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低厚度热结构复合材料部件和制造方法
申请号	CN201080048854.7	申请日	2010-10-26	公开(公告)号	CN102712546B	公开(公告)日	2015-06-17
申请人	赫拉克勒斯公司;			发明人	F·沙勒; D·库佩; E·菲利普;
摘要	本发明涉及一种热结构复合材料部件，其包括具有由碳或陶瓷制成的纤维增强件，所述纤维增强件由至少部分薄的基体α致密化，其中：所述部件的厚度为2毫米以下，或者甚至为1毫米以下；所述纤维增强件由单一厚度的多层织物制成，所述多层织物由铺展的纱制成，所述纱具有至少等于200tex的支数；所述纤维体积百分比为25％至45％之间；且多层织物的层数与所述部件以毫米计的厚度之间的比例至少等于4。
权利要求	1.一种制造热结构复合材料部件的方法，所述方法包括制备碳或陶瓷纤维预成型体，并用基体将所述预成型体致密化，所述方法中，具有重量不小于200tex的纱的多层织物的单一厚度用于制备厚度小于2毫米的预成型体的至少一部分，其特征在于，为了制备所述预成型体部分，进行以下步骤： ·制备纱重量不少于200tex的多层织物； ·使所述多层织物经受铺展所述纱的操作，从而减少所述多层织物的厚度；和·由所述铺展的多层织物制备所述预成型体部分，所述多层织物的经纱的层数和所述预成型体的以毫米计的厚度之间的比例不小于4；选择在织造过程中的所述多层织物的线支数，从而在所述纤维预成型体中获得25％至 45％的体积纤维比例。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用其中经纱的层数不少于3的多层织物。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用多层平纹、多层哔叽或多层缎纹类型的织法进行多层织造。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纤维预成型体具有1毫米以下的厚度。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基体至少部分由陶瓷制成。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述部件构成燃气涡轮航空发动机的后体部件。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述部件构成火箭发动机喷嘴排气锥的至少一部分。
说明书全文	低厚度热结构复合材料部件和制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及热结构复合材料部件，并且更确切地涉及这样的部件：其中存在具有小厚度，即2毫米(mm)以下的厚度的至少一部分。 [0002] 本发明更特别地应用于航空和空间应用的结构部件，特别是用于燃气涡轮航空发动机、喷口排气锥(divergents de tuyères)等的后体部件。背景技术 [0003] 对于这些部件，已经提议使用热结构复合材料，即具有使其适合用于构成结构元件的机械性质并且具有在高温下保持那些性质的能力的复合材料。这种热结构材料特别地由碳/碳(C/C)复合材料(碳纤维增强件和碳基体)构成，以及由陶瓷基体复合(CMC)材料构成，例如C/SiC材料(具有碳化硅基体的碳纤维增强件)、C/C-SiC材料(具有碳与碳化硅混合基体的碳纤维增强件)或者甚至SiC/SiC材料。 [0004] C/C或CMC材料部件的制造通常包括制备纤维预成型体，所述纤维预成型体的形状对应于待获得且待构成所述复合材料的纤维增强件的部件的形状，以及随后用所述复合材料的基体将所述纤维预成型体致密化。 [0005] 为了赋予所述复合材料所需的机械性质，并同时留下足够的通向所述复合材料的孔的通道以使得所述复合材料能够用基体致密化，纤维体积比例(即部件的体积百分数，或者被纤维占据的纤维增强件的表观体积百分数)通常为25％至45％。 [0006] 所述纤维预成型体可通过悬垂(drapage)纤维层(例如单向纱或多向纱的织物层或片材)而获得，有可能重叠多个层并将它们结合在一起(例如通过针织)。