一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物及其应用专利检索- 晶体生长专利检索查询-专利查询网

一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物及其应用
申请号	CN201610905268.9	申请日	2016-10-18	公开(公告)号	CN106521634A	公开(公告)日	2017-03-22
申请人	湖州三峰能源科技有限公司;			发明人	韩庚欣; 韩冰; 丁晓辉;
摘要	本发明提供了一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，至少包括：多糖或其衍生物，多元醇或其衍生物。该辅助化学组合物制备和使用方法简单、容易实施、重复性好；其在用于金刚线切割单晶硅或多晶硅制绒时，可以提高制绒温度，同时可大大提高表面制绒均匀性，制得的硅片反射率低、表面清洁、碎片率低，镀膜后的颜色均匀，能够大大提高硅电池的光电转换效率。
权利要求	1.一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：至少包括：多糖或其衍生物，多元醇或其衍生物。 2.根据权利要求1所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：包括0.05-75份多糖或其衍生物，0.0001-25份多元醇或其衍生物，以重量份计。 3.根据权利要求1所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：包括重量百分数为0.1-35份多糖或其衍生物，0.01-10份多元醇或其衍生物，以重量份计。 4.根据权利要求1至5所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述多糖为重复单元通过糖苷键连接在一起形成的高分子碳水化合物；所述多糖至少包括直链淀粉、支链淀粉、果胶、糖原、琼脂、海藻酸钠、卡拉胶、甲壳素、β-葡聚糖、糊精、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、核糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、半乳糖中的一种或几种；所述多糖的分子量为20000以上，优选20,000到1,000,000之间。 5.根据权利要求1至5所述的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，其特征在于：所述多元醇至少包括二元到六元醇的一种或几种的组合；优选地，多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、乙二醇，1,8-辛二醇、1，4-丁炔二醇、双酚A，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丙二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、丁氧基丙醇、半乳糖醇和山梨糖醇；所述多元醇的衍生物为多元醇的烷氧化物、聚亚烷基二醇和环醚的加聚物；优选地，多元醇的衍生物包括乙氧化、丙氧化的多元醇和聚酯多元醇，所述聚亚烷基二醇和环醚的加聚物包括聚四氢呋喃；所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚表氯醇。 6.权利要求1至7任一项所述的辅助化学组合物在单晶硅或多晶硅制绒中的应用。 7.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将辅助化学组合物加入氢氟酸、硝酸的混合溶液中，得酸性制绒液；再将单晶硅片或多晶硅片浸入到酸性制绒液中进行制绒。 8.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述辅助化学组合物与氢氟酸、硝酸的混合溶液的质量比为(0.05-15):100；所述氢氟酸、硝酸的混合溶液中，氢氟酸的质量百分比浓度为5-30％，硝酸的质量百分比浓度为25-75％；制绒温度为5-30℃，制绒时间为60-300S。
说明书全文	一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物及其应用技术领域 [0001] 本发明属于新能源领域，特别涉及一种用于金刚线切割的单晶硅或多晶硅表面制绒的辅助化学组合物，还涉及该辅助化学组合物在制备用于金刚线切割单晶硅或多晶硅制绒的酸性制绒液中的应用。背景技术 [0002] 硅片表面入射光的反射大大降低了硅太阳能电池的效率(电流)。如果硅电池片表面不进行减反射处理，那么大约40％的太阳光将会失去，减反射处理效果在整个太阳能谱和在各种各样的入射光角度必须是有效的。 [0003] 目前，在晶体硅光伏电池上的减反射通过几个不同的技术。