一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿 |
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| 申请号 | CN201710198862.3 | 申请日 | 2017-03-29 | 公开(公告)号 | CN106906518A | 公开(公告)日 | 2017-06-30 |
| 申请人 | 宁波工程学院; | 发明人 | 尚明辉; | ||||
| 摘要 | 一种带隙可调的有机无机杂化 合金 钙 钛 矿，其特征在于：化学式为CH3NH3SrxPb1‑xI3，其中x=0.25、0.5、0.75或1；CH3NH3SrxPb1‑xI3的晶胞中8.834埃≤a≤8.869埃，8.847埃≤b≤8.878埃，12.81埃≤c≤12.863埃，89.6°≤α≤89.622°，90.384°≤β≤90.402°，90.082°≤γ≤90.088°，1001.2埃3≤V≤1012.73埃3。利用Sr2+取代Pb2+的方式掺杂CH3NH3PbI3。锶元素的掺入显著提高了CH3NH3SrxPb1‑xI3 稳定性 ；同时锶元素掺杂调节了能带结构尤其费米能及附近的导带底和 价带 顶，增加了CH3NH3SrxPb1‑xI3带隙，并调节了电荷有效 质量 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH3NH3SrxPb1-xI3，其中x=0.25、0.5、0.75或1；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞中8.834埃≤a≤8.869埃，8.847埃≤b≤ |
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| 说明书全文 | 一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿技术领域背景技术[0002] 有机金属卤化物钙钛矿材料(ABX3)从2009年用于太阳能电池，到目前效率已经超过22％，是初始时的电池效率的5倍，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后，钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。 [0003] 钙钛矿太阳能电池的高效率主要源自有机金属卤化物(ABX3)优异光吸收性能。其+ 2+中A为多为甲胺基(CH3NH3)，B为金属铅二价阳离子(Pb )，而X为氯、溴、碘等卤素一价阴离子(X-)。目前有关高效钙钛矿型太阳能电池研究方面，以甲胺铅碘钙钛矿(CH3NH3PbI3,MAPbI3)最受关注。主要原因有： [0004] i)该材料属于直接带隙半导体，光学带隙约为1.5eV。导带底主要来自于Pb 6p轨道，价带顶主要由I 5p电子贡献，所以价带顶到导带底电子跃迁属于p-p跃迁，故该材料消光系数高，几百纳米厚薄膜可以充分吸收800nm以下的太阳光。 [0005] ii)Pb 6p和I 5p轨道离散明显，导带底和价带顶附近能带色散更强，进而使得该材料既有优异空穴传输又兼具卓越的电子传输即双极性电荷传输特性。 [0006] iii)这种材料制备简单而且成本低廉。 [0007] 上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，继而光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。然而甲胺铅碘钙钛矿材料两大本征缺陷严重制约了该电池大规模应用：其一，甲胺铅碘钙钛矿材料的光稳定性极差且容易遇水分解；其二，甲胺铅碘钙钛矿易溶于水进而加速该材料中的毒性元素——铅的分散并给环境带来污染。 [0008] 目前研究人员试图通过对有机无机杂化钙钛矿(ABX3)A,B以及X位的元素替换或者掺杂调节其性能，实现优化钙钛矿材料光电转换性能和提高稳定性的目的。目前B位是二价的金属离子进行替换掺杂的工作仅限于Sn2+和Ge2+。其中Sn2+替换Pb2+使材料光学带隙变窄进一步拓宽的太阳光吸收，但损失了电池器件开路电压；此外，Sn2+在通常环境下容易转化为Sn4+导致器件性能恶化。 [0009] 综上所述，现有技术存在的问题是： [0010] i)甲胺铅碘钙钛矿的稳定性急需提高； [0011] 甲胺铅碘钙钛矿材料中的毒性元素——铅，对环境而言是一大隐患。 [0012] 申请人于之前申请的专利2017100640459采用了Ba作为Pb的替代元素，达到了比较好的效果。但是Ba的效果主要考虑到其与Pb在同一周期，原子半径相似，采用其他周期的元素能否达到同样的效果具有极大的不确定性，为了解决上述问题，需要对不同周期的元素掺杂进行验证和分析。 