的装置相连系，但是此外(或另一方法)，在气体返回到气室 之前，排出的气体也可通过一个冷凝装置来减少它们的含水量，气体 返回到气室可与通过排气管离开时的温度大约相同，但最好是冷些。 当气体在外部被冷却时，气室可安置一个加热外套以减少气室的冷凝， 在气室壁上一个冷却外套也可用于增加冷凝，由此减少或省去对外部 冷凝装置的需要。然而，为了在气室中使氨的含量更均匀，对于氨的 再循环排气和返回路线仍将存在。本发明的装置还含有用于取样于气 室中大气的设备，以便氨的输入流量被适当的调节，保证维持气室的 氨气含量稳定不变。

气室最好安装在一个底座上，该底座限定了一个较低的间隔部分， 气室织物进口和出口处实际上是气密连接，这个较低的间隔部分也提 供有织物的进口和出口点，连同一个间隔部分的出气孔，最好是在外 部抽气扇的减压下。

用于该装置的纤维素织物首先用四羟基有机鏻混合物浸渍，纤维 素织物实际上最好都是纤维素，但也可由纤维素纤维和其它能共混合 的纤维或与此能共编织的纤维织成。非纤维素纤维最好是聚酯或聚酰 胺纤维，但也可是聚丙烯酸系纤维(尤其是改性聚丙烯酸纤维)。聚酰 胺纤维可以是脂肪族的。例如烷撑二胺和烷撑二羧酸(如尼龙66) 或聚内酰胺(如尼龙6)的共聚物，或也可是芳族的，例如芳族聚酰胺， 基于芳族的二羧酸和苯二胺。

织物可含有至少30％的纤维素纤维和最高达70％的相互能混 合的纤维(例如10-70％，尤其是25-60％的相互能混合的 纤维)，例如，聚酰胺纤维。特别重要的是混合的织物含有纤维素纤 维和聚酯纤维。混合织物相应地含有高达70％(例如高达60％)的 聚酯纤维和30％、例如40％以上的纤维素纤维(例如1-70％ 或1-60％，比如15-60％，特别是22-38％或38- 60％的聚酯纤维和30-99％或40-99％比如40-85 ％，特别是62-78％或40-62％纤维素纤维)。混合织物由 40-78％的纤维素纤维和22-60％的聚酯纤维组成，或最好 是由30-62％纤维素纤维和38-70％聚酯纤维组成。纤维素 纤维最好是天然棉，但也可是苧麻、亚麻或再生纤维，例如粘胶纤维 或铜铵纤维、聚酯可以是一个缩合产品，该缩合产品含有一个脂肪族 醇(例如二羟基醇，比如乙二醇)和一个芳族的二羧酸(例如对 苯二甲酸)的结构单元。

织物也可是无纺的，但最好是织造的，纤维素和其它纤维可以是 紧密的或非紧密的混合，但是纤维最好是纤维素纤维与其它纤维(如 聚酯纤维)以混合的方式，正如象棉/聚酯短纤维的共纺混合纤维。 另一方面，例如纤维可以以包芯纱的形式，具有聚酯的芯，棉纤维的 外层。在织物中，经向和纬向的纤维最好是相同的，但也可不同，例 如一种可以是棉纤维，另一个可以是聚酯/棉纤维。因此，在这个特 殊的术语“混合”中还包括了交织和交织/混合以及皮芯纤维。织物 最好具有100-1000克/米2的重量，例如150-400 克/米2，比如棉聚酯衬衫布料或片材或窗帘织物。

在四羟基有机鏻化合物中，每一个羟基有机基团最好是α-羟基 有机基团，它具有1至9个碳原子，特别的化学结构式为HOC (R1R2)其中每一个R1和R2(也可相同或者不同)代表氢或 具有1至4个碳原子的烷基基团，例如甲基或乙基，最好R1是氢， 并且尤其是R1和R2都是氢，正如四羟甲基鏻化合物。

一般使用的四羟基有机鏻相对于四羟甲基鏻组分将在下面详细说 明，但是也可使用相应克分子数量的其它四羟基有机鏻组分。

THP混合物最好是THP盐与其能可缩合含氮化合物混合，如 三聚氰胺，羟甲基化三聚氰胺或尿素，或是所说的THP盐和所说的 含氮化合物的预缩合物，或是THP盐或至少部分中和的THP盐，例 如THP氢氧化物，与或不与所说的含氮化合物混合。

