改进的负载型催化材料 |
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| 申请号 | CN200580042632.3 | 申请日 | 2005-11-21 | 公开(公告)号 | CN101124043B | 公开(公告)日 | 2012-10-10 |
| 申请人 | 国际人造丝公司; | 发明人 | B·金米奇; L·E·华德; T·王; R·H·W·穆嫩; A·H·斯吉普克斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及制备适用于参与链烷酸链烯基酯生产过程的催化剂或预催化剂的方法。方法包括将改性剂前体 接触 载体材料来形成改性载体材料。将一或多种催化组分前体(钯或金)接触改性载体材料，金与钯的 原子 比优选在约0.3-0.9范围。然后将含催化组分的载体材料用还原环境进行还原。能催化链烷酸链烯基酯生产过程的、包括含钯的改性载体材料的组合物也包括在本发明内。本发明催化剂广义可用来生产链烷酸链烯基酯且特别是乙酸乙烯酯，且适合用来产生低EA/VA比和维持或改进CO2选择性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种乙酸乙烯酯的生产方法，包括： |
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| 说明书全文 | 改进的负载型催化材料[0001] 优先权的要求 [0003] 本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和制备链烷酸链烯基酯的方法。更具体地，本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和制备乙酸乙烯酯的方法。 [0004] 发明背景 [0005] 某些链烷酸链烯基酯如乙酸乙烯酯(VA)其单体形式是需求量很大的化学商品。例如，VA用来制备常用于粘结剂的聚乙酸乙烯酯(PVAc)，这在VA应用中占很大比例。VA的其它应用包括聚乙烯醇(PVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯基醇(EVOH)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。PVOH常用于纺织品、薄膜、粘结剂和光敏涂料。薄膜和电线电缆绝缘层通常采用一定比例的EVA。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的主要应用包括涂料、油漆，且粘结剂通常采用有一定比例VA的VAE。含有多于50％VA的VAE主要用作水泥添加剂、油漆和粘结剂。PVB主要用于叠层屏幕的底层、涂料和油墨。EVOH用于阻隔膜和工程聚合物。PVF用于漆包线漆和磁带。 [0006] 由于VA是这么多具有商业价值的原料和产品的基础，所以VA的需求量很大，VA的生产通常以较大规模(例如每年50000吨或更多)进行。此大规模生产意味着有可能产生相当大的规模经济而且工艺、工艺条件或催化剂特性的微小改变可能对VA的生产成本有相当大的经济影响。 [0008] C2H4+CH3COOH+0.5O2→CH3COOCH＝CH2+H2O [0009] 可能发生一些副反应，包括例如生成CO2。反应结果是以反应体系的空时产率(STY)讨论的，其中STY是每小时反应时间每升催化剂所的生产的VA克数(g/l*h)。 [0010] 起始进料的组成可在宽范围内改变。通常，起始进料包括30-70％乙烯、10-30％乙酸和4-16％氧气。进料可能还包括惰性物质如CO2、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、氩气和/或氦气。对进料组成的主要限制是离开反应器的流出气流中氧含量必须低至足以使该气流处在可燃区间之外。流出气流的含氧量受进料流的含氧量、反应的O2转化率和流出气流中任何惰性物质的量的影响。 [0012] 尽管这些系统已提供了较为满意的产量，但仍需要进一步减少副产物的产量、提高VA产量和降低生产过程中的用能。一种途径是改进催化剂的性能，特别是催化剂的CO2选择性和/或活性。另一途径是改变反应条件，例如各原料间的比例、反应的O2转化率、起始进料的空速(SV)和操作温度和压力。 [0013] 一方面通过使用改良催化剂来减少CO2生成量。CO2选择性是转化成CO2的乙烯百分率。降低CO2选择性可在现有设备中每单位体积和单位时间内获得更大量的VA，即便保持所有其它反应条件。 [0014] 另一方面通过使用改良催化剂来减少乙酸乙酯(EA)生成量。EA选择性通常按EA/VA的wt/wt比以ppm表示。降低EA选择性可减少或省去VA生产后的纯化步骤。通过降低催化剂的EA选择性，可省去与脱除EA相关的工艺步骤，因此而节省成本。希望在不牺牲催化剂的CO2选择性或其活性的条件下EA/VA比达到低于约700ppm的典型比例、优选低于约200ppm。 [0015] 减少EA产出量的措施包括提高催化剂上金/钯比，如美国专利5185308中所示，此专利表明在金/钯比足够高的条件下EA/VA比最终到零，实验室试验没能重复此结果。并且，采用高金/钯比牺牲了CO2选择性。因而还需另辟蹊径。 [0016] 特定反应系统的VA产量受包括催化剂活性、各原料间比例、反应的O2转化率、起始进料的空速(SV)及操作温度和压力在内的其它因素影响。所有这些因素协同决定反应系统的空时产率(STY)，其中STY以每小时反应时间每升催化剂所生成的VA克数或g/l*h讨论。 [0017] 通常，活性是决定STY的一个重要因素，但其它因素可能对STY也有重要影响。一般来说，催化剂的活性越高，则催化剂能产生的STY就越高。 [0018] O2转化率是在催化剂存在下有多少氧发生反应的度量。O2转化率与温度有关以致该转化率一般随反应温度而上升。但CO2的选择性也会随温度升高而增加。因此，选择O2转化率以获得与CO2生成量保持平衡的理想VA产量。高活性催化剂意味着可在保持同样O2转化率的情况下降低总反应温度。或者，高活性催化剂在给定温度和空速下O2转化率更高。 [0019] 催化剂采用一或多种负载于相对惰性载体材料上的催化组分是很常见的。在VA催化剂的情况下，催化组分一般是均匀分布于整个载体材料中(“全蛋式催化剂”)、仅分布于载体材料的表面上(“蛋壳型催化剂”)、仅分布于载体材料壳层下面(“蛋白型催化剂”)或分布于载体材料芯内(“蛋黄型催化剂”)的金属混合物。优选的金属分布类型取决于许多因素，包括反应器系统和催化剂尺寸/形状。 [0020] 已有许多不同类型的载体材料建议用于VA催化剂，包括氧化硅、掺铈氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和混合氧化物。但对各载体材料间的差别却很少研究。对于大部分情况来说，只有氧化硅和氧化铝已实际作为商用载体材料。 [0021] 一种适用于VA催化剂的金属组合是钯和金。Pd/Au催化剂提供了较为满意的CO2选择性和活性，但仍进一步需要能在VA生产中产生规 模经济的改进催化剂。 [0022] 一种制备Pd/Au催化剂的方法典型包括以下步骤：用水溶性钯和金盐的水溶液浸渍载体；将浸入的水溶性盐与适合的碱性化合物例如氢氧化钠反应以使这些金属元素以水不溶性化合物例如氢氧化物形式沉淀(通常称为固载)；清洗固载后的载体材料以除去未固载化合物并以其它方式洗去催化剂的任何潜在毒物例如氯化物；用典型还原剂例如氢气、乙烯或肼将所述水不溶性化合物还原；和加入碱金属化合物例如乙酸钾或钠。 [0023] 对此基本方法已提出了各种改进。例如，美国专利5990344中建议在钯还原成游离金属之后进行烧结。美国专利6022823中提出载体用钯和金盐浸渍后将其在非还原气氛中焙烧可能有利。WO 94/21374中提出在还原和活化步骤后但在其第一次使用之前，可通过依次在氧化、惰性和还原气氛中加热对催化剂进行预处理。 [0024] 美国专利5466652中提出不含羟基、卤离子和钡而且可溶于乙酸的钯和金盐适用于浸渍载体材料。美国专利4902823中也提出类似的建议，即使用不含卤离子和硫的、可溶于2至10个碳原子的未取代羧酸的钯盐和配合物。 [0025] 美国专利6486370中提出一种可用于脱氢工艺的分层催化剂，其中内层载体材料与外层载体材料不同。类似地，美国专利5935889提出一种可用作酸催化剂的分层催化剂。但都未建议在链烷酸链烯基酯的生产中使用分层催化剂。美国专利公开号2005/0181940中，示出了用于乙酸乙烯酯的分层催化剂，但没提及改性载体材料。 [0026] 美国专利5808136中建议可用钛或锆对氧化硅或氧化铝载体材料进行预处理来改进催化剂活性和CO2选择性。 [0027] 一并考虑，本发明人已认识到并致力于满足VA催化剂领域不断改进的需求来提供低成本生产VA的改进方法。 [0028] 发明概述 [0029] 本发明涉及适用于促进链烷酸链烯基酯生产的催化剂或预催化剂的制备方法，该方法包括将改进的前体与载体材料接触来形成改进型 载体材料。可将一或多种催化剂组分前体(钯和/或金)接触改进型载体材料。金对钯的原子比优选在约0.3-0.90范围。然后将有催化组分的载体材料用还原环境进行还原或用活化试剂如KOAc进行活化。用于催化链烷酸链烯基酯生产的、包括有钯和金的改进型载体材料的组合物也包括在本发明内。本发明催化剂广义用来生产链烷酸链烯基酯且特别是乙酸乙烯酯。 [0030] 发明详述 [0031] 催化剂 [0032] 对于本发明而言，催化剂是含有至少一种催化组分而且能催化反应的任何载体材料，而预催化剂则是由本文所讨论的任一催化剂制备步骤得到的任何材料。 [0033] 本发明的催化剂和预催化剂可包括有改进型载体材料催化剂和预催化剂。因此有效使用本发明催化剂应有助于改进EA选择性同时维持或改进CO2选择性、活性或兼而有之，特别涉及VA的生产过程。并且，即使在活性受到不利影响时，可能希望改进EA选择性和维持或改进CO2选择性相结合。 [0034] 应理解本发明将在一些例示性实施方案的内容中进行描述，但任何方面都可根据具体应用的需要进行改动。非限制性地举例说，所述催化剂可有催化组分均匀分布于整个载体材料的或是催化组分在环绕载体材料芯的薄壳层的蛋壳型催化剂。催化组分基本上在载体材料芯外的蛋白型催化剂也是适用的。蛋黄型催化剂也适用。优选的金属分布类型根据包括反应器系统和催化剂尺寸/形状在内的数个因素而定且包括蛋壳型催化剂和分层催化剂。 [0035] 催化组分 [0036] 通常，本发明催化剂和预催化剂包括多种金属且特别是包括至少两种金属的组合。具体地说，所述多种金属的组合包括至少一种来自第VIIIB族的金属和至少一种来自第I B族的金属。应理解“催化组分”用于表示最终为催化剂提供催化功能的金属，但也包括各种状态的金属，例如盐、溶液、溶胶-凝胶、悬浮液、胶态悬浮液、游离金属、合 金或它们的组合。优选的催化剂包括钯和金作为催化组分。 [0037] 另一优选的催化剂实施方案包括约1-10g钯且优选约1-10g钯/升。 [0038] 在一优选实施方案中，催化组分接触步骤包括接触1-10g/L催化剂的钯和0.5-10g/L催化剂的金，以钯重量为基准计，金量为10-125wt％。 [0039] 在一个催化剂实施方案中，优选约0.1-1.25的Au/Pd原子比用于催化剂。更优选Au∶Pd原子比为0.3-0.9。可调节此原子比以平衡EA/VA选择性和CO2选择性。采用更高的Au/Pd重量比或原子比趋向有1利于更低的EA/VA选择性和更高的CO2选择性。 [0040] 一个实施方案是使用磨碎的或粉末状催化剂来筛选催化剂组合物。碾碎的催化剂可以是催化组分与载体材料接触后再减小颗粒尺寸(例如通过磨碎或球磨处理)或者是载体材料减小尺寸后再将催化组分与载体材料接触。在一个实施方案中，磨碎的或粉末状催化剂用来模拟蛋壳型催化剂。在模拟的蛋壳型催化剂中，将等分量的有较高浓度改性剂和/或催化组分的载体材料用基本上无改性剂和/或催化组分但已用活化剂(如乙酸钾)活化的载体材料冲稀，如下文所述。则在催化剂中冲稀的载体材料有优选量的改性剂和/或催化组分。 [0041] 对于蛋壳型催化剂，载体材料上催化组分壳层的厚度在约5-500μm的范围内。更优选的范围包括约5-300μm。 [0042] 载体材料 [0043] 在本发明一个方面中，本发明的催化组分通常用载体材料负载。适合的载体材料一般包括性质基本一致的材料或多种材料的混合物。总的来说，载体材料在要进行的反应中一般是惰性的。载体材料可由任何适合的物质组成，优选能使每单位质量或体积的载体材料有较高表面积的物质，如多孔结构、分子筛结构、蜂窝结构或其它适合的结构。例如，载体材料可包含氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、钛硅酸盐(titano-silicate)、氧化锆、锆硅酸盐(zircono-silicate)、氧化铌、硅酸盐(silicate)、铝硅酸盐(alumino-silicate)、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、氮化硅、炭、堇青石、滑石、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子筛及其组合等。这些材料的任何不同晶型也是适用的，例如α或γ-氧化铝。含氧化锆、锆硅酸盐和钛硅酸盐的载体材料是最优选的。此外，多层载体材料也适用于本发明。 [0044] 本发明催化剂中的载体材料可由具有任何各种规则或不规则形状的颗粒组成，如球、片、圆柱、圆片、环形、星形或其它形状。载体材料的尺寸如直径、长或宽可为约1-10mm、优选约3-9mm。具体地，有规则形状(例如球形)的其优选最大尺寸为约4-8mm。此外，磨碎的或粉末状载体材料是适用的，这样载体材料具有尺寸在约10-1000μm之间、优选尺寸在约10-700μm之间、最优选尺寸在约180-450μm之间的规则或不规则形状。可采用更大或更小的尺寸，以及粒径多分散的聚集体。例如，对于流化床催化剂，优选的尺寸范围包括10-150μm。用于分层催化剂的前体优选尺寸范围为10-250μm。 [0045] 用来负载催化组分的表面积用BET(Brunauer，Emmett，and Teller)法测量的值2 2 通常在约1-500m/g、优选约20-200m/g之间。例如，对于多孔性载体，载体材料的孔体积通常为约0.1-2ml/g、优选约0.4-1.2ml/g。平均孔径例如在约 范围内是理想 的，但不是必须如此。 [0047] 适合的含氧化锆载体材料的例子包括来自NorPro，Zirconia Sales(America)，Inc.、Daichi Kigenso Kagaku Kogyo、Engelhard和Magnesium Elektron Inc(MEI)的载2 2 体材料。适合的氧化锆载体材料具有从小于约5m/g至大于300m/g的宽范围表面积。优 2 2 选的氧化锆载体材料具有约20-150m/g且更优选约30-100m/g之间范围的表面积。载体材料可有通过将原始载体材料加热的焙烧步骤处理的表面。加热处理使载体材料的表面积减小(例如焙烧)。这提供了一种产生指定表面积载体材料的方法，不然的话很难从供应商处获得。 [0048] 其它适用载体材料的例子包括从Grace得到的钛硅酸盐如SP18-9534(含0.61％TiO2的氧化硅)或从Grace得到的锆硅酸盐如SP189043(含1.69％ZrO2的氧化硅)。更通常地，适用的载体材料可包括高至50％的TiO2、更优选约0.01％-25％之间的TiO2且最优选约 0.1％-5％之间的TiO2。另外，适用的载体材料可包括高至50％的ZrO2、更优选约0.01％-25％之间的ZrO2且最优选约0.1％-5％之间的ZrO2。 [0049] 另一实施方案中，意欲采用特性各不相同的载体材料的复合物。例如，至少两种不同特性的载体材料(例如氧化锆和氧化硅)可呈现出不同的活性和CO2选择性，从而能制备具有一组所期望特性的催化剂，即可使催化剂的活性与催化剂的CO2选择性相平衡。 [0050] 分层载体材料 [0051] 在一个实施方案中，按引为参考的美国专利公开号2005/0181940中所讨论的多层构造中使用多种不同载体。众多途径之任一都可实现成层，如多个通常为平的、起伏的或组合形式的薄层，具体途径之一是对初始芯层采用依次包覆层。通常，本文中的分层载体材料一般包括至少一个内层和一个至少部分包围内层的外层。分层催化剂的所有层可按下文所述进行改性，优选至少外层进行改性。还优选外层比内层含更多的催化组分。在一个实施方案中，内外层由不同材料制成；但该材料可以是相同的。内层可以是非多孔型的，但其它实施方案包括多孔型内层。 [0052] 分层载体材料优选形成蛋壳型催化剂形式。但分层载体材料在载体材料含催化组分区域与载体材料不含催化组分区域之间提供明确边界。另外，外层可以所期望的一致厚度构成。所述边界和外层的均匀厚度一起形成蛋壳型催化剂，为均匀和已知厚度的催化组分壳层。 [0053] 已知几项技术用于产生分层载体材料，包括美国专利6486370、5935889和5200382中描述的技术，均在此引入供参考。在一个实施方案中，内层的材料也是基本上不能被液体渗透的，例如包括但不限于铝、钛和锆在内的金属。