一种制备正交晶系黑磷单晶的方法 |
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| 申请号 | CN201610957176.5 | 申请日 | 2016-11-01 | 公开(公告)号 | CN106498492A | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 南京工业大学; | 发明人 | 闾敏; 王东亚; 谢小吉; 黄岭; 黄维; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 正交 晶系黑磷单晶制备方法，具体以：将磷原料，金属铟，碘化 锡 混合，置于反应器中，封紧后通过优化的程序升温和降温制备黑磷，获得的黑磷结晶性能好，纯度高，且催化剂能够重复使用，制备过程对设备要求低，易于实现，为后续的黑磷应用发展提供极大的便利。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括：将磷原料和催化剂混合，置于反应器中排除氧气并封紧，通过程序升温和降温过程制备黑磷。程序升温过程中，首先从室温升温至升华温度(T1)，再降至起始结晶温度(T2)，经过结晶时间(t3)达到结晶终止温度(T2)，冷却到室温收获黑磷晶体，其特征在于催化剂为金属铟和碘化锡，其中碘化锡为SnI4、SnI2或者两者混合物，升华温度(T1)高于450℃，；结晶时间(t3)大于等于4小时，结晶终止温度(T3)大于等于416℃。 |
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| 说明书全文 | 一种制备正交晶系黑磷单晶的方法技术领域背景技术[0002] 半导体电子行业的飞速发展对材料的发展提出了更高的要求。石墨烯开创了二维材料的时代，其超高的载流子迁移率(15000cm2/V*s)以及其他优越的物理化学性质使得它被认为是最有可能代替硅的材料，然而带隙为零的特性限制了石墨烯的发展。与石墨烯类似，黑磷是一种单元素的二维材料，层与层之间存在范德华力，可通过剥离的方式得到不同2 层数的片状晶体。黑磷不仅拥有类石墨烯的超高载流子迁移率(200～50000cm/V*s)，而且其带隙可通过层数调节(0.3eV～2.0eV)，弥补了石墨烯的不足。除此之外，黑磷材料内部的电子和光子在片层内表现出高度的各向异性，因此适合未来电子行业的发展。 [0003] 目前黑磷的研究处于起步阶段，且发展较缓慢，主要是因为目前没有一种简单高效的合成方法。1914年，Bridgman在1.2GPa的压力下，加热白磷到200℃，第一次发现黑磷的存在；1955年，德国化学家Krebs，H.在常压下，用汞作为催化剂，并以小量黑磷作为晶种，在370℃的温度下，将白磷转化成黑磷；1981年，东京大学科学家Maruyama，Y.使用熔融的单质铋溶解白磷，然后缓慢冷却重结晶合成出针状的黑磷。然而，白磷的剧毒和自燃特性限制了这些方法的应用。2007年，Nilges，Tom利用Au，Sn和SnI4作为组合催化剂，在真空环境下，加热红磷到600℃，得到黑磷，但贵金属的引入提高了生产成本且黑磷的纯度有所降低； CA105133009A、CA105460910和CA105565289也公布了对该方法的改进，但对控温和红磷原料的要求较高，且催化剂选择具有一定的局限性(仅限于Au，Sn，l2或其相互反应产物)且并未重复使用；2010年，Cheol-Min Park利用高能球磨机，合成出红磷和黑磷的复合材料，但高能球磨法很难准确的控制反应器内部的压力和温度，影响制备过程的可控性。因此目前比较常用的合成方法是高压(10kbar)法，但是这些方法对实验仪器有极高的要求。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种成本低廉、方便安全的正交晶系黑磷单晶制备方法。 [0008] 图1为黑磷制备过程中升温降温曲线； [0009] 图2为实施例3中黑磷晶体的数码照片； [0011] 图4为实施例3中黑磷晶体剥离后的X射线衍射图； [0012] 图5为实施例3中黑磷晶体的拉曼光谱图； 具体实施方式[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0014] 本发明提供一种黑磷单晶的制备方法，其中该方法包括：将磷原料，金属铟，碘化锡混合，置于反应器，将反应器中排除氧气后封闭，并通过程序升温和降温过程制备黑磷。其中碘化锡中为SnI4、SnI2或者两者混合物；排除氧气可以通过抽真空或者用惰性气体排出空气的方式实现；程序升温过程中，首先从室温经过时间t1升温至升华温度T1，再经时间t2降至起始结晶温度T2，经过时间t3达到结晶终止温度T3。其中时间t1、t2并未限定，T1大于等于450℃，优选地T1大于等于535℃；时间t3相对较长，大于4小时，T3大于等于416℃，优选地，T3大于等于450℃；T3降至室温的过程并不限定方式，可以采用自然降温，空气降温，冷凝水降温等方式实现。 [0015] 根据本发明，所述磷原料可以理解为制备所述黑磷单晶的前驱体，可以是红磷单质，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述红磷单质的磷元素含量为98％以上，更优选为99.999％含量以上，对所述红磷的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状、块状的红磷。优选地，磷原料为红磷、黑磷混合物，其中黑磷的质量比例并无限定。 [0016] 根据本发明，所述金属铟配合碘化锡使得红磷转化为黑磷，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述铟单质的铟元素含量为98％以上，更优选为99.999％含量以上。 [0017] 根据本发明，所述碘化锡配合金属铟使得红磷转化为黑磷，其中SnI4制备方法为：锡单质和碘单质以质量比1∶4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(质量比1∶1)的溶剂中，加热回流，自然冷却至室温析出SnI4，用有机溶剂进行重结晶；SnI2制备方法为：过量Sn和SnI4混合，其质量比大于2，通过气相沉积法制备SnI2。 [0018] 根据本发明，所述磷原料、金属铟和碘化锡的用量可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述磷原料、金属铟和碘化锡的重量比为30-200∶2-10∶1，更进一步优选为50-100∶2-5∶1。 [0019] 实施例1 [0020] 将0.3g红磷，0.02g金属铟，0.01gSnI4加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-535℃-30min-450℃-480min-416℃-室温，降温过程采用自然降温的方式。 [0021] 得到的黑磷转化率为52％，为块状，其尺寸约为0.5cm×0.4cm。 [0022] 实施例2 [0023] 将0.3g红磷，0.1g金属铟，0.01gSnI2加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-535℃-30min-450℃-480min-416℃-室温。 [0024] 得到的黑磷转化率为60％，为块状，其尺寸约为0.6cm×05cm。 [0025] 实施例3 [0026] 将1g红磷，0.05g金属铟，0.01gSnI4加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用自然降温的方式。 [0027] 得到的黑磷转化率为92％，为多个块状，其尺寸约为1cm×0.8cm。 [0028] 实施例4 [0029] 将1g红磷，0.05g金属铟，0.01gSnI4加高压反应釜中，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用空气降温的方式。 [0030] 得到的黑磷转化率为95％，为圆形块状，其直径约为1.5cm。 [0031] 实施例5 [0032] 将实施例3中的产物黑磷取出，残余的催化剂(0.02g)转移至另一根石英管(内径1cm，长10cm)，再加入0.5g红磷，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管，按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用自然降温的方式。 [0033] 得到黑磷转化率约为90％，为多个块状，其尺寸约为0.8cm×0.6cm。 [0034] 实施例6 [0035] 将实施例4中的产物黑磷取出，残余的催化剂(0.05g)保留在高压反应釜中，再加入1g红磷，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用空气降温的方式。 [0036] 得到黑磷转化率约为92％，为圆形块状，其直径约为0.8cm。 [0037] 实施例7 [0038] 将0.5g红磷，0.05g金属铟，0.01gSnI2加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用冷凝水冷却降温的方式。 [0039] 得到的黑磷转化率为88％，为多个块状，其尺寸约为0.5cm×0.5cm。 [0040] 实施例8 [0041] 将1g红磷，0.1g金属铟，0.02gSnI2加入高压反应釜中，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃- 480min-500℃-室温，降温过程采用空气降温的方式。 [0042] 得到的黑磷转化率为90％，为圆形块状，其直径约为1.5cm。 [0043] 实施例9 [0044] 将实施例7中的产物黑磷取出，残余的催化剂(0.02g)转移至另一根石英管(内径1cm，长10cm)，再加入1g红磷，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管，按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用冷凝水冷却降温的方式。 [0045] 得到黑磷转化率约为82％，为多个块状，其尺寸约为0.9cm×0.8cm。 [0046] 实施例10 [0047] 将实施例8中的产物黑磷取出，残余的催化剂(0.1g)和少量红磷保留在高压反应釜中，再加入1g红磷，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用空气降温的方式。 [0048] 得到黑磷转化率约为89％，为圆形块状，其直径约为09cm。 [0049] 实施例11 [0050] 将2g红磷，0.1g金属铟，0.01gSnI4加入高压反应釜中，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-450℃-30min-450℃- 480min-416℃-室温。 [0051] 得到的黑磷转化率为55％，为多个块状带碎片，其尺寸约为1cm×0.5cm。 [0052] 实施例12 [0053] 将2g红磷，0.1g金属铟，0.01gSnI2加入高压反应釜中，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-450℃-30min-450℃- 480min-416℃-室温。 [0054] 得到的黑磷转化率为57％，为多个块状带碎片，其尺寸约为1cm×0.6cm。 [0055] 实施例13 [0056] 将2g红磷，0.1g金属铟，0.05gSnI2，0.05gSnI4，加入高压反应釜中，通氩气10min(流速～0.5mL/s)排出空气，封紧后按照以下加热程序反应：室温-60min-450℃-30min-450℃-480min-416℃-室温。 [0057] 得到的黑磷转化率为80％，为多个块状带碎片，其尺寸约为1cm×0.6cm。 [0058] 实施例14 [0059] 将2g红磷，0.1g金属铟，0.01gSnI2，0.09gSnI4，加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用冷凝水冷却降温的方式。 [0060] 得到的黑磷转化率为85％，为多个块状，其尺寸约为1cm×0.5cm。 [0061] 实施例15 [0062] 将2g红磷，0.1g金属铟，0.09gSnI2，0.01gSnI4，加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用冷凝水冷却降温的方式。 [0063] 得到的黑磷转化率为86％，为多个块状，其尺寸约为1cm×0.5cm。 [0064] 实施例16 [0065] 将2g红磷，0.01g黑磷，0.1g金属铟，0.09gSnI2，0.01gSnI4，加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到1Pa封装石英管(内径1cm，长10cm)。按照以下加热程序反应：室温-60min-650℃-120min-550℃-480min-500℃-室温，降温过程采用冷凝水冷却降温的方式。 [0066] 得到的黑磷转化率为92％，为多个块状，其尺寸约为1cm×0.8cm。 |
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