对于单晶硅，各向异性(金字塔)纹理蚀刻硅单晶的反射率减少到大约5-15％上面向100单结晶硅，但主要在接近90°角的入射光而不是低入射角的反射率；这种技术也会消耗大量的硅材料，使它无法实际应用于薄膜硅太阳能电池。对于多晶硅，采用酸性各向同性腐蚀方法得到小坑状绒面，使表面反射率减少至15-20％。随着硅片切割技术的发展，金刚线切割硅片技术由于其成本和环保优势将取代砂浆线成为硅片生产工艺的主流；然而，金刚线切割多晶硅片制绒成为约束约束金刚线切割多晶硅在电池制造中推广的主要因素。 [0004] 金刚线切割的单晶硅或多晶硅无法用常规方法得到表面均匀的绒面。对金刚线切割硅片制绒曾有不同的尝试。 [0005] 专利CN104328503A公开了一种金刚线切割的多晶硅的制绒方法，其主要采用混合酸溶液对硅片表面进行处理，使硅片表面形成多孔结构。 [0006] 专利CN104962998A提供一种基于金刚线切割的硅片的制绒预处理方法，其包括如下步骤：a)将浓氢氟酸溶液、过氧化氢溶液、金属盐和水混合得到预处理液；b)将金刚线切割的硅片置于所述预处理液中进行预处理a，直到基本去除硅片上的切割纹。 [0007] 专利CN104576830提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液，所述制绒处理液包括第一处理液和第二处理液A或B，第一处理液为浓氢氟酸、双氧水、金属盐和水的混合溶液，所述处理液A包括硝酸和强碱，所述处理液B为硝酸、浓氢氟酸和水的混合溶液；上述预处理方法对金刚线切割硅片的制绒产生很大改进作用，但是得到的硅片电池在表面均匀性和降反射率方面与砂浆线切割多晶硅相比仍然有显著差异。 [0008] 专利CN105304734提供了一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法，该辅助剂由银诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水组成。将该辅助剂加入由浓氢氟酸和硝酸混合液组成的传统的各向同性制绒液中，然后将多晶硅片浸入该制绒液中，硅片表面将发生各向同性腐蚀和各向异性腐蚀，从而得到了反射率低于10％的同向腐蚀坑和异向倒金字塔形貌共存的硅表面。 [0009] CN104393114公开了一种微纳复合绒面结构的多晶黑硅制备方法，首先将多晶硅片置入腐蚀溶液中，制备获得具有微米绒面结构的多晶硅片；然后将其置入金属离子化合物溶液中在微米绒面上沉积金属纳米颗粒，接着将其置于刻蚀溶液中进行刻蚀获得具有微纳复合绒面结构的多晶硅片；清洗去除表面残留的金属颗粒后，最后将其置于碱性溶液进行微纳复合绒面结构修正刻蚀。 [0010] 然而，以上这些方法除了使用成本很高外，还引入了金属离子，且在均匀性和电性能方面存在其局限性，制绒后绒面的色差大(特别是不同界面间的色差)，无法产业化。 [0011] 目前广泛应用的酸性各向同性制绒工艺的酸性腐蚀液是由氢氟酸(HF)、硝酸(HN03)和纯水按一定的比例混合而成。该方法中硝酸的作用是氧化硅表面，而氢氟酸的作用是不断去除硅表面的氧化层。这种工艺的最大特点是非常简单，但是无法直接应用到金刚线切割硅片上；其主要问题是制绒后反射率高，绒面的均匀性很差，绒面的色差大(特别是不同界面间的色差)，特别是硅电池的转换效率不高等等。发明内容 [0012] 技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物。 [0013] 技术方案：本发明提供的一种用于单晶硅或多晶硅酸性制绒的辅助化学组合物，至少包括：多糖或其衍生物，多元醇或其衍生物。 [0014] 优选地，包括0.05-75份多糖或其衍生物，0.0001-25份多元醇或其衍生物，以重量份计。 [0015] 更优选地，包括重量百分数为0.1-35份多糖或其衍生物，0.01-10份多元醇或其衍生物，以重量份计。 [0016] 作为另一种优选，所述多糖为重复单元通过糖苷键连接在一起形成的高分子碳水化合物；这些结构可能是线性的，但也可能含有不同程度的分支；多糖可能包含非碳水化合物单位；所述多糖至少包括直链淀粉、支链淀粉、果胶、糖原、琼脂、海藻酸钠、卡拉胶、甲壳素、β-葡聚糖、糊精、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、核糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、半乳糖中的一种或几种；一个典型的上述多糖的组合是淀粉组成的支链淀粉和直链淀粉；所述多糖的分子量为20000以上，优选20,000到1,000,000之间。 [0017] 作为另一种优选，所述多元醇至少包括二元到六元醇的一种或几种的组合；优选地，多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、乙二醇，1,8-辛二醇、1，4-丁炔二醇、双酚A，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丙二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、木糖醇、甘露醇、丁氧基丙醇、半乳糖醇和山梨糖醇；所述多元醇的衍生物为多元醇的烷氧化物、聚亚烷基二醇和环醚的加聚物；优选地，多元醇的衍生物包括乙氧化、丙氧化的多元醇和聚酯多元醇，所述聚亚烷基二醇和环醚的加聚物包括聚四氢呋喃；所述聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚表氯醇。 [0018] 本发明还提供了上述辅助化学组合物在单晶硅或多晶硅制绒中的应用。 [0019] 所述应用，将辅助化学组合物加入氢氟酸、硝酸的混合溶液中，得酸性制绒液；再将单晶硅片或多晶硅片浸入到酸性制绒液中进行制绒。 [0020] 优选地，所述辅助化学组合物与氢氟酸、硝酸的混合溶液的质量比为(0.05-15):100；所述氢氟酸、硝酸的混合溶液中，氢氟酸的质量百分比浓度为5-30％，硝酸的质量百分比浓度为25-75％；制绒温度为5-30℃，制绒时间为60-300S。 [0021] 有益效果：本发明提供的辅助化学组合物制备和使用方法简单、容易实施、重复性好；其在用于金刚线切割单晶硅或多晶硅制绒时，可以提高制绒温度，同时可大大提高表面制绒均匀性，制得的硅片反射率低、表面清洁、碎片率低，镀膜后的颜色均匀，能够大大提高硅电池的光电转换效率。 [0022] 具体而言，采用该辅助化学组合物进行硅片表面制绒后，硅片整面色泽均匀，硅片表面形成分布均匀、窄而深的“腐蚀坑”；与未加入辅助化学组合物时相比，腐蚀坑尺寸更加细小，分布更加均匀，被腐蚀掉的硅片量较小。该辅助化学组合物的使用能够显著降低硅片的反射率，平均反射率低于20％。将制得的硅片用于太阳能电池中，能够提高电池片的成品率，同时能够提升电池片的短路电流并增大电池片的填充因子，进而大大提高太阳能电池片的光电转换效率。附图说明 [0023] 图1为金刚线切割多晶硅表面制绒前的扫描电镜平面图。 [0024] 图2为未使用包含本发明辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片表面绒面的扫描电镜平面图。 [0025] 图3为使用包含本发明辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片表面绒面的扫描电镜平面图。 [0026] 图4为未使用包含本发明辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片镀膜后的外观图。 [0027] 图5为使用包含本发明辅助化学组合物的酸性制绒液制得的硅片镀膜后的外观图。具体实施方式 [0028] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 [0029] 按以下配方配置100份辅助化学组合物(以重量份计)： [0030] 组合物1：1.5份糖原，2.7份琼脂；3.1份1，3-丙二醇，0.8份山梨糖醇；去离子水补足止总重量100份 [0031] 组合物2：1.9份羧甲基纤维素；0.3份木糖醇，2.5份甘露醇；去离子水补足止总重量100份 [0032] 组合物3：2.9份海藻酸钠，0.25份卡拉胶；4.2份甲基丙二醇；去离子水补足止总重量100份 [0033] 组合物4：3.9份β-葡聚糖；1.7份聚丙二醇；0.7份聚乙二醇；去离子水补足止总重量100份 [0034] 组合物5：7.1份半乳糖，1.1份果糖；0.2份甘油，0.68份1，4-丁二醇；去离子水补足止总重量100份 [0035] 组合物6：2.2份核糖，3.9份阿拉伯糖；5.1份丁氧基丙醇；去离子水补足止总重量100份 [0036] 组合物7：0.88份木糖，0.7份卡拉胶；3.3份丁氧基丙醇，6.2份乙二醇；去离子水补足止总重量100份 [0037] 组合物8：1.7份支链淀粉；4.3份半乳糖醇；去离子水补足止总重量100份[0038] 组合物9：45份直链淀粉，30份支链淀粉；5份1，2-丙二醇，5份1，3-丁二醇，去离子水补足止总重量100份 [0039] 组合物10：0.05份果胶，5份新戊二醇，1份戊二醇，去离子水补足止总重量100份[0040] 组合物11：35份甲壳素，0.0001份1,8-辛二醇，去离子水补足止总重量100份[0041] 组合物12：0.1份糊精，5份1，4-丁炔二醇，去离子水补足止总重量100份[0042] 组合物13：20份羧乙基纤维素，25份双酚A，去离子水补足止总重量100份[0043] 组合物14：20份甲基纤维素，0.01份一缩二乙二醇，去离子水补足止总重量100份[0044] 组合物15：20份羟基丙基纤维素，5份二缩三乙二醇，去离子水补足止总重量100份[0045] 组合物16：20份羟基丙基纤维素，5份一缩二丙二醇，去离子水补足止总重量100份[0046] 组合物17：20份羟基丙基纤维素，5份2-乙基-1，4-丁二醇，去离子水补足止总重量100份 [0047] 组合物18：20份羟基丙基纤维素，5份1，5-戊二醇，去离子水补足止总重量100份[0048] 组合物19：20份羟基丙基纤维素，5份2-甲基-1，5-戊二醇，去离子水补足止总重量100份 [0049] 