发明内容[0013] 为了解决上述问题，本发明提供了一种具有晶体结构更加稳定，能够丰富带隙调整选项，能够用于制备更大光电转换效率太阳能电池的带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿。本发明相比之前的申请进一步优化数据，减少了实验误差，同时发现Sr与Ba在钙钛矿结构中的表现具备很大的区别。 [0014] 本发明提供的技术方案为：一种带隙可调的有机无机杂化合金钙钛矿，其特征在于：化学式为CH3NH3SrxPb1-xI3，其中x＝0.25、0.5、0.75或1；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞中8.834埃≤a≤8.869埃，8.847埃≤b≤8.878埃，12.81埃≤c≤12.863埃，89.6°≤α≤89.622°，90.384°≤β≤90.402°，90.082°≤γ≤90.088°，1001.2埃3≤V≤1012.73埃3，其中a、b和c分别为晶胞上具有同一顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角 2+ 2+ 为β，V为晶胞体积；CH3NH3SrxPb1-xI3的晶胞体心为Sr ；晶胞竖直方向侧棱的顶点为Sr 或者Pb2+；晶胞竖直方向侧棱的中点为Sr2+或者Pb2+；晶胞下底面面心处为Sr2+或者Pb2+；晶胞上底面面心为Sr2+或者Pb2+；晶胞的上表面的面心与上表面的顶点之间通过I-相连，晶胞的下表面的面心与下表面的顶点之间通过I-相连；晶胞的体心与竖直方向侧棱的中点之间通过- - I相连；任一竖直方向侧棱的顶点与该侧棱中点之间通过I 相连；体心与上表面的面心之间通过I-相连，体心与下表面的面心之间通过I-相连；晶胞的前表面、后表面、左表面和右表面上均各有两个的CH3NH3+，晶胞竖直方向上相邻两根侧棱的I-通过CH3NH3+相连。未进行掺杂的纯净CH3NH3PbI3的晶胞为标准的四方晶系，对整个样品的不均匀掺杂会严重影响后续使用过程中的钙钛矿材料的稳定性和载流子迁移率。考虑到晶胞结构，x＝0.25,0.5,0.75可以得到晶胞一致性较高的有机无机杂化稳定宽带隙合金钙钛矿，对钙钛矿材料实际使用过程中的化学稳定性以及用其制备的太阳能电池光电转换效率都能够得到有效提高。因为特殊的电子结构，钙钛矿材料中铅保证了基于该材料的太阳能电池较高的光电转换效率。Sr2+化学稳定性较高，毒性相较Ba2+更低。理论计算结果揭示以Sr2+替代或部分替代CH3NH3PbI3中的Pb2+形成Sr-Pb合金化钙钛矿，提高材料稳定性，拓宽光学带隙，同时降低材料中Pb含量，从而减少环境污染并缩减回收成本，并且使得钙钛矿结构具备更高的化学稳定性，同时由于带隙变化与掺杂Ba的钙钛矿不同，丰富了带隙选择的余地，并且发现，Sr对于带隙拓宽的效果与Ba相近。第一性原理计算为基于密度泛函理论(DFT)的从头算方法，因Sr2+与Ba2+为同一主族，Ba2+与Pb2+离子半径比较接近，所以Sr2+取代CH3NH3PbI3中的Pb2+计算相对简单。 原子取代形式的掺杂，Sr2+电子亲和能较Pb2+更小，因此可与I-、(CH3NH3)+结合形成离子性更强的离子晶体，能够进一步提高钙钛矿材料自身稳定性。Sr2+和Pb2+的价电子排布以及数目不同，因此与I-、(CH3NH3)+结合形成离子晶体的电子能带结构将会发生明显变化，尤其导带底和价带顶结构的变化将导致带隙的增大以及电荷有效质量的变化。 [0015] 当x＝0.25，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Pb2+；当x＝0.5，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Sr2+，或者，当x＝0.5，晶胞的上底面的2+ 2+ 面心和上底面的四个顶点均为Pb ，晶胞的下底面的面心和下底面的四个顶点均为Pb ，竖直方向四条侧棱的中点为均为Sr2+；当x＝0.75，晶胞竖直方向四条侧棱的中点为均为Sr2+，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点均为Pb2+，晶胞的上底面的面心和下底面的面心均为Sr2+；当x＝1，晶胞竖直方向四条侧棱的顶点和中点均为Sr2+，晶胞的上底面的面心和晶胞的下底面的面心均为Sr2+。由x对应取值下的原子替代，形成晶胞体心、面心和晶胞顶点处的Pb2+的逐级取代，形成缺陷较少的晶体，对钙钛矿结构的稳定性有巨大的提高，同时形成逐级调节的能带带隙，与原有的钙钛矿结构或者掺杂别的元素的钙钛矿配合能够适应制备更多能级和不同效率档次的钙钛矿太阳能电池，尤其适应于制备叠层钙钛矿太阳能电池。逐级减少钙钛矿结构中Pb2+的含量，维持并保证采用锶元素掺杂的钙钛矿结构能够用于制作光电转换效率更高的钙钛矿太阳能电池。 [0016] 当x＝0.25、0.5或0.75，晶胞的上表面的Pb2+与晶胞的上表面的I-之间的离子键键长为RPbIs，3.164埃≤RPbIs≤3.221埃；晶胞竖直方向侧棱上的Pb2+与同一侧棱上的I-之间的离子键键长为RPbIc，3.22埃≤RPbIc≤3.264埃，晶体结构中，Pb2+与其水平方向上相邻I-形成的夹角为∠IPbIs，174.809°≤∠IPbIs≤175.468°，Pb2+与其竖直方向上相邻I-形成的夹角为∠IPbIc，168.436°≤∠IPbIc≤173.419°。键长的变化范围反应了能级的变化，同时能够调节带隙的变化，对于采用钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池中的能级匹配有着重要作用，同时能够形成合理的能级结构，利于电子的传输和开路电压的提高。同时(CH3NH3)+或者I-的替换同样会改变RPbIc和RPbIs的键长，影响钙钛矿材料的能级结构，需要与Sr2+和Pb2+的结2+ 2+ 构能级相适应，形成稳定的钙钛矿结构。同时Sr 与Ba 具有不同的能级结构，为了探究其具体的能级变化趋势，本发明对能级变化进行了计算。 [0017] 晶胞体心与上表面面心之间的I-与晶胞体心的Sr2+之间的离子键键长为RSrIc，3.252埃≤RSrIc≤3.257埃，晶胞体心与竖直方向侧棱之间的I-与晶胞体心的Sr2+之间的离子键键长为RSrIs，3.22埃≤RSrIs≤3.26埃，晶体结构中，Sr2+与其水平方向上相邻I-形成的夹角为∠ISrIs，157.824°≤∠ISrIs≤176.008°，Sr2+与其竖直方向上相邻I-形成的夹角为∠ISrIc，167.695°≤∠ISrIc≤167.701°。键长的变化范围反应了能级的变化，同时能够调节带隙的变化，对于采用钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池中的能级匹配有着重要作用，同时能够形成合理的能级结构，利于电子的传输和开路电压的提高。同时CH3NH3+或者I-的替换同样会改变RSrIc和RSrIs的键长，影响钙钛矿材料的能级结构，需要与Sr2+和Pb2+的结构能级相适应，形成稳定的钙钛矿结构。键长与键角共同决定了晶体结构和晶体参数，不同的元素掺杂对晶体结构的变化方式和趋势也不同，其带来的晶体稳定性不同。 [0018] CH3NH3SrxPb1-xI3的带隙宽度为Eg，1.98eV≤Eg≤4.03eV。不同的带隙宽度适用于不同的电子传输层和空穴传输材料的能级，有效提升能级匹配度。 [0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：利用Sr2+取代Pb2+的方式掺杂CH3NH3PbI3。锶元 [0020] 素的掺入显著提高了CH3NH3SrxPb1-xI3稳定性；同时锶元素掺杂调节了能带结构尤其费米能及 [0022] 图1为本发明实施例1-4和对比组的样品制备完成后当日的样品XRD图。 [0023] 图2为本发明实施例1-4能级图。 [0024] 图3是本发明实施例1的晶体结构示意图。 [0025] 图4是本发明实施例3的晶体结构示意图。 [0026] 图1中，从下道上分别为对比组的XRD图、实施例1的XRD图、实施例2的XRD图、实施[0027] 例3的XRD图和实施例4的XRD图。 [0028] 图2中，从左到右分别为实施例1能级结构图、实施例2能级结构图、实施例3能级结构[0029] 图和实施例4能级结构图。 [0030] 图3与图4中， 为RPbIs， 为RSrIs， 为RPbIc， 为RSrIc，∠equatorial equatorial apical apical IPbI 为∠IPbIs，∠ISrI 为∠ISrIs，∠IPbI 为∠IPbIc，∠ISrI 为∠ ISrIc。 具体实施方式[0031] 下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。对比组中和实施例中的制备方法仅提供一种可选选项，本发明的制备方法并不仅局限在实施例和对比组中提供的方法。为了简便说明，实施例和对比组中的(CH3NH3)+，即甲胺基团，采用MA表示。其中a、b和c分别为单晶胞上具有同一个顶点的三条棱，a和b之间夹角为γ，b和c之间夹角为α，a和c之间夹角为β，V为单晶胞的体积，RSrIc为晶胞竖直方向上Sr2+与I-的离子键键长。RSrIs为晶胞水平面上Sr2+与I-的离子键键长。RPbIc为晶胞竖直方向上Pb2+与I-的离子键键长。RPbIs为晶胞水平面上Pb2+与I-的离子键键长。Pb2+与其水平方向上相邻I-形成的夹角为∠IPbIs，Pb2+与其竖直方向上相邻I-形成的夹角为∠IPbIc，Sr2+与其水平方向上相邻I-形成的夹角为∠ISrIs，Sr2+与其竖直方向上相邻I-形成的夹角为∠ISrIc。 [0032] 对比组。 [0033] 参见图1。 [0034] 本对比组中钙钛矿的化学式为MASrxPb1-xI3，x＝0，即本对比组中钙钛矿的化学式为MAPbI3。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面的顶点、上底面面心、下底面的顶点、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点均为Pb2+。竖直方向同一条侧棱上相邻的Pb2+通过I-成键。体心Pb2+与竖直方向侧棱中点Pb2+之间均通过I-成键。上底面面心Pb2+与上底面的顶点Pb2+之间通过I-成键。下底面面心Pb2+与下底面的顶点Pb2+之间通过I-成键。体心Pb2+与上2+ - 2+ 2+ - 底面面心Pb 通过I 成键。体心Pb 与下底面面心Pb 通过I成键。MA的成键位置为现有技术。 [0035] 本对比组的制备方法如下：将PbCl2加入至DMF，再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入PbCl2的物质的量与加入MAI的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。钙钛矿溶液中PbCl2的物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI3晶体。 [0036] 通过MAPbI3晶体几何结构计算其电子能带结构。 [0037] i)构建MAPbI3晶体单胞几何结构，对其晶格常数以及原子位置进行弛豫优化，寻找基态结构 [0038] ii)基于上述基态结构，建立包含4个MAPbI3单胞的超晶胞(MAPbI3)4，并优化其晶格常数和原子相对位置。 [0039] iii)理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD； [0040] iv)对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度； [0042] vi)本对比组中，结构弛豫分为两个步骤，第一，晶格常数的优化；第二，原子位置的弛豫。 [0043] vii)几何结构优化和电子结构计算过程中，电子交换关联泛函采用广义梯度近似-7(GGA，具体为PBE)。平面波函数截断能为400eV，自洽计算能量收敛标准为1.01.0×10 eV/atom.采用Monkhorst-Pack网格形式的K点来近似模拟MA晶体到空间布里渊区。离子弛豫过程中能量收敛标准是1.0×10-3eV/埃对应每个原子受力的收敛标准为0.03eV/埃.电子能带计算过程中采用线型K点设置近似模拟布里渊区。 [0044] 本对比组中a＝8.913埃，b＝8.913埃，c＝13.117埃，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝1041.942埃3，RPbIs＝3.221埃，RPbIc＝3.307埃，∠IPbIs＝175.446°，∠IPbIc＝168.712°。 [0045] 实施例1。 [0046] 参见图1、图2和图3。 [0047] 本实施例中钙钛矿的化学式为MASrxPb1-xI3，x＝0.25，即本对比组中钙钛矿的化学式为MASr0.25Pb0.75I3。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心为Sr2+。上底面的顶点、上底面面心、下底面的顶点、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点均为Pb2+。竖直方向同一条侧棱上相邻的Pb2+通过I-成键。体心Sr2+与竖直方向侧棱中点Pb2+之间均通过I-成键。上底面面心Pb2+与上底面的顶点Pb2+之间通过I-成键。下底面面心Pb2+与下底面的顶点Pb2+之间通过I-成键。体心Sr2+与上底面面心Pb2+通过I-成键。体心Sr2+与下底面面心Pb2+通过I-成键。MA的成键位置为现有技术。 [0048] 本对比组的制备方法如下：将SrCl2和PbCl2加入至DMF，加入SrCl2的物质的量与加入PbCl2的物质的量比值为1:3。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的SrCl2和PbCl2的总物质的量与加入MAI的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中SrCl2和PbCl2的总物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI3晶体。 [0049] 通过MAPbI3晶体几何结构计算其电子能带结构。 [0050] i)基于超晶胞(MAPbI3)4,用1个Sr原子逐个替换其中的4个Pb原子构建Sr-Pb合金钙钛矿MASr0.25Pb0.75I3(共四种构型)，并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态； [0051] ii)理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体的XRD； [0052] iii)对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度； [0053] iv)基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。 [0054] MASr0.25Pb0.75I3的带隙宽度Eg为1.98eV。a＝8.834埃，b＝8.747埃，c＝12.81 埃，α3 ＝89.622°，β＝90.384°，γ＝90.085°，V＝1001.2埃 ，RPbIs＝3.164埃，RPbIc＝3.264埃，RSrIs＝3.253埃，RSrIc＝3.257埃。∠IPbIs＝174.809°，∠IPbIc＝169.241°，∠ISrIs＝157.824°，∠ISrIc＝167.695°。 [0055] 实施例2。 [0056] 参见图1和图2。 [0057] 本实施例中钙钛矿的化学式为MASrxPb1-xI3，x＝0.5，即本对比组中钙钛矿的化学式为MASr0.5Pb0.5I3。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面面心和下底面面心为Sr2+。上底面的顶点、下底面的顶点以及竖直方向四条侧棱中点均为Pb2+。竖直方向同一条侧棱上相邻的Pb2+通过I-成键。体心Sr2+与竖直方向侧棱中点Pb2+之间均通过I-成键。上底面面心Sr2+与上底面的顶点Pb2+之间通过I-成键。下底面面心Sr2+与下底面的顶点Pb2+之间通过I-成键。2+ 2+ - 2+ 2+ - 体心Sr 与上底面面心Sr 通过I 成键。体心Sr 与下底面面心Sr 通过I成键。MA的成键位置为现有技术。 [0058] 本对比组的制备方法如下：将SrCl2和PbCl2加入至DMF，加入SrCl2的物质的量与加入PbCl2的物质的量比值为1:1。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的SrCl2和PbCl2的总物质的量与加入MAI的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中SrCl2和PbCl2的总物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI3晶体。 [0059] 通过MAPbI3晶体几何结构计算其电子能带结构。 [0060] i)基于超晶胞(MAPbI3)4,用2个Sr原子逐个替换其中的2个Pb原子构建Sr-Pb合金钙钛矿MASr0.75Pb0.25I3(共四种构型)，并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态； [0061] ii)理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD； [0062] iii)对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度； [0063] iv)基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。 [0064] MASr0.5Pb0.5I3的带隙宽度Eg为3.06eV。a＝8.848埃，b＝8.863埃，c＝12.831埃，α＝89.617°，β＝90.402°，γ＝90.088°，V＝1006.1埃3，RPbIs＝3.221埃，RPbIc＝3.22埃，RSrIs＝3.26埃，RSrIc＝3.256埃。∠IPbIs＝175.298°，∠IPbIc＝173.419°，∠ISrIs＝176.008°，∠ISrIc＝167.701°。 [0065] 实施例3。 [0066] 参见图1、图2和图4。 [0067] 本实施例中钙钛矿的化学式为MASrxPb1-xI3，x＝0.75，即本对比组中钙钛矿的化学式为MASr0.75Pb0.25I3。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面面心、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点为Sr2+。上底面的顶点和下底面的顶点为Pb2+。竖直方向同一条侧棱上相邻的Sr2+和Pb2+通过I-成键。体心Sr2+与竖直方向侧棱中点Sr2+之间均通过I-成键。上底面面2+ 2+ - 2+ 2+ 心Sr 与上底面的顶点Pb 之间通过I 成键。下底面面心Sr 与下底面的顶点Pb 之间通过I-成键。