用于内层的其它材料的例子包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、钛硅酸盐、氧化锆、锆硅酸盐、氧化铌、硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子筛及其组合等。优选的内层是氧化硅，特别是KA160。 [0054] 构成内层的这些材料可以是各种形式的，如规则形状的颗粒、不 规则形状的颗粒、丸粒、圆片、环形、星形、车轮形、蜂窝形或其它形状的物体。优选球形颗粒状内层。内层，无论是否为球形，其有效直径为约0.02-10.0mm、优选约0.04-8.0mm。 [0055] 任何多层结构的最外层都是多孔型的，表面积约5-300m2/g范围。外层的材料是金属、陶瓷或其组合，且在一个实施方案中，选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨润土、粘土、金属、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子筛及其组合，优选包括氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛(NZMS)、氧化钛、氧化锆及其混合物。具体实例包括氧化锆、氧化硅和氧化铝或其组合。 [0056] 外层一般基本上包围整个内层，但不必须如此，可采用外层选择性包覆于内层上的方式。 [0057] 外层可以适合的方式涂覆于其下一层上。在一个实施方案中，使用外层材料的淤浆液。可通过辊涂、浸涂、喷涂、洗涂、其它淤浆液涂覆技术或其组合等方法实施用淤浆液涂覆内层的步骤。一种优选的技术包括使用内层颗粒的固定床或流化床并将所述淤浆液喷入床中以均匀地涂覆所述颗粒。可以少量淤浆液反复施涂，其间进行干燥，以提供厚度很均匀的外层。 [0058] 用于涂覆内层的淤浆液可还包括任何多种添加剂如表面活性剂、有助于外层与其下面一层粘结的有机或无机粘结剂或其组合。该有机粘结剂的例子包括但不限于PVA、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。加入淤浆液中的有机粘结剂量可变动，例如为外层与粘结剂之和的约1-15wt％。无机粘结剂的例子选自氧化铝粘结剂(例如Bohmite)、氧化硅粘结剂(例如Ludox，Teos)、氧化锆粘结剂(例如乙酸氧化锆盐或胶态氧化锆)或其组合。氧化硅粘结剂的例子包括氧化硅溶胶或氧化硅凝胶，而氧化铝粘结剂的例子包括氧化铝溶胶、膨润土、Bohmite和硝酸铝。无机粘结剂的量可为外层与粘结剂之和的约2-15wt％的范围内。外层的厚度可在约5-500μm的范围内、优选 在约20-250μm之间。 [0059] 一旦内层用外层包覆后，将得到的分层载体进行干燥，例如通过在约100℃-320℃的温度下加热(例如约1-24小时的时间)，然后任选地在约300℃-900℃的温度下焙烧(例如约0.5-10小时的时间)，以增强外层与其下一层的至少一部分表面的粘结，提供分层催化剂载体。干燥和焙烧步骤可合并成一步。就像催化剂生产中任何其它载体材料所做的一样，将得到的分层载体材料与催化组分进行接触，如下文所述。或者，在外层载体材料涂覆于下一层上之前使之与催化组分接触。 [0060] 分层载体的另一实施方案中，增加第二外层来包围第一外层形成至少三层。第二外层的材料可与第一外层相同或不同。适合的材料包括针对第一外层所讨论的材料。施涂第二外层的方法可与施涂中间层所用方法相同或不同，适合的方法包括针对第一外层所讨论的方法。形成第二外层的过程中可适当地使用所述的有机或无机粘结剂。 [0061] 第一外层可含有或不含有催化组分。类似地，第二外层也可含有或不含有催化组分。如果两外层都含有催化组分，则优选在每层中使用不同的催化组分，尽管不是必须如此。一个优选实施方案中，第一外层不含催化组分。可通过浸渍或喷涂法实现将催化组分与外层接触的目的，如下文所述。 [0062] 在第一外层含有催化组分的实施方案中，一种实现此目的的方法是在第一外层的材料涂覆于内层之前将催化组分与该材料接触。第二外层可涂覆于纯的或含有催化组分的第一外层之上。 [0063] 可采用其它适合的技术实现一或多个外层含催化组分的三层载体材料。实际上，分层载体材料不限于三层，可包括四、五或更多层，其中一些层或全部层可含有催化组分。 [0064] 此外，分层载体材料各层间的催化组分量和类型可以变动，载体材料的其它特性(例如孔隙度、粒径、表面积或孔体积等)可各层不同。 [0065] 改性的载体材料 [0066] 在另一个实施方案中，载体材料可以是改性的载体材料。改性的载体材料是包括改性剂的载体材料。改性剂优选是选自碱金属、碱土金属、过渡金属和镧系的金属。更优选改性剂选自1-6族元素。这些元素中，更为优选的是钡、镁、铈、钾、钙、铌、钽、钛、钇、锶、锆、镧、镨、钒、钼和铷。铌、钛、镁和锆代表优选的改性剂，其中锆略差。这些元素的组合也适用，二元组合物是优选的组合类型，例如适用的二元组合物包括Ti-Zr、Mg-Nb、Nb-Zr、Mg-Ti、Nb-Ti、Mg-Zr或类似物。二元组合物中的金属比在4∶1-1∶4范围。 [0067] 一般是在催化组分加入载体材料之前将载体材料进行改性。在一个优选实施方案中，是将载体材料用一或多种改性剂水溶液(称为改性剂前体溶液)浸渍。接触步骤中载体材料的物理状态为干燥固体、淤浆液、溶胶-凝胶、胶态悬浮液等。 [0068] 在一个实施方案中，包含在前体溶液中的改性剂是改性剂的水溶性盐制得的，包括但不限于氯化物、其它卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐、乳酸盐、乙酸盐(OAc)、铵和胺，其中优选无氯化物的盐，乳酸盐、草酸盐和硝酸盐是最优选的。