THP混合物最好是THP盐的预缩合物，(例如THP氯化物 或THP硫酸盐和尿素，尿素与THP的摩尔比率为0.05 ～0.8∶1，例如0.05～0.6∶1，如0.05～0.35∶1

   或0.35～0.6∶1，并且通常在水溶液中PH值 为4～6.5，例如4～5。

有机磷化合物在浸渍的水溶液中的浓度为5～50％(由 THP+离子重量表示)，例如为15～35％，尤其是15～ 25％，如果需要的话，溶液可含有润湿剂，如非离子的或阴离子 润湿剂。

织物用THP溶液浸渍，并挤干湿的织物，获得的湿度为30 ～130％，例如60～100％(根据织物原始重量)通常浸渍 后的织物具有获得的有机磷少于40％，例如10～40％，如 10～30％(例如15～30％和尤其为15～25％THP+离 子)，根据织物的原始重量。

被浸渍的织物然后进行干燥，例如得到含湿度为0-20％，例 如5～15％，比如10％，其百分比是由织物重量和浸渍化学制品 的重量的增加而计算的，其干燥可在一个拉幅烘箱或加热箱，例如蒸 气箱上进行的，并且可使用加热温度为80～120℃，加热时间为 10～1分钟。

然后被干燥的织物进入本发明的装置，在此用氨进行固化处理， 较好的是织物通过较低的间隔部分织物进口处，然后通过较低的间隔 部分并最后通过气室进口处进入气室，接着织物在小孔上通过并且氨 气强制通过织物。实际上织物在离开气室出口之前，并且(如果存在 的话)，通过较底间隔部分和较低间隔部分织物出口处之前，织物穿 过气室中氨/水蒸气的气体。

当操作开始后，气室充满了氨气，其通过织物进口和出口处并且 也通过以气室为基的用于同样目的附加出口排出空气，直到氨气浓度 至少为容积的40％(其测定是利用取样器和分析器)。最初的氨的 浓度最好定在一个高值(70％至90％)以便存贮氨，该存贮的氨用 于在起始升温阶段补偿较高的氨的损耗。

然后织物通过气室，计算使用的氨的输入量以提供足够的氨来保 证最大化学反应加上考虑到未反应的氨的一个小范围。输入的氨量与 织物上THP混合物中磷之间克分子关系至少为1.2∶1，最好在 1.7∶1与2.2∶1之间，(当THP混合物是THP盐和含氮 化合物如尿素的缩合物时)或至少为1.7∶1，并且最好是在 2.2∶1与2.7∶1之间，(当THP组合物是THP盐本身或 其部分中和派生而来)。

在固化处理开始的阶段期间，氨气的损耗量稍微超过氨的输入量， 并且固化处理的织物从气室带出过量的未反应的氨。在这个开始阶段 气室中的氨气含量下降，但是，只要暴露时间和保持足够高的氨的浓度 这就不会减少织物对氨的吸收。在反应中产生热和蒸气，并且气室 中的温度上升，当温度上升时织物对氨的吸收下降，并且气室最后 达到稳定状态。

在稳定状态下，氨的浓度和气室的温度实际上将保持为恒定。并且 氨的使用量将平衡于氨的输入量。选用氨的输入量决定于氨的使用量， 它不取决于氨的浓度。

固化处理气室通常含有1至20米(例如10至20米)的织物， 其移动速度至少5至100米/分，(例如30至100米/分，尤 其是50至80米/分)。固化处理气室含有足够的织物以给予至少 4秒钟的暴露时间。在所需要的织物速度下最好为10秒钟。固化处 理气室的体积至少是每分钟所输入的氨气的最大体积的1.5倍。新 的氨的气体最好是未稀释的，但是也用高达30％的体积蒸气或空气 稀释。氨气由导管流到气室的温度可在10～120℃，但温度最好 是在100℃以下，例如10～30℃

在被固化处理的织物离开固化处理装置之后，在固化树脂中为了 在THP混合物中至少一些三价磷转化为五价的磷，织物最好用氧化 剂处理，接下来用碱的水溶液中和并且用水冲洗，氧化剂最好是过氧 化合物，如含水的过氧化氢溶液，另一方面，氧化作用可用含有氧分 子的气体来完成，(最好是空气)，并且尤其是由气体可被抽出或吹 过织物，因此，织物能够在一个真空孔口上通过或其氧化气体吹出或 抽吸通过多孔管。