体心Sr2+与上底面面心Sr2+通过I-成键。体心Sr2+与下底面面心Sr2+通过I-成键。MA的成键位置为现有技术。 [0068] 本对比组的制备方法如下：将SrCl2和PbCl2加入至DMF，加入SrCl2的物质的量与加入PbCl2的物质的量比值为3:1。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的SrCl2和PbCl2的总物质的量与加入MAI的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中SrCl2和PbCl2的总物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI3晶体。 [0069] i)基于超晶胞(MAPbI3)4,用3个Sr原子逐个替换其中的3个Pb原子构建Sr-Pb合金钙钛矿MASr0.75Pb0.25I3(共四种构型)，并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态； [0070] ii)理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD； [0071] iii)对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度； [0072] iv)基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。 [0073] MASr0.75Pb0.25I3的带隙宽度Eg为3.33eV。a＝8.863埃，b＝8..871埃，c＝12.847埃，α＝89.6°，β＝90.396°，γ＝90.088°，V＝1010.04埃3，RPbIs＝3.169埃，RPbIc＝3.229埃，RSrIs＝3.234埃，RSrIc＝3.253埃。∠IPbIs＝175.468°，∠IPbIc＝168.436°，∠ISrIs＝174.564°，∠ISrIc＝169.348°。 [0074] 实施例4。 [0075] 参见图1和图2。 [0076] 本实施例中钙钛矿的化学式为MASrxPb1-xI3，x＝1，即本对比组中钙钛矿的化学式为MASrI3。该化学式晶胞结构如下：晶胞体心、上底面的顶点、上底面面心、下底面的顶点、下底面面心以及竖直方向四条侧棱中点均为Sr2+。竖直方向同一条侧棱上相邻的Sr2+通过I-成键。体心Sr2+与竖直方向侧棱中点Sr2+之间均通过I-成键。上底面面心Sr2+与上底面的顶点Sr2+之间通过I-成键。下底面面心Sr2+与下底面的顶点Sr2+之间通过I-成键。体心Sr2+与上底面面心Sr2+通过I-成键。体心Sr2+与下底面面心Sr2+通过I-成键。MA的成键位置为现有技术。 [0077] 本对比组的制备方法如下：将SrCl2加入至DMF。再将MAI加入至DMF中，形成溶液，其中加入的的SrCl2物质的量与加入MAI的物质的量比值为1:3。然后充分搅拌溶液形成稳定钙钛矿溶液。其中SrCl2物质的量浓度为0.8mol/L。然后将钙钛矿溶液以3000转/秒的速度旋转30秒，沉积在衬底表面，然后在60℃-95℃条件下结晶，形成均一的MAPbI3晶体。 [0078] i)基于超晶胞(MAPbI3)4,将其中Pb原子全部替换为Sr原子构建Sr-Pb合金钙钛矿MASrI3，并对每个结构进行晶格常数优化和原子位置弛豫，比较四个构型的总能(Etot),确定能量最低的构型为基态 [0079] ii)理论模拟以基态超晶胞为结构单元的晶体XRD； [0080] iii)对上述晶体结构进行电子自洽计算，获得基态结构的波函数以及电荷密度； [0081] iv)基于波函数和电荷密度，计算电子能带结构，电荷密度分布，光学介电常数并模拟吸收光谱。 [0082] MASrI3的带隙宽度Eg为4.03eV。a＝8.869埃，b＝8..878埃，c＝12.863埃，α＝89.601°，β＝90.393°，γ＝90.082°，V＝1012.73埃3，RSrIs＝3.22埃，RSrIc＝3.252埃。∠ISrIs＝175.184°，∠ISrIc＝169.392°。 [0083] 为清楚说明对比组和实施例1-4之间的晶胞结构变化关系，采用表1和表2进行说明。表1和表2为对比组与实施例1-4中各个晶胞的几何参数对比，其中几何参数包括a，b，c，α，β，γ，V，RPbIs，RPbIc，RSrIs，RSrIc，∠IPbIs，∠IPbIc，∠ISrIs，∠ISrIc。 [0084] 表1 [0085] [0086] 表2 [0087] [0088] 从图1中可以明显看出，在2theta为28.5°左右和32°左右的杂峰明显消除，说明Sr元素的掺杂有效提升了钙钛矿结构的稳定性。 |
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