改性剂前体溶液中适用的改性剂盐的例子包括Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、KNO3、Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)1.35Nb(C2O4)2.73、Ta(C2O4)2.5、Ti(CH3CH(O-)CO2NH4)2(OH)2、Y(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O。 [0070] 可在单一浸渍步骤中将改性剂前体溶液浸渍于载体材料上，虽然也可用低原子量(如镁)或水中溶解度有限(如Nb或Ba)的改性剂多次浸渍载体材料。若使用多种改性剂，则可同时(例如共浸渍)或依次浸渍，可使用一或多个前体溶液浸渍载体材料。浸渍于载体材料上的改性剂量适合为载体材料的约0.01-5.0wt％之间且优选约0.1-4.0wt％之间。 [0071] 对浸渍步骤来说，所选定的前体溶液体积应使其最高达到相应于 载体材料孔体积的约110％。优选为载体材料孔体积的95％-100％之间。 [0072] 一般来说，将改性剂前体溶液加入载体材料并使载体材料吸附前体溶液。此步骤可以滴加方式进行，直到基本达到载体材料初湿。或者，可将载体材料以等分或分批方式放入前体溶液。可使用旋转浸渍法或其它辅助设备来达到使载体材料和前体溶液充分接触的目的。并且，可使用喷雾设备以使前体溶液经喷嘴喷涂到载体材料上，将其吸附。一般不使用将改性剂固载到载体材料上的固载步骤，虽然不是必须如此。 [0073] 改性剂可分布于整个载体材料、以蛋壳式分布和以蛋白或蛋黄式分布，可使用其它接触技术。例如。可通过化学汽相沉积法将改性剂与载体材料接触，如US2001/0048970所述，在此引为参考。将作为外层的均匀预浸渍载体材料喷涂或者层叠于内层上的方法也适用。 [0074] 改性剂前体溶液与载体材料接触之后，可采用滗析、加热或减压的方法将任何未被载体材料吸附的过量液体除去或用来干燥载体材料。 [0075] 至少一种改性剂与载体材料接触之后，也可采用焙烧步骤。焙烧步骤一般是在载催化组分与载体材料接触步骤之前。焙烧步骤包括将载体材料在非还原气氛(如氧化或惰性气氛)中加热。焙烧过程中，载体材料上的改性剂至少部分从其盐形式被分解成其氧化物和游离金属形式的混合物。 [0076] 例如，焙烧步骤在约100-900℃范围、优选约300-700℃的温度下进行。焙烧过程所用的非还原气体包括一或多种惰性或氧化气体如氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气、二氧化碳或其组合等。在一个实施方案中，焙烧步骤在基本上纯的氮气、氧气、空气或其组合的气氛中进行。焙烧时间可变动，但优选在约1-5小时之间。改性剂盐的分解程度与所用温度和改性载体材料的焙烧时间长短有关，可通过监测挥发性分解产物进行跟踪。 [0077] 催化剂的制备方法 [0078] 通常，所述方法包括使改性的载体材料与催化组分接触和使催化组分还原。本发明的优选方法包括使催化组分浸入载体材料中，将含有催化组分的载体材料焙烧，使催化组分还原和将载体材料上的已还原催化组分活化。催化剂或预催化剂的制备方法中还可包括诸如使催化组分固定在载体材料上和清洗固载的催化组分等附加步骤。以上所列步骤中一些是可选的而另一些可省去(例如清洗和固载步骤)。此外，某些步骤可反复进行(例如多个浸渍或固载步骤)而且步骤的顺序可与以上所列不同(例如还原步骤在焙烧步骤之前)。在一定程度上，所述接触步骤将决定催化剂形成过程所需的后续步骤。 [0079] 接触步骤 [0080] 一个具体的接触方法是依据要形成蛋黄型催化剂或预催化剂、要形成蛋白型催化剂或预催化剂、要形成全蛋型催化剂或预催化剂或形成蛋壳型催化剂或预催化剂或其组合而定。在一个实施方案中，形成蛋壳型催化剂的技术是优选的。 [0081] 接触步骤可用上述任何改性载体材料进行，有铌、钛和镁改性剂的含氧化锆载体材料是最有利的。接触步骤优选在环境温度和压力条件下进行；但也可采用降低或升高的温度或压力。 [0082] 在一个优选的接触步骤中，用一或多种催化组分的水溶液(称为催化前体溶液)浸渍改性的载体材料。接触步骤过程中载体材料的物理状态可以是干燥固体、淤浆液、溶胶-凝胶或胶态悬浮液等。 [0083] 在一个实施方案中，前体溶液中所含催化组分是由催化组分制成的水溶性盐，包括但不限于氯化物、其它卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐、乙酸盐(OAc)和胺，优选不含卤化物的盐，更优选不含氯化物的盐。适用于前体溶液的钯盐的例子包括PdCl2、Na2PdCl4、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(NO3) 2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(OAc)2、在 KOH 和 / 或 NMe4OH 和 / 或 NaOH 中 的 Pd(OAc)2、Pd(NH3)4(HCO3)2和草酸钯。含氯化物的钯前体中，最优选Na2PdCl4。不含氯化物的钯前体盐中，以下四种是最优选的：Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NO3)2、Pd(NH3)2(NO2) 2、Pd(NH3)4(OH)2。适用于前体溶液的金盐的例子包括AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4、KAuO2、NaAuO2、NMe4AuO2、在KOH和/或NMe4OH中的Au(OAc) 3以及在硝酸中的HAu(NO3)4，最优选的不含氯化物的金前体是KAuO2。 [0084] 并且，在给定的前体溶液中可使用多于一种盐。