硫酸锂铵非线性光学晶体的制备方法及用途 |
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| 申请号 | CN201610157180.3 | 申请日 | 2016-03-18 | 公开(公告)号 | CN107201547A | 公开(公告)日 | 2017-09-26 |
| 申请人 | 中国科学院新疆理化技术研究所; | 发明人 | 潘世烈; 韩国鹏; 王颖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 硫酸 锂铵非线性光学晶体的制备方法和用途，采用室温溶液法制备硫酸锂铵非线性光学晶体，该晶体的分子式为Li(NH4)SO4，分子量为121.035，属于 正交 晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为：a=8.753(3)Å，b=9.102(3)Å,c=5.2647(16)Å，V=419.4(2)Å3。该晶体的非线性光学效应约为0.6倍KDP(KH2PO4)，光学带隙宽度为7.52eV，紫外截止边为165nm，对可见光及 近红外 波段具有较高的透过率，该方法操作简便、成本低、污染少、所用原料毒性低、生长周期短；通过本发明所述的方法获得的大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体，在空气中不潮解、物化性能稳定、易于切割及 抛光 加工，且能生长出大尺寸、高 质量 的透明硫酸锂铵非线性光学晶体，适合制作非线性光学器件。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硫酸锂铵非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该方法中的晶体的分子式为 Li(NH4)SO4，分子量为121.035，属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为：a = 8.753(3) Å，b = 9.102(3) Å , c = 5.2647(16) Å，V = 419.4(2) Å3，采用室温溶液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行： |
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| 说明书全文 | 硫酸锂铵非线性光学晶体的制备方法及用途技术领域背景技术[0002] 非线性光学是专门研究强相干光与物质相互作用机理、现象和应用的光学分支。强相干光与物质的相互作用和传统弱光与物质的相互作用的物理本质是一样的，都可以理解为光波电场引起介质的极化过程，只是极化程度的区别，弱光只能使介质线性极化，而强激光则可以引起介质的非线性极化。这种由非线性极化所引起的一系列现象称为“非线性光学效应”。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。 [0003] 信息光电子系统的主要任务是进行信号的传输和处理，刚起步阶段，由于传输信息量有限，因而都属于小信号传输，载波之间的传输也都满足光波的独立传播原理，用线性光学就可以很好的解释。然而随之社会、科技的不断发展，系统传输的信息量不断增加，传输的能量密度很高，光的独立传播原理不再使用，于是非线性光学受到关注。 [0004] 激光作为一种强度大、亮度高、方向性好的相干单色光源，广泛应用于科研、交通、国防和医疗卫生等相关领域。然而，由于材料、技术等的限制，目前的各类激光器直接输出的激光波段有限尚存有激光空白波段。由于激光发生机理的特殊性，为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质比较困难。所以利用非线性光学晶体进行频率转换以获得宽调谐的激光光源已成为激光技术发展的前沿课题之一。 [0005] 非线性光学晶体材料已深入到激光技术的各个领域，现已成为激光变频、电光调制和光折变晶体记忆和存储等技术必不可少的晶体材料。自20世纪七八十年代始，我国在无机晶体的研究上处于国际领先水平，在晶体生长技术方面取得了很多重大科研成果。目前应用较为广泛的非线性光学材料有：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)等。虽然这些晶体的生长技术已日趋成熟，但存在如晶体易潮解，生长周期长，所用原料毒性大，层状生长习性严重等不足和缺陷。因此寻找更适合产业化的新型的非线性光学晶体仍是一项前沿重点的工作。 发明内容[0006] 本发明目的在于，提供一种硫酸锂铵非线性光学晶体的制备方法和用途。该晶体的分子式为Li(NH4)SO4，分子量为121.035，属于正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为：该晶体的非线性 光学效应约为0.6倍KDP(KH2PO4)，光学带隙宽度为7.52eV，紫外截止边为165nm，对可见光及近红外波段具有较高的透过率。本发明所述的方法操作简便、成本低、污染少、所用原料毒性低、生长周期短；通过该方法获得的大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体，在空气中不潮解、物化性能稳定、易于切割及抛光加工，且能生长出大尺寸、高质量的透明硫酸锂铵非线性光学晶体，适合制作非线性光学器件。 [0007] 本发明所述的一种硫酸锂铵非线性光学晶体的制备方法，采用室温溶液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行： [0008] a、将含锂硫化物为硫酸锂或一水合硫酸锂，含铵硫化物为硫酸铵或一水合硫酸铵中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的容器中，加入20-40ml的去离子水，超声波处理约10-60分钟，使其充分混合溶解； [0009] b、将步骤a中的容器用称量纸或保鲜膜封口，并在称量纸或保鲜膜上扎若干小孔，在室温下静置15-30天； [0010] c、待步骤b中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0011] d、重新配置溶液：将含锂硫化物为硫酸锂或一水合硫酸锂，含铵硫化物为硫酸铵或一水合硫酸铵中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量24-96g，加入100-400ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约10-60分钟，充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0012] e、选择步骤c中得到的质量较好的籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，生长30-60天，即得到厘米级的透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0013] 步骤b中的容器放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中。 [0014] 所述方法获得的硫酸锂铵非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。 [0015] 通过本发明所述方法获得的硫酸锂铵非线性光学晶体，质量好、尺寸大、形貌规整。 [0016] 制备硫酸锂铵的化学反应式： [0017] (1)Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4→Li(NH4)SO4+H2O [0018] (2)Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4·H2O→Li(NH4)SO4+H2O [0019] (3)Li2SO4+(NH4)2SO4·H2O→Li(NH4)SO4+H2O [0020] (4)Li2SO4+(NH4)2SO4→Li(NH4)SO4 [0021] 本发明所述方法制备的大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体可作为制备非线性光学器件晶体材料，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用硫酸锂铵非线性光学晶体制作的非线性光学器件包含将透过至少一束入射基频光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。 [0022] 本发明所述方法中使用的试剂及原料对人体毒性小，生长周期短，容易获得高质量、大尺寸晶体等优点。 [0024] 图1为本发明硫酸锂铵晶体的理论X-射线粉末衍射图； [0025] 图2为本发明所述方法生长的晶体照片图； [0026] 图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为硫酸锂铵非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。 具体实施方式[0027] 实施例1： [0028] 由化学反应式：Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4＝Li(NH4)SO4+H2O合成硫酸锂铵非线性光学晶体； [0029] a、将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的元素锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入20ml的去离子水，然后超声波处理约10分钟，使其充分混合溶解； [0031] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0032] d、重新配置溶液：将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量24g，加入100ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约10分钟，以保证其充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0033] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，在室温下恒温生长30天即可得到尺寸为5mm×5mm×7mm透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0034] 实施例2： [0035] 由化学反应式：Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4＝Li(NH4)SO4+H2O合成硫酸锂铵非线性光学晶体； [0036] a、将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的元素锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入25ml的去离子水，然后超声波处理20分钟，使其充分混合溶解； [0037] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置20天； [0038] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0039] d、重新配置溶液：将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量48g，加入200ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约20分钟，以保证其充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0040] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，在室温下恒温40天，即可得到尺寸为7mm×6mm×5mm透明Li(NH4)2SO4非线性光学晶体。 [0041] 实施例3： [0042] 由化学反应式：Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4＝Li(NH4)SO4+H2O合成大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体； [0043] a、将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的元素锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入30ml的去离子水，然后超声波处理30分钟，使其充分混合溶解； [0044] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用保鲜膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置30天； [0045] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0046] d、重新配置溶液：将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量72g，加入300ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约30分钟，以保证其充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0047] e、选择步骤c中选择质量较好的晶体作为籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，生长50天，即可得到尺寸为7mm×7mm×5mm的透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0048] 实施例4： [0049] 由化学反应式：Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4＝Li(NH4)SO4+H2O合成大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体； [0050] a、将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入40ml的去离子水，然后超声波处理60分钟，使其充分混合溶解； [0051] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用保鲜膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置15天； [0052] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0053] d、重新配置溶液：将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量96g，加入400ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约60分钟，以保证其充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0054] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，生长60天，即可得到尺寸为8mm×8mm×6mm的透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0055] 实施例5： [0056] 按反应式Li2SO4·H2O+(NH4)2SO4·H2O→Li(NH4)SO4+H2O合成大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体: [0057] a、将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4·H2O中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入35ml的去离子水，然后超声波处理约40分钟，使其充分混合溶解； [0058] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用保鲜膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置20天； [0059] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0060] d、重新配置溶液：将Li2SO4·H2O和(NH4)2SO4·H2O中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量96g，加入400ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约40分钟，以保证其充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0061] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，生长60天，即可得到尺寸为4mm×7mm×5mm的透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0062] 实施例6： [0063] 由反应式：Li2SO4+(NH4)2SO4·H2O→Li(NH4)SO4+H2O合成大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体： [0064] a、将Li2SO4和(NH4)2SO4·H2O中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入40ml的去离子水，然后超声波处理约50分钟，使其充分混合溶解； [0065] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用保鲜膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置30天； [0066] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0067] d、重新配置溶液：将Li2SO4和(NH4)2SO4·H2O中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量96g，加入400ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理约40分钟，以保证其充分溶解。然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0068] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，生长60天，即可得到尺寸为5mm×8mm×7mm透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0069] 实施例7： [0070] 由反应式：Li2SO4+(NH4)2SO4→Li(NH4)SO4合成大尺寸硫酸锂铵非线性光学晶体： [0071] a、将Li2SO4和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取并放入洗干净的锥形瓶中(锥形瓶须先用酸将锥形瓶清洗干净，再用去离子水润洗)，加入35ml的去离子水，然后超声波处理30分钟，使其充分混合溶解； [0072] b、将步骤a中装有溶液的锥形瓶用保鲜膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置40天； [0073] c、待步骤b中的溶液在锥形瓶底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶； [0074] d、重新配置溶液：将Li2SO4和(NH4)2SO4中的锂、铵、硫按摩尔比1:1:1称取总重量96g，加入400ml的去离子水配制成水溶液，用超声波处理55分钟，以保证其充分溶解，然后在室温下静置，待其底部有少量晶体析出时，将溶液用定性滤纸过滤，得到饱和溶液； [0075] e、选择步骤c中质量较好的晶体作为籽晶，将籽晶悬挂于步骤d配置的饱和溶液中，生长55天，即可得到尺寸为8mm×5mm×6mm透明Li(NH4)SO4非线性光学晶体。 [0076] 实施例8 [0077] 将实施例1-7中所得的Li(NH4)SO4非线性光学晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的0.6倍。 [0078] 实施例9 [0079] 将实施例1-7中所得的Li(NH4)SO4非线性光学晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器经KTP(KTiOPO4)晶体倍频输出的532倍频光作光源，该倍频光再经过硫酸锂铵非线性光学晶体可输出266nm的紫外光束，输出强度约为同等条件BBO的0.3倍； [0080] 图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束或532nm可见光束，经全聚透镜2射入硫酸锂铵非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光或波长为266nm的紫外倍频光，出射光束4含有基频光和倍频光，经滤波片5滤去基频光，得倍频光。 |
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