下面参照附图并仅仅根据实施例详细描述本发明的装置的一个最 佳实施例，在附图中，它所表示的是本发明装置的垂直剖面图。

装置具有一个上部气室1和一个较低的间隔部分2，气室1内侧 有一个具有孔眼(未图示)的充气管3和数个辊子，例如所示的4， 气室1具有一个倾斜的顶5，在其顶部有一个借助于冷凝器(未图示) 由气室1引出的排气管6和一个排气扇7，通过一个气体返回线路8引 回到气室。气室1有一个凹状的底板9，该底板有一个环状的或圆周 排水槽10，它紧靠在气室1的壁11上。在底板9的两侧上是织物 进口12和织物出口13的缝隙，实际上它是用橡胶片状物14密封 的，氨气的取样处15设置在气室1的上面部分上。

在较低的间隔部分2的壁11上，提供了一个织物进口缝隙16 和织物出口缝隙17，并在靠近进口缝隙16旁有一个气体排出缝隙 18，并由该缝隙引导到一个排气扇19上，间隔部分2还包括数个 辊子4。

气室1最好还有一个或多个能再密封的板材(未图示)，它能移 动其使能接近输气管和辊子。另一方法，气室可由两部分组成，其中 一部分能移动其使能接近输气管和辊子。

使用浸渍过的织物进入装置是通过缝隙16，间隔部分2，进口 缝隙12并由此进入气室1。织物在充气管3上通过，通过管上的孔 眼喷出的氨气通过其织物。然后织物在导辊4上通过而且穿过氨气和 蒸气的空气，并通过出口缝隙13间隔部分2和出口缝隙17脱离开 气室1。如果需要的话，氨气蒸气由一个风扇7通过排气管6抽吸出 气室1，而且如果需要的话，在气体由管路8返回并喷入到气室1之前， 水被冷凝器(未图示)冷凝；通过一个冷凝路线(未图示)任何冷凝 物均能离开。

蒸气凝聚在壁11上，并收集在排水槽10上，从此定期的干燥排 水(由一个未图示的装置)。任何过量的氨气，连同通过织物进口 12和出口13离开气室1所携带走的空气和剩余水蒸气。和由引出 的织物上携带的空气和氨气通过缝隙18抽吸离开间隔部分2。

本发明工艺方法通过下列实例做以详细说明：

实例1

制备四羟甲基氯化鏻(THPC)和尿素的预缩合物，其中尿素与 THPC的摩尔比为0.5∶1.0，预缩合物用水稀释以得到含有 25％THP+离子当量的溶液。一种重280克/米2漂白的白棉斜 纹布，通过其溶液得到近80％纤维吸液率，织物在100℃的温度下 干燥1分钟，然后在装置的缩小模型中保存0.45米宽的织物 1.2米使用氨气进行固化处理，其输入氨对磷的比率为1.7∶1 并且暴露时间为14.4秒。在固化处理之前，装置中的含氨量调节 为不同的值。固化处理的织物在55克/升的过氧化氢的冷溶液中上 下簸动冲洗，然后放在60℃2克/升的碳酸钠溶液中，在进行干燥 之前，最后放在冷水中。

样品在固化处理和干燥之后进行对磷和氮含量的分析。其得到的 结果列于下面表1中。

                   表  1 ％含氨量    N/P在固化处理中增加    ％P效率   40            1.66                91.7   50            1.64                92.3   55            1.64                91.4   65            1.69                92.3   75            1.67                91.7

实例2

5米长的斜纹布织物如在实例1中所述的进行处理，但 是使用含有22.5％ THP+离子当量的浴液暴露时间为24秒， 最初含氨量为80％。给入的氨气中氨对磷的比率为或是1.7∶1或 是2.2∶1。用输入比率为1.7∶1，含氨量降到69％，但是 用2.2∶1的输入比率，含氨量保持80％的恒量，样品取自于每 个织物的两端，所得到的结果在表2中(下面)

            表    2 氨/磷比率    氨的含量    N/P在固化处理中增加    ％P效率 1.7开始        80                1.85            93.6 1.7结束        69                1.84            89.9 2.2开始        80                1.85            91.9 2.2结束        80                1.83            93