例如，钯盐可与金盐组合或者两种不同的钯盐可一起组合于一个前体溶液中。前体溶液一般可通过将选定的盐或多种盐溶于水来制成，可有或没有溶解度改性剂如酸、碱或其它溶剂。其它非水溶剂也适用。 [0085] 前体溶液可同时(例如共浸渍)或依次浸渍于载体材料上而且可用一或多种前体溶液浸渍。此外，催化组分可以多步浸渍于载体材料上，以使每次有部分催化组分进行接触。例如，一个适合的方案可包括用Pd浸渍、然后用Au浸渍、然后再用Au浸渍。在另一个方案中，优选Pd和Au共浸渍。 [0086] 改性载体材料用催化前体溶液浸渍的顺序无关紧要，虽然某些顺序可能有利，如下文有关焙烧步骤的讨论。优选先使钯催化组分浸渍于载体材料上，金在钯之后浸渍，或是最后浸渍。另外，载体材料可用相同的催化组分浸渍多次。例如，先接触催化剂中所含总金量的一部分，然后再接触第二部分金。在金与载体材料接触的步骤之间可插入一或多个其它步骤，例如焙烧、还原和/或固载。 [0087] 前体溶液的酸-碱分布可影响是采用共浸渍还是依次浸渍法。因此，只有酸-碱分布相似的前体溶液能一起用于共浸渍步骤；这样就免除了可能会污染前体溶液的任何酸-碱反应。 [0088] 对于浸渍步骤，前体溶液的体积按相应于载体材料孔体积的约85％-110％之间进行选择。体积为载体材料孔体积的约95％-100％之间是优选的。并且，对于下面所讨论的一步固载和改性过程而言，改性剂前体溶液会占据较低百分比的孔体积。例如少于50％的孔体积、少于25％的孔体积或少于10％的孔体积。 [0089] 一般来说，将前体溶液加入载体材料中并使载体材料吸附前体溶液。此步骤可以滴加方式进行直至基本达到载体材料初湿。或者，可将载体材料以等分或分批方式放入前体溶液。可使用旋转浸渍法或其 它辅助设备来达到使载体材料和前体溶液充分接触的目的。并且，可使用喷涂设备以使前体溶液经喷嘴喷涂到载体材料上，将其吸附。任选地，可用滗析、加热或减压手段除去未被载体材料吸附的任何过量液体或用于浸渍后将载体材料干燥。 [0090] 可采用其它接触技术以避免固载步骤而仍获得蛋壳型催化剂。例如，通过化学汽相沉积法使催化组分与载体材料接触，如美国专利2001/0048970中所述，在此引入供参考。将作为外层的均匀预浸渍载体材料喷涂或者层叠于内层上来有效形成蛋壳型催化剂亦称分层载体材料的方法也适用。另一技术中，可用催化组分的有机金属前体(特别是对于金)来形成蛋壳型催化剂，如美国专利5700753中所述，在此引入供参考。 [0091] 物理成壳技术也可用于生产蛋壳型催化剂。此处，可将前体溶液喷涂到加热的改性载体材料或分层改性载体材料上，前体溶液的溶剂与加热的载体材料接触时蒸发，从而使催化组分沉积于载体材料壳层上。优选采用约40-140℃之间的温度。可通过选择载体材料的温度和溶液通过喷嘴的流速来控制壳层厚度。例如，温度高于100℃的情况下，形成较薄的壳层。当使用不含氯化物的前体时，此实施方案在促进载体材料上形成壳层方面特别有用。参见例如美国专利公开20050181940。 [0092] 本领域技术人员将理解多接触步骤联用的方法可能是形成接触载体材料的适合方法。 [0093] 固载步骤 [0094] 最好是将接触和改性的载体材料上至少一部分催化组分由可溶于水形式转变成不溶于水形式。该步骤可称为固载步骤。通过将固载剂(如液体分散液，如溶液)施涂于浸渍载体材料上而使至少一部分催化组分沉淀的方法来实现此目的。此固载步骤有助于形成蛋壳型催化剂，但不是形成蛋壳型催化剂所必需步骤。 [0095] 可使用任何适合的固载剂，优选是氢氧化物(例如碱金属氢氧化物)、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的水溶液。优选的固载剂 是NaOH。可在前体溶液浸渍于载体材料上之前、期间或之后向载体材料中加固载剂实现固载。一般来说，在接触步骤之后使用固载剂使接触载体材料在固载剂溶液中浸泡约1-24小时。具体时间取决于前体溶液和固载剂的组合方式。像浸渍步骤一样，最好在固载步骤中使用辅助装置，如美国专利5,332,710中所述旋转式浸渍装置，在此引入供参考。 [0096] 固载步骤可一步或多步完成，称为联合固载法或分别固载法。在联合固载法中，不管接触步骤是用一种还是多种前体溶液完成的，在所有相关的前体溶液都已与载体材料接触之后，将一或多个量的固载剂溶液施用于载体材料上。例如，依次用钯前体溶液和金前体溶液浸渍之后进行固载就是联合固载。联合固载的例子可见美国专利5314888，在此引入供参考。 [0097] 另一方面，分别固载法包括每一用前体溶液浸渍过程中或之后施用固载剂溶液。例如，以下方案为分别固载：a)浸渍钯之后固载、再用金浸渍之后固载；或b)用钯共浸渍之后固载、再用金浸渍之后固载。在固载步骤和后一浸渍步骤之间，可将任何过量的液体除去并干燥载体材料，虽然不是必须如此。分别固载的例子可见美国专利6034030，在此引入供参考。 [0098] 另一实施方案中，固载步骤和接触步骤同时进行，实例之一描述于美国专利4048096中，在此引入供参考。例如，同时固载可以是：用钯浸渍之后固载、再用金和固载剂浸渍。该实施方案的一种改动方案中，可对催化组分进行两次固载。可在催化组分与载体材料接触时使催化组分部分固载(称为“预固载”)，然后再进行追加的最终固载。例如：用钯浸渍之后用金和预固载剂浸渍，再用最终固载剂固载。此技术用来帮助确保形成与全蛋型催化剂相反的蛋壳型催化剂。 [0099] 在另一同时固载和接触步骤的实施方案中，将固载溶液浸渍到改性载体材料中，以使约25-95％的孔体积被填充。优选约70-90％的孔体积被固载溶液填充。若后将其余的孔体积用催化前体溶液填充。可采用催化前体溶液分步浸渍或共浸渍的方法。此同时固载和接触步骤 免去了干燥步骤的需求，这样就简化了工艺。