组合物20：20份羟基丙基纤维素，5份1，6-己二醇，去离子水补足止总重量100份[0050] 组合物21：20份羟基丙基纤维素，5份二羟甲基环己烷，去离子水补足止总重量100份 [0051] 组合物22：20份羟基丙基纤维素，5份新戊二醇，去离子水补足止总重量100份[0052] 组合物23：20份羟基丙基纤维素，5份三羟甲基乙烷，去离子水补足止总重量100份[0053] 组合物24：20份羟基丙基纤维素，5份三羟甲基丁烷，去离子水补足止总重量100份[0054] 组合物25：20份羟基丙基纤维素，5份三羟甲基丙烷，去离子水补足止总重量100份[0055] 组合物26：20份羟基丙基纤维素，5份季戊四醇，去离子水补足止总重量100份[0056] 组合物27：20份羟基丙基纤维素，5份双三羟甲基丙烷，去离子水补足止总重量100份 [0057] 组合物28：20份羟基丙基纤维素，5份赤藓醇，去离子水补足止总重量100份[0058] 组合物29：20份羟基丙基纤维素，5份聚表氯醇，去离子水补足止总重量100份[0059] 组合物30：20份羟基丙基纤维素，5份聚四氢呋喃，去离子水补足止总重量100份[0060] 利用以上组合物1至30制备酸性制绒液： [0061] (1)配置混合酸溶液，分别如下： [0062] 混合酸溶液1:氢氟酸的质量百分比浓度为7％，硝酸的质量百分比浓度为58％。 [0063] 混合酸溶液2:氢氟酸的质量百分比浓度为30％，硝酸的质量百分比浓度为55％； [0064] 混合酸溶液3:氢氟酸的质量百分比浓度为20％，硝酸的质量百分比浓度为75％； [0065] 混合酸溶液4:氢氟酸的质量百分比浓度为15％，硝酸的质量百分比浓度为40％； [0066] 混合酸溶液5:氢氟酸的质量百分比浓度为5％，硝酸的质量百分比浓度为25％； [0067] (2)配置酸性制绒液： [0068] 组合物1至10分别加入混合酸溶液1中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液1的质量比为15:100； [0069] 组合物11至15分别加入混合酸溶液2中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液2的质量比为5:100； [0070] 组合物16至20分别加入混合酸溶液3中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液3的质量比为1:100； [0071] 组合物21至25分别加入混合酸溶液4中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液4的质量比为0.05:100； [0072] 组合物26至30加入混合酸溶液5中，其中辅助化学组合物与混合酸溶液5的质量比为13:100； [0073] 采用上述配比，制得酸性制绒液1至30。 [0074] 利用上述酸性制绒液对多晶硅制绒： [0075] 取30组太阳能电池用多晶硅片，分别浸入到酸性制绒液1至30中进行制绒； [0076] 在酸性制绒液1-10中，制绒温度为15℃，制绒时间为150s。 [0077] 在酸性制绒液11-15中，制绒温度为30℃，制绒时间为60s。 [0078] 在酸性制绒液16-20中，制绒温度为10℃，制绒时间为100s。 [0079] 在酸性制绒液21-25中，制绒温度为15℃，制绒时间为200s。 [0080] 在酸性制绒液26-30中，制绒温度为5℃，制绒时间为300s。 [0081] 同时，采用混合酸溶液制绒(未加入本发明组合物)：混合酸溶液中，氢氟酸的质量百分比浓度为7％，硝酸的质量百分比浓度为58％。 [0082] 未制绒的金刚线切割多晶硅片表面呈现非常不均匀的表面形貌，如图1的电镜平面图所示。 [0083] 未加入本发明的辅助化学组合物进行金刚线切割多晶硅制绒，其电镜平面图如图2。 [0084] 对加入本发明的辅助化学组合物的酸性制绒液制绒的多晶硅扫描电镜平面图3。 [0085] 由图1-3可知，通过本发明的方法制绒形成的腐蚀绒面分布比较均匀。 [0086] 经晶硅电池片的后续镀膜工艺的电池片存在严重色差，见图4，无法投入生产使用。 [0087] 采用本发明的辅助化学组合物进行金刚线切割多晶硅制绒后的镀膜电池片表面具有良好的均匀性，见图5。 [0088] 需要特别指出的是，由于采用本专利得到的电池片表面具有良好的均匀性、反射率低，从而制成的电池的电性能明显优于与传统酸性制绒液制成的硅片制成电池的电性能，典型的性能比较见表1。 [0089] 表1太阳能电池的电性能比较实例 [0090]Test ID Voc(伏) Isc(安培) FF Eta(％) 常规制绒 0.6345 8.61 77.74 17.45 酸性制绒液2 0.635 8.886 79.23 18.38 酸性制绒液4 0.635 8.895 79.39 18.42 酸性制绒液6 0.635 8.928 79.25 18.41 [0091] 以上已经充分表明了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

意见反馈