实例3

如实例1所述的预缩合物稀释成含有27.7％的THP+离子， 1000米长，1.52米宽，重为266克/米2的已干燥的棉斜 纹布通过上述溶液得到70.3％的纤维吸液率。该织物在四间距 拉幅机上干燥至约为12％的潮湿率，然后在固化处理装置中固化处理， (保持织物13米长)，最初含氨量为76％，速度定在32米/分， 氨的流量为22NH3/P，在这个阶段温度上升到60℃，并且氨 的含量在上升到69％之前下降到67％。

然后加工速度增加到39米/分，并且氨的相对流量减少到 1.8NH3/P，温度继续上升到77℃，并且氨的含量首先下降 到68％，然后上升到83％，接着织物用过氧化氢，纯碱和水在一 个连续冲洗范围来冲洗并进行干燥。

把13个样品以常规间隔经过整个流程，所有样品按照西德工业 标准DIN 53920笫4.1款的说明规定在93℃下50次冲洗前 后都满足英国标准BS6249B级的要求，所处理样品的含磷量平 均2.92％，它仅有5.3％的误差率。

实例4

斜纹布织物1000米长按照实例1所述的进行处理，但是用含 有27.0％THP+离子的浴液和74.2％的吸液率。开始用 68％的含氨量，40米/分的速度进行固化处理，并且氨的流量为 1.8NH3/P，温度上升到73℃，而且在含氨量回升到53％ 之前，含氨量下降到36％。

17个样品取出于整个流程，所有样品按照西德工业标准DIN 53920第4.1款的说明规定，在93℃下50次冲洗之前和之 后都满足英国标准BS6249B级的要求，处理样品的平均含磷量 为2.67％，它仅有3.3的误差率。

实例5

500米长，重178克/米2宽为1.52米的白棉布按照实 例4所述的进行处理，但是具有92.9％的吸液率。在实例4的工 艺之后立即进行固化处理，以致于开始的条件是含氨量为53％，温 度73℃，速度40米/分，氨的流量2.16NH3/P，温度保 持在73～74℃，但是含氨量上升到82％。

10个样品取出于整个流程，所有样品根据西德工业标准DIN 53920第4.1款的说明规定，在93℃50次冲洗之前和之后 都满足于英国标准BS6249B级的要求。处理样品的平均含磷量 2.83％，它仅有2.5％的误差率。

实例6

1000米长的斜纹布织物按照实例4所述的进行处理，但是具 有冷的再循环气体，含有26.2％THP+离子的浴液和84％的 吸液率，最初的含氨量为82％，固化处理速度为48米/分，以及 氨的流量为1.7NH3/P。温度上升到67℃，并在含氨量上升 到55％之前，含氨量下降到52％。

8个样品取自整个流程，所有样品根据西德工业标准DIN 53290笫4.1款的说明规定在93℃下冲洗50次之前和之后 都满足于英国标准BS6249B级的要求。处理样品的平均含磷量 为2.85％，它仅有4.7％的误差率。

实例7

布幅不足的棉布3500米长，重178克/米2和宽0.96米， 按照实例6所述的进行处理，但具有含30.2％THP+离子的浴 液和68％的纤维吸收率，最初的含氨量为78％，固化处理速度 52米/分，和氨的流量2.1NH3/P，温度上升到58℃，在含 氨量回升到43％之前，含氨量下降到37％。

11个样品取自于整个这个流程，所有样品根据BS5651： 1989笫6，5，3条款规定说明在74℃下冲洗50次之前和之 后都满足BS6249B级的要求。当由BS7175笫3部分：各 个床单的燃烧能力，进行实验时，水洗的样品当使用燃烧源为0，1 和5时同样记录着不燃烧。处理样品的平均含磷量为2.79％，它 有9.2％的误差率。

实例8

布幅不足的棉布9000米根据实例7所述的进行处理，但是具 有含21.7％THP离子浴液和81％的纤维吸液率。

在三组中用固化处理速度53米/分和氨流量2.1NH3/P来完成固化处理，对于全部的三组，温度上升到58～60℃的平衡 值和含氨量下降到45～50％的范围之内。

13个样品取自于整个这个流程，所有样品根据英国标准BS 5651∶1989笫6，5，3款说明规定在74℃下水洗3次之 前和之后都满足英国标准BS6249B级的要求。处理样品的平均 含磷量为2.54％，它仅有3.8％的误差率。