固载溶液的例子包括含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其混合物的固载溶液。固载溶液也可用缓冲剂处理来帮助维持溶液的PH值。 [0100] 另一特别适用于不含氯化物前体的实施方案中，将改性载体材料用固载剂进行预处理来调节载体材料的性质。此实施方案中，先用酸或碱溶液(典型地不含金属)浸渍载体材料。干燥后，用酸性/碱性与干燥的载体材料相反的前体溶液浸渍载体材料。接着发生的酸-碱反应在载体材料上形成催化组分壳层。例如，可用硝酸预处理载体材料，再用碱性前体溶液如Pd(OH)2或Au(OH)3浸渍。此技术可视为采用固载步骤然后接触步骤的方法。 [0101] 在另一个实施方案中，改性载体材料用Pd或Au浸渍之前要进行预处理以便中和载体材料上可能会引起劣质壳层形成的潜在化学反应位点。例如，可将碱性载体(如氧化锆)用HCl预处理来中和所选的反应位点，然后用Pd和Au浸渍并用碱固载。 [0102] 固载剂在溶液中的摩尔浓度一般要超过浸渍到载体材料上的催化组分量。固载剂的量应为其与水溶性盐所含催化活性阳离子反应所需量的约1.0-3.0、优选约1.1-2.0倍之间。 [0103] 所提供的固载剂溶液体积通常应为足以覆盖浸渍载体材料可用自由表面的量。这可通过例如加入量大于接触载体材料孔体积的方法得以实现。 [0104] 浸渍和固载步骤组合可形成蛋壳型催化剂。但是，使用无卤化物的前体溶液也能形成蛋壳型催化剂，而任选省去固载步骤。在无氯化物前体存在的情况下，可免去清洗步骤，如下文所讨论。并且，此方法可无固载催化组分的步骤，否则必须要继续进行清洗步骤。因为不需要清洗步骤，故不需要将催化组分固载以便继续进行清洗步骤。催化剂制备方法的后续步骤不需要将催化组分固载，因而剩下的步骤可在无附加预备步骤的情况下进行。 总之，使用不含氯化物的前体能使催化剂或预催化剂生产方法中没有清洗步骤，从而使生产催化剂所需步骤数减少而且不需要处置含氯化物的废物。 [0105] 清洗步骤 [0106] 特别是当使用含卤化物的前体溶液时和其它应用中需要的话，固载步骤后，可将固载后的载体材料进行清洗以除去载体上的任何卤化物残余物或者以其它方式进行处理来消除载体材料上的污染物可能带来的负作用。清洗步骤包括将固载后的载体材料在水、优选去离子水中进行漂洗。可以间歇或连续方式进行清洗。清洗步骤在室温下连续进行直至流出的清洗水中卤离子含量低于约1000ppm、更优选直至最终流出物在硝酸银试验中给出负结果。清洗步骤可在下文讨论的还原步骤之后或同时进行，但优选在之前进行。如上所述，使用无卤化物的前体溶液可省去清洗步骤。 [0107] 催化组分的焙烧步骤 [0108] 至少一种催化组分与载体材料接触之后，可使用一或多个焙烧步骤，虽然这不是必需的情况且在有些情况不是优选的。焙烧步骤一般是在还原步骤之前而在固载步骤(如果采用该步骤的话)之后，但也可在过程的别处进行。另一实施方案中，焙烧步骤是在还原步骤之后进行。焙烧步骤包括将载体材料在非还原气氛(即氧化或惰性气氛)中加热。焙烧过程中，改性载体材料上的催化组分至少部分从其盐分解成其氧化物和游离金属形式的混合物。 [0109] 例如，焙烧步骤在约100℃-700℃范围、优选在约200℃-500℃之间的温度下进行。焙烧所用非还原气体可包括一或多种惰性或氧化气体如氦气、氮气、氩气、氖气、氮氧化物、氧气、空气、二氧化碳或其组合等。在一个实施方案中，焙烧步骤在基本上纯的氮气、氧气、空气或其组合的气氛中进行。焙烧时间可变动，但优选约1-5小时之间。催化组分盐的分解程度与所用的温度和浸渍催化剂焙烧时间的长短有关，可通过监测挥发性分解产物进行跟踪。任选地，氧化锆载体上仅有Pd进行焙烧。 [0110] 还原步骤 [0111] 本发明通常采用另一步骤来将任何其余的催化组分至少部分从盐或氧化物形式转变成催化活性状态，例如通过还原步骤。此步骤一般 是通过将盐或氧化物置于还原剂中进行的，还原剂的例子包括氨、一氧化碳、氢气、烃、烯烃、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸盐、羧酸酯及其组合。氢气、乙烯、丙烯、碱性肼和碱性甲醛及其组合是优选的还原剂，与惰性气体混合的乙烯和氢气是特别优选的。尽管采用气态环境的还原过程是优选的，但也可采用液态环境下进行的还原步骤(例如采用还原溶液)。还原过程所选温度可为环境温度直至约550℃的范围。还原时间一般为约1到10小时、优选到5小时不等。 [0112] 由于催化组分还原所用方法可能影响成品催化剂的特性，所以还原所用条件可根据是希望高活性、高选择性还是这些性质的某些平衡而变动。 [0113] 在一个实施方案中，在与金接触并还原之前将钯与载体材料接触、固载和还原，如美国专利6486093、6015769和相关专利中所述，均在此引入供参考。 [0114] 包括还原步骤在内的例示性方案包括：a)用钯浸渍然后任选进行焙烧、再用金浸渍然后还原；b)用钯和金共浸渍然后任选进行焙烧、然后还原；或c)用钯浸渍然后任选进行焙烧、然后还原、再用金浸渍。 [0115] 活化步骤 [0116] 通常在还原步骤之后和催化剂使用之前，希望有活化步骤。虽然催化剂可在无活化步骤的情况下使用，但该步骤有若干有益结果，包括延长催化剂的操作时间。活化步骤可按常规实践来实施。即，在使用前将还原的载体材料与活化剂如碱金属盐(如羧酸盐和/或碱金属氢氧化物)进行接触。使用常规的碱金属羧酸盐如C2-4脂族羧酸的钠、钾、锂和铯盐来达到此目的。VA生产中优选的活化剂是碱金属乙酸盐，最优选乙酸钾(KOAc)。 [0117] 可任选用活化剂溶液浸渍载体材料。干燥后，催化剂可包含例如约10-70、优选约20-60g活化剂/L催化剂。 [0118] 制备链烷酸链烯基酯的方法 [0119] 本发明可用于在催化剂存在下由链烯烃、链烷酸和含氧气体生产 链烷酸链烯基酯。