所述纤维预成型体还可由纤维结构获得，所述纤维结构通过三维(3D)织造或者通过多层织造(通过纬纱将多个经纱层连接在一起)而获得。 [0007] 可通过使用液体技术或者通过化学气相渗透(CVI)而用碳基体或陶瓷基体将所述纤维预成型体致密化。通过液体技术的致密化包括用包含树脂的液体组合物浸渍所述纤维预成型体，所述树脂为碳前体或陶瓷前体，并随后聚合和热解所述树脂以获得碳残留物或陶瓷残留物，其中有可能进行多次连续的浸渍、聚合和热解循环。CVI致密化如下进行：将所述纤维预成型体置于密封容器(enceinte)中，并使反应气体在确定条件下(特别是压力和温度)进入所述密封容器，从而使所述气体扩散至所述预成型体中，并且能够由于所述气体的一种或多种成分分解或者由于所述气体的多种成分之间的反应而获得基体材料的沉积物。对于具有特殊形状的部件，特别是具有复杂形状的部件，可进行通过液体技术的初始固结步骤，同时使用合适的工具以使所述纤维预成型体保持所需的形状，随后继续进行致密化而无需工具协助(例如通过CVI)。 [0008] 以上技术是公知的，并且已经被提议以制造用于航空和空间应用的在运行中暴露于高温的部件，特别是航空发动机的涡轮叶片、航空发动机的后体部分(如第二喷口)、用于旁路涡轮的混合器、排气锥或喷口调节片(volets de tuyère)以及用于火箭发动机的喷口。可特别地参照本申请人名下的以下文献：WO 2010/007308、WO 2010/061139、WO2010/061140和WO 2008/104692。 [0009] 当部件或部件的一部分较薄时，存在制备纤维预成型体的问题，所述纤维预成型体适于获得待制造部件所需的性质。 [0010] 在于通过将重叠的层针织在一起而形成纤维预成型体的已知技术几乎是不适合的，这是由于为了获得薄的且具有均匀特性的纤维预成型体，需要起始于制备具有大得多的厚度的纤维结构，并随后仅使用其中心部分，由此造成材料的大量损失。 [0011] 在于通过多层机织结构而形成纤维预成型体的已知技术也存在缺陷。甚至当使用具有最小市售重量的碳纱或陶瓷纱时，制备薄的部件仍需要减少多层织物中的层数，例如对于0.75毫米的厚度仅有两层(如文献WO 2008/104692中所示)，而这可能影响所述部件的机械强度。另外，多层织造会产生不规则的表面状态，并产生微孔(纱内)和大孔(纱之间)的缔合。对于旨在用于航空和空间应用的部件，例如气流混合器或喷口，优选获得平滑表面状态以避免干扰流体流动。使用具有高度不规则的表面状态的预成型体会得到(甚至在致密化之后)表现出显著的表面起伏的部件。确实有可能进行表面加工以改进这种状况，然而，这会导致纤维被破坏或暴露，这是不合意的。另外，大孔的存在使得致密化之后将不可避免地存在残留的不规则孔隙率。 [0012] 文献WO 94/12708公开了二维经纱和纬纱织物，其适合用于制备用于复合材料部件的增强织物组织，所述织物经受其中构成所述织物的纱通过振动而被铺展开的操作，从而提高了纤维体积比例。文献EP0 302 449中也描述了通过振动而铺展二维织物以消除织物中的孔洞，并由此提高了纤维体积比例。发明内容 [0013] 本发明的目的为提供一种热结构复合材料部件，其适合用于上述应用，并同时确保所述部件的至少一部分显示小的厚度，所述热结构复合材料部件具有通过多层织造而获得的纤维增强件，所述织造使用相对较大数量的层，包括小厚度部分。 [0014] 此目标通过如下的部件而实现，在所述部件的至少一部分中： [0015] ·所述部件的厚度为2毫米以下； [0016] ·所述纤维增强件由单一厚度的多层织物构成，所述多层织物由铺展的纱制成，所述纱的重量为至少200tex； [0017] ·纤维体积比例为25％至45％；和 [0018] ·所述多层织物的层数与所述部件以毫米计的厚度之间的比例不少于4。 [0019] 在所述部件的所述部分中，厚度甚至可为1毫米以下。 [0020] 优选地，所述织物中的纱的层数不少于3。术语“层数”在本文用于意指经纱的层数。 [0021] 所述多层织物可具有多层平纹、多层哔叽或多层缎纹类型的织法。 [0022] 所述基底可至少部分地由陶瓷制成，特别是当所述部件构成用于燃气涡轮航空发动机的后体部件时。 [0023] 在另一个特定应用中，所述部件构成火箭发动机排气锥的至少一部分，其中所述基体可由碳或陶瓷制成。 [0024] 本发明还提供一种获得这种部件的方法，所述方法包括制备碳或陶瓷纤维预成型体，并用基体将所述预成型体致密化， [0025] 在所述方法中，为了制备具有2毫米以下的厚度的预成型体的至少一部分，进行以下步骤： [0026] ·制备纱重量不少于200tex的多层织物； [0027] ·使所述织物经受铺展所述纱的操作，从而减少所述多层织物的厚度；和[0028] ·由所述铺展的多层织物制备所述预成型体部分，所述预成型体部分的厚度由单一厚度的铺展的织物构成，所述铺展的织物具有不少于4的所述织物的层数与所述预成型体部分以毫米计的厚度之间的比例； [0029] 选择在织造过程中的所述多层织物的线支数，从而在所述纤维预成型体中获得25％至45％的体积纤维比例。 [0030] 优选地，所述多层织物的层数不少于3。 [0031] 优选用多层平纹、多层哔叽或多层缎纹类型的织法进行所述多层织造。 [0032] 本发明的出众之处在于，通过铺展所述多层织物的纱，有可能产生具有小的厚度的纤维预成型体，所述纤维预成型体使得薄的部件或部件部分(即厚度为2毫米以下或者甚至为1毫米以下)能够由复合材料制得，并同时保持足够数量的纱层的存在以获得良好的机械性质。 [0033] 所预期的目标并不是具有一种纤维预成型体，所述纤维预成型体具有高于现有技术的纤维体积比例。因此，当制备纤维预成型体时，需要改变所述多层织物的线支数，从而在铺展之后具有所需的纤维体积比例。 [0034] 铺展所述多层织物的纱的有利之处还在于：其有可能减少所述多层织物的大孔隙率(纱之间的间隔)，这有利于将所述预成型体致密化。 [0035] 所获得的另一个优势在于降低了所述多层织物的表面起伏，由此有可能在所得部件上获得改进的表面状态以用于航空领域中的应用。附图说明 [0036] 参照附图，通过阅读以非限制性指示的方式给出的以下描述，可更好地理解本发明，在附图中： [0037] ·图1显示了制造本发明的一个实施方案中的复合材料部件的步骤； [0038] ·图2为多层哔叽类型的多层织物的织法方案； [0039] ·图3为多层缎纹类型的多层织物的织法方案； [0040] ·图4和图5为用光学显微镜拍摄的视图，其显示了通过本发明方法和现有技术方法获得的复合材料的薄的部分的截面；和 [0041] ·图6为多层平纹类型的多层织物的织法方案。具体实施方式 [0042] 以下参照图1描述一种制造热结构复合材料部件的方法，在此实施例中待制造的部件为具有基本上均匀厚度的薄的部件。 [0043] 所述方法的第一步骤10在于提供多层织物。所述织物由碳纱或陶瓷纱制成。有利地，使用重量不少于200tex的市售纱。多层或三维织造在于通过纬纱将经纱的层连接在一起，所述纬纱的至少一些将属于不同层的经纱抓住。纱的层数优选不少于3。有利地，用多层平纹、多层哔叽或多层缎纹类型的织法进行织造。可以设想其他织法，如双罗纹类型的织法。可参照文献WO 2006/136755，其内容通过引用并入本文，此文献描述了各种类型的多层织法。 [0044] 所述方法的第二步骤20在于铺展所述多层织物的纱，以减少所述织物的厚度。所述铺展可通过使所述织物经受射流作用或者经受机械振动来进行。用于铺展常规二维织物中的纱的方法是已知的。可特别地参照文献WO 2005/095689、WO 96/41046、US 5557831和上文提及的文献WO 94/12708。为了促进铺展，优选织造由几乎无捻度的长丝所组成的纱。铺展有可能使所述织物的厚度在铺展之后达到所述织物在铺展之前的初始厚度的85％以下的值，例如达到所述初始厚度的70％至85％的厚度。 [0045] 接着，通过所述铺展的织物来制备(步骤30)形状对应于待制造部件的形状的纤维预成型体。有可能使用铺展的织物的单层，或者并排排列并沿着其相邻的边连接(例如通过缝合)在一起的多个层。在所有情况下，所述纤维预成型体的厚度由单一厚度的织物构成。制备所述纤维预成型体可包括通过工具(如整形器或夹具)成形的步骤。在成形过程中，可通过例如在模具和反模具(contre-moule)之间或者在模型和隔膜(membrane)之间施加压力来进行压实。 [0046] 在压实之后获得的纤维预成型体(若有的话)具有2毫米以下或者甚至1毫米以下的厚度，并具有25％至45％的纤维比例，其中所述纤维比例为由纱的纤维实际占据的所述预成型体的表观体积百分数，所述体积的剩余部分由铺展的纱之内的孔以及所述纱之间的孔构成。 [0047] 形成所述预成型体的织物的层数与所述纤维预成型体以毫米计的厚度之间的比例不少于4。 [0048] 因此，对于所需的纤维预成型体厚度e，并取决于可获得的纱的重量，将数n选择用于所述多层织物的层，以使得n≥4e并且使得n≤n最大，其中n最大为在所述纱已被最大化地铺展并在压实所述预成型体(若有的话)之后能够获得所需的厚度的最大层数。 [0049] 以下的表I给出了由陶瓷(SiC)纱获得的薄的预成型体的两个实施例，这些实施例在下文中进一步更详细地描述。线支数表示成在每一层经纱中在纬向上每厘米的经纱数量，以及表示成在每一层纬纱中在经向上每厘米的纬纱数量。给出的铺展值为在所述纱已经铺展之后在所述多层织物表面上的经纱和纬纱的宽度的变化的平均值，所述变化表示成在铺展之前所述纤维的纱的宽度的百分数。所述铺展的织物的厚度在5千帕(kPa)的负载下测量，即在施加5千帕压力的两块板之间测量。 [0050] 表I [0051] [0052] 在实施例1中，在将所述铺展的织物成形时通过更大的压实而满足条件n/e≥4。 [0053] 加载所述预成型体产生压实，所述压实使得厚度减小，但增加了纤维比例。因此，必须相应地选择织造线支数，从而在对应于所需厚度的压实水平下获得所需的纤维比例。因此，在实施例2中，在经向和纬向上的线支数均为实施例1的线支数的一半。 [0054] 通过碳基体或者通过至少部分地由陶瓷制成的基体将所述纤维预成型体致密化(步骤40)，从而获得所需的热结构复合材料部件。可如本说明书的背景技术部分中所述使用液体技术或通过CVI来进行致密化，这些方法本身是公知的。当所述基体至少部分为陶瓷时，该基体可包括至少一个自修复陶瓷相，即能够通过在一定温度范围内呈糊状而修复基体中的裂纹的相。以下文献中特别地描述了可自修复的陶瓷基体的制备：FR 2 401 888、US 5 246 736、US 5 965 266、US 6 068 730和US 6 291 058。 [0055] 以已知方式，致密化可包括使所述预成型体固结的第一阶段，由此使预成型体能够保持其形状而无需借助支撑工具。通过将保持在工具中的预成型体部分致密化来进行固结，所述部分致密化可通过使用液体技术或者通过CVI而获得，随后继续进行致密化而无需工具。 [0056] 还以已知方式，可在所述纤维预成型体的纤维上沉积脆化-起伏界面层。通常由热解碳(PyC)、氮化硼(BN)或硼掺杂的碳(具有5原子％至20原子％的B的BC，余量为C)制成的这种界面层可在将所述预成型体成形之前或之后通过CVI而在所述纤维上形成。 [0057] 最后，仍以已知方式，可在可能的界面层沉积、可能的固结以及致密化之前进行纤维处理。这种处理可在预成型体或多层织物阶段进行，或者甚至在织造之前的纱上进行。对于碳纱，所述处理可在于在1300℃至2200℃的温度下的热处理，如文献EP 0 441 700中所述，而对于陶瓷纱，所述处理可在于酸处理，如文献US 5 071 679中所述。 [0058] 对于凭借通过液体技术获得的陶瓷相来进行的固结，应注意到合意的是在固结之前为所述预成型体的纤维提供第一薄界面层。随后在固结之后形成第二界面层。可参照文献EP 09 165 172.9。 [0059] 在致密化之后，获得热结构复合材料部件，所述热结构复合材料部件与所述预成型体类似具有2毫米以下，或者甚至1毫米以下的厚度。 [0060] 当待制备的热结构复合材料部件仅在所述部件的一部分中需要具有小的厚度(2毫米以下)时，本发明仍可适用。 [0061] 在这种情况下，在第一种可能性中，如上所述通过使用多层织物并铺展所述织物的纱，单独地制备具有2毫米以下的厚度的预成型体部分。所述预成型体或者所述预成型体的各个部分以纤维织物组织的形式制成，所述纤维织物组织可以以任何合意的方式而不必须通过多层织造而获得。将所述预成型体的部分组装在一起(例如通过缝合)，从而获得所需的预成型体。 [0062] 根据另一种可能性，所述纤维预成型体由织造的多层织物一体制得，同时增加在厚度更大的部分或在厚度更大的各个部分中织造的经纱和纬纱的层数。可仅仅在所述织物的薄的部分中(例如在射流作用下)或者在整个织物中铺展所述多层织物的纱。 [0063] 实施例1(本发明) [0064] 如下制备CMC材料的薄板。 [0065] 用重量为200tex的SiC纱制备具有两上两下多层哔叽类型织法的多层织物，所述SiC纱由日本供应商Nippon Carbon以名称“Nicalon”提供。经纱和纬纱线支数为5×5(在每个经纱层中在纬向上每厘米5根经纱，而在每个纬纱层中在经向上每厘米5根纬纱)。层数等于5，即经纱的5层C1至C5和纬纱的5层T1至T5。 [0066] 图2显示了第一纬平面(经纱为截面)，并且可通过在经纱的列之间在纬向上连续一步移动而从所述第一纬平面推导出其他纬平面。纱T1和T5以常规哔叽织法(二维织造)连接表面经纱层C1和C5的纱。纱T2将层C1、C2、C3的经纱连接在一起，而纱T3将层C2、C3、C4的经纱连接在一起，并且纱T4将层C3、C4和C5的经纱连接在一起。 [0067] 这产生了在5千帕的负载下厚度等于约1.7毫米的多层织物。 [0068] 通过使所述织物经受振动而铺展所述织物的纱，从而将所述织物的厚度减少至在5千帕的负载下等于约1.3毫米的值。纤维体积比例为约33％。 [0069] 随后通过如上文提及的文献EP 09 165 172.9中所述的方法获得CMC材料的板。 [0070] 因此，在使用CVI以在所述织物的纤维上形成厚度大约等于50纳米(nm)的第一PyC界面层之后，用陶瓷前体聚硅氧烷树脂在甲乙酮中的溶液来浸渍所述织物。在干燥之后，将所述树脂固化，并同时利用工具将所述织物保持在所需形状，通过压实将所述织物的厚度减小至约1毫米。将以此方式固结的纤维预成型体从所述工具移出，并将其置于CVI炉中，所述树脂在所述CVI炉中热解，随后继续进行第二PyC界面层的CVI形成，所述第二PyC界面层具有大约等于200纳米的厚度，并覆盖所述第一界面层和所述树脂的热解残留物的颗粒，随后进行利用硅-硼-碳(Si-B-C)类型的陶瓷基体的CVI致密化，如在上文提及的文献US 5246736中所述。 [0071] 获得具有大约1毫米的厚度的CMC材料板，其包含具有5个经纱层和5个纬纱层的多层织造纤维增强件。 [0072] 比较实施例1(根据现有技术) [0073] 使用与实施例1中相同的纱来制备多层织物。为了将所述织物的厚度限制在约1毫米，使用3个经纱层和2个纬纱层进行织造，因此所述织物中的层数等于3。使用多层缎纹类型的织法，其中纬平面如图3中所示，通过在纬向上连续进行移动而从所述纬平面推导出其他纬平面。所述多层织物的纤维比例为约40％。 [0074] 如实施例1中所述，由所述多层织物(未铺展纱)获得CMC复合材料的板。 [0075] 图4和图5为分别根据实施例1和根据比较实施例1所获得的部件的截面视图。可以看出本发明能够减少所述复合材料内的大孔。在相等的纤维比例下，由纱的铺展而导致的在所述纤维预成型体中孔的部分化(fractionnement)有可能实现这种结果。另外，对于给定厚度，获得了具有纤维增强件的复合材料，所述纤维增强件具有更大的纱的层数。此外，虽然实施例2显示了现有技术方法在厚度方面的技术限制，本发明的方法有可能获得如下部件：所述部件具有1毫米以下的厚度，同时在形成所述部件的纤维增强件的多层织物中仍然具有令人满意的纱的层数。此外，铺展所述多层织物的纱降低了表面的不规则度。 [0076] 实施例2(本发明) [0077] 使用与实施例1相同的纱制备具有多层平纹类型织法的多层织物。在经向和纬向上的线支数为2.5×2.5。层数为10，即经纱的10层C′1至C′10和纬纱的10层T′1至T′10。 [0078] 图6显示了第一纬平面，通过在纬向上连续移动而从所述第一纬平面推导出其他纬平面。纱T′1和T′10以常规平纹织法连接表面经纱层C′1和C′10的纱。其他纬纱T′2至T′9以3个相邻层一组将经纱连接在一起，例如，纱T′2将层C′1、C′2和C′3中的经纱连接在一起。 [0079] 这产生了在5千帕的负载下厚度等于约1.6毫米的多层织物。 [0080] 通过使所述织物经受振动而铺展所述织物的纱，直至所述织物的厚度减少至在5千帕的负载下等于约1.37毫米的值。纤维体积比例为约31％。 [0081] 除了多层哔叽和多层平纹以外的织法可用于实施所述方法，例如双罗纹织法和多层缎纹织法。

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