优选的链烯烃起始原料包含2-4个碳原子(例如乙烯、丙烯和正丁烯)。本发明生产链烷酸链烯基酯的方法中优选使用的链烷酸起始原料包含2-4个碳原子(例如乙酸、丙酸和丁酸)。本方法的优选产物是VA、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。最优选的原料是乙烯和乙酸，VA是最优选的产物。因此，本发明适用于在催化剂存在下由烯属不饱和化合物、羧酸和氧气生产烯属不饱和羧酸酯。尽管本说明书其余部分仅论述VA，但应理解催化剂、制备催化剂的方法和生产方法同样适用于其它链烷酸链烯基酯，并且这些描述不是要将本发明的应用限于VA。 [0120] 采用本发明催化剂生产VA时，将包含乙烯、氧气或空气和乙酸的气流经催化剂通过。考虑流出气流的可燃区间，气流的组成可在宽限内变动。例如，乙烯与氧气的摩尔比可为约80∶20-98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可为约100∶1-1∶100、优选约10∶1至1∶10、最优选约1∶1-1∶8。气流还可包含气态碱金属乙酸盐和/或惰性气体如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可采用的反应温度是升温条件，优选在约125-220℃的范围。所用压力可以是稍微减压、常压或加压，优选压力最高约20大气压(表压)。 [0121] 除固定床反应器之外，本发明的生产链烷酸链烯基酯方法和催化剂也适用于其它类型的反应，例如流化床反应器。 [0122] VA生产方法优选达到EA/VA比低于约800ppm、更优选低于400ppm、更优选低于约250ppm且最优选低于约200ppm。本方法还优选达到当O2转化率为45％时CO2选择性低于约10％、更优选低于约9％且最优选低于约8％。最优选催化剂将同时具有上文讨论的EA/VA比和CO2选择性。 [0123] 并且，与类似处理条件下使用标准催化剂的情况相比，本发明的VA生产方法优选得到维持或改进CO2选择性的结果。标准催化剂是任何可用作对照的催化剂且优选不包括改性的载体材料。为进行对比，在与改性载体材料所用处理条件相同或类似的处理条件下使用标准催化剂作为对照。在给定的O2转化率条件下负载于改性载体材料的催化 剂需要仅相当于(或更好于)标准催化剂的CO2选择性。可用作标准催化剂的催化剂实例示于美国专利5332710，在此引入供参考。 [0124] 负载于改性载体材料的催化剂实施例 [0125] 使用联合/高处理能力的化学和分析技术来筛选含改性载体材料的催化剂。所筛选催化剂的组成范围包括金和钯作为催化组分，其中金与钯的原子比为0.3-1.2的催化剂。载体材料包括KA-160(氧化硅-氧化铝)、NorPro XZ 16052(氧化锆)、Aerolyst350(氧化硅)、Grace SP-9600(氧化硅)、Grace SP-9601(氧化硅)、Grace SP-9599(氧化硅)、Grace SP-9602(氧化硅)、Grace SP 189043.USA3(锆硅酸盐)、Grace SP 18-9534(钛硅酸盐)、NorPro XZ 16075(氧化锆)和NorPro XZ 16052(氧化锆)。上述载体材料用上文讨论的Ba、Mg、Ce、K、Ca、Nb、Ta、Ti、Y、Sr、Z、La、Pr、V、Mo、Rb和选定的二元组合物进行改性。未改性的载体材料作为对照也进行测试。 [0126] 制备非氧化锆的改性载体材料的方法是将0.5g载体样品(已在120℃下干燥至少2h)用溶液浸渍到初湿度达到三个水平之一：1.0、2.0和4.0wt％。之后在105℃下干燥至少2h并在500℃下焙烧，加热速率为2℃/min。使用得自Hamilton的机器人做所有液体配置工作。 [0127] 将改性载体材料用Pd(NH3)4(OH)2溶液浸渍到初湿，使钯负载量为42.6g钯/L催化剂。浸渍过程中或之后，将载体材料均化至少1h。浸渍后，将载体材料在105℃下于空气中干燥至少2h，然后在350℃下于空气中焙烧2h，加热速率为2℃/min。 [0128] 接着，将改性载体材料用新制的1M[KOH+Au(OH)3]溶液浸渍到初湿，达到Au∶Pd比为0.45、0.6、0.9和1.2。浸渍过程中或之后，将载体材料均化至少1h，然后将载体材料在105℃下于空气中干燥至少2h。 [0129] 含催化组分的改性载体材料在含7％氢气的氮气中进行还原。将样品放入催化剂床层深度约1-3mm的小坩锅中。整个还原过程中维持100ml的流量，加热速率为2℃/min，350℃下5h。还原反应后，通过将样品用KOAc溶液浸渍到40gKOAc/L催化剂的方法来使其活化并在 105℃下于空气中干燥至少2h。 [0130] 采用与上述基本相同的方法制备改性氧化锆载体材料，不同处是在Pd浸渍之后不进行焙烧并且用含5％乙烯的氮气于150℃下进行还原。 [0131] 将按此方案制成的催化剂用含40g/LKOAc的载体材料进行非均相稀释，得到Pd总负载量为7g/L。采用标准在线方案对模拟的蛋壳型催化剂进行试验来测试使用并联反应器系统时催化剂的CO2选择性和EA/VA比。标准方案包括在常规进料条件下于145℃(13.8％HOAc、40％C2H4、7.9％O2和38％N2，P＝10atm，SV＝138cc/min/cc催化剂)对催化剂测试8小时，然后采用155℃、165℃、175℃和145℃的温度梯阶(ramp)来获得每一催化剂的信息。O2转化率为45％时显示的CO2选择性低于约9.0％和EA/VA比低于800ppm的催化剂被认为是可接受的。 [0132] 显示出可接受的CO2选择性和EA/VA比的负载于改性载体材料的催化剂示于下表： [0133] |
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