一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法以及坩埚 |
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| 申请号 | CN201610653488.7 | 申请日 | 2016-08-10 | 公开(公告)号 | CN106283186A | 公开(公告)日 | 2017-01-04 |
| 申请人 | 中联西北工程设计研究院有限公司; | 发明人 | 田进; 刘波波; 田伟; 赵俊; 李军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种多晶 硅 铸锭 用 坩埚 涂层的制备方法，包括以下步骤：称取六方氮化 硼 缓慢加入到硅溶胶和高纯 水 混合液 中搅拌均匀，制得所需浆料，按照重量百分比计，六方氮化硼用量为20％-23％，高纯水用量为53％-55％，硅溶胶用量为23％-25％；在 喷涂 之前，先对浆料进行连续搅拌，保持室温为24-28℃，保持待喷涂坩埚本体 温度 为60-80℃，将浆料喷涂在坩埚底面上，坩埚侧面喷涂氮化硅；对喷涂后的坩埚进行 烘焙 ，烘焙完毕后在坩埚底面即形成 多晶硅 铸锭用坩埚涂层。本发明工艺简单，便于操作，不引入杂质元素，有效保障了坩埚涂层的高致密性，使制备得到的坩埚涂层纯度高，从而有效抑制了坩埚杂质的污染，烘焙后的坩埚底部涂层 稳定性 好且结合强度高，提高底部勺子寿命。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法以及坩埚【技术领域】 [0002] 目前，多晶硅电池成本上的绝对优势使其逐步取代了单晶硅电池在市场中的主导地位。在硅材料太阳能电池行业中，多晶硅铸锭已经成为主体铸锭技术。在多晶硅铸锭过程中，为使硅锭顺利脱模分离和防止高温下液态硅与石英陶瓷制成的坩埚发生反应，需在坩埚内表面上制作涂层，并要求涂层为高纯度，性质稳定，并与坩埚内表面具有合适的结合强度。 [0003] 长期以来，多晶硅铸锭用坩埚涂层的原材料主要采用晶态Si3N4粉，通常是将其直接加入去离子水中搅拌均匀后，再喷涂在坩埚内表面，然后经高温烧结形成氮化硅涂层。为降低能耗成本，提高工作效率，目前国内已经出现一些坩埚喷涂后免烧结的涂层制备方法，主要是通过在氮化硅悬浮液中增添硅溶胶、聚乙烯醇等物质，以起到快速固化和有效粘结的作用。但采用这些方法制作的涂层会相应增加硅锭中碳氧金属等杂质的含量。例如，硅溶胶包含纳米级别的二氧化硅颗粒，在铸锭过程中会与硅熔体反应而生成一氧化硅；而有机物质在高温下会发生分解或者挥发，整体上都降低了涂层致密性，易对硅锭造成一定程度的杂质污染，从而影响硅锭的质量。此外，喷涂后免烧结则意味着涂层结晶度低，相对于铸锭加热过程是不稳定的，则对晶体的生长会造成影响，特别是长晶初期成核阶段。【发明内容】 [0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法以及坩埚，通过该方法制成的坩埚涂层稳定性好、能够保障坩埚涂层的高致密度和合适的结合强度，从而能够确保硅锭的脱模完整性和硅锭的质量。 [0005] 本发明采用以下技术方案： [0006] 一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法，包括以下步骤： [0007] 1)配料：称取六方氮化硼； [0008] 2)浆料配制：在室温条件下，将所述六方氮化硼缓慢加入到硅溶胶和高纯水混合液中搅拌均匀，制得所需浆料，按照重量百分比计，所述六方氮化硼用量为20％-23％，所述高纯水用量为53％-55％，所述硅溶胶用量为23％-25％； [0009] 3)喷涂：在喷涂之前，先对浆料进行连续搅拌，所述预搅拌时间为5-20min，连续搅拌时保持室温为24-28℃，保持待喷涂坩埚本体温度为60-80℃，将所述浆料喷涂在坩埚底面上，所述坩埚侧面喷涂氮化硅； [0010] 4)烘培：对喷涂后的坩埚进行烘焙，烘焙完毕后在坩埚内表面即形成多晶硅铸锭用坩埚涂层。 [0011] 进一步的，所述六方氮化硼、硅溶胶和高纯水的质量比为1：1：2.2。 [0012] 进一步的，所述高纯水的电导率＜2us/cm。 [0013] 进一步的，步骤3中，将坩埚放置在一个五面加热器中，并对喷枪预热后进行喷涂，喷涂厚度为0.3--0.7mm。 [0014] 进一步的，所述喷枪到坩埚本体表面的距离为15-20cm。 [0015] 进一步的，步骤4中，所述烘培温度为180---220℃；所述烘培时间为1-2h。 [0017] 本发明还提供一种坩埚，该坩埚具有根据所述的方法制成的坩埚涂层，所述坩埚底部的六方氮化硼涂层厚度为0.5--0.7mm，所述坩埚侧部的氮化硅涂层厚度为0.3-0.5mm。 [0018] 进一步的，所述坩埚底部涂层厚度为0.6mm，所述坩埚侧部涂层厚度为0.5mm。 [0019] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： [0020] 本发明一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法，采用六方氮化硼作为底部喷涂材料，利用六方氮化硼(BN)和氧高温下生成B2O3和二氧化氮气体(NO2)，生成的B2O3比Si3N4稳定，有效降低底部氧含量同时提高产品勺子寿命，能够增加底部导热效果，同时降低底部氧含量，提高底部勺子寿命，六方氮化硼涂层与液硅的润湿性很差，在承载液态硅的情况下不易与硅料产生粘连，另外由于六方氮化硼本身具有良好的润滑性，使得硅锭脱模良好，氮化硼涂层可以明显使硅锭生长中的热传导更加均匀，改善硅锭的内在品质。 [0021] 进一步的，按照此配比配置的涂料粘稠度适当，既保证了六方氮化硼粉体均匀分散在涂料中，同时避免涂料中水分多导致喷涂时间过长，降低生产效率。要在保证涂层结合致密的前提下尽量减少粘结剂的用量，以避免粘结剂影响涂层的导热性、润湿性以及涂层的纯净度，使制备得到的坩埚涂层纯度高，从而有效抑制了坩埚杂质的污染，提高了硅锭质量。 [0022] 进一步的，高纯水的电导率＜2us/cm，以避免水中的离子污染涂层；六方氮化硼纯度在99％以上，以便减少杂质引入，粒度要求在200目左右，使涂料颗粒度均匀，大小适中，以提高涂层的致密度，进而提高涂料的质量。 [0023] 进一步的，在将搅拌均匀的浆料喷涂在坩埚底面上时，对进行喷涂的浆料进行匀速搅拌，以防止六方氮化硼发生沉淀而导致喷涂不均匀问题，且在喷涂过程中，保持坩埚的温度恒定为60-80℃，以避免因温度过低而产生气泡、龟裂或者因温度过高而产生涂层附着力不够，进而影响涂层质量。 [0024] 进一步的，烘焙后的坩埚再经过自然冷却，涂层稳定性好且具备合适的结合强度，有效地保障了硅锭脱模完整性，在提高产量的同时也降低了回收料的处理成本。 [0025] 综上所述，本发明工艺简单，便于操作，在尽可能不引入杂质元素的前提下，有效地保障了坩埚涂层的高致密性，使制备得到的坩埚涂层纯度高，从而有效抑制了坩埚杂质的污染，提高了硅锭质量；此外，烘焙后的坩埚的底部涂层稳定性好且具备合适的结合强度，提高底部勺子寿命。 [0027] 图1为本发明坩埚结构示意图。【具体实施方式】 [0028] 常规多晶铸锭生产中通常采用先喷涂后烧结的方法在坩埚内壁上制备氮化硅涂层，称为喷涂烧结法(spraying-sintering method,SS)；其改进方法是在氮化硅浆料中添加硅溶胶等具有粘合能力的物质，免去烧结过程，因而这种涂层制备方法称为免烧结法。 [0029] 本发明一种多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备方法，操作简单、工艺温度可控、喷涂层厚度均匀一致、烘培时间短、烘培温度低和成品坩埚的良品率高，能够制备满足要求的六方氮化硼涂层，具体步骤如下： [0030] 1)配料：称取一定量的六方氮化硼； [0031] 喷涂在坩埚内壁的涂料中包括六方氮化硼，六方氮化硼的分子式为BN，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性、电绝缘性、导热性和耐化学腐蚀性。化学性质稳定对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。在氮气压力下熔点为3000℃，在大气压下与2500℃升华，其密度为2.29克/立方厘米，莫氏硬度2，抗氧温度900℃，耐高温2000℃，在氮和氩中使用熔点为3000℃。在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。 铸锭炉是在氩气气氛下运行的，运行过程中的最高温度可以达到1560℃，氮化硼是化学惰性的材料，在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。因此，坩埚与六方氮化硼反应的可能性很小，硅料不易粘锅，发生泄露的可能性明显降低，硅料生产时的安全可靠性得到提高。 [0032] 同时，六方氮化硼涂层与液硅的润湿性很差，在承载液态硅的情况下不易与硅料产生粘连，另外由于六方氮化硼本身具有良好的润滑性，这使得硅锭脱模良好。 [0033] 2)浆料配制：在室温条件下，将所述六方氮化硼缓慢加入到硅溶胶和高纯水混合液中搅拌均匀，制得所需浆料，按照重量百分比计，所述六方氮化硼用量为20％-23％，所述高纯水用量为53％-55％，所述硅溶胶用量为23％-25％； [0034] 按照此配比配置的涂料粘稠度适当，既保证了六方氮化硼粉体均匀分散在涂料中，同时避免涂料中水分多导致喷涂时间过长，降低生产效率，要在保证涂层结合致密的前提下尽量减少粘结剂的用量，以避免粘结剂影响涂层的导热性、润湿性以及涂层的纯净度。 [0035] 所述六方氮化硼、硅溶胶和高纯水的质量比为1：1：2.2，高纯水的电导率＜2us/cm，以避免水中的离子污染涂层；六方氮化硼纯度在99％以上，以便减少杂质引入，粒度要求在200目左右，使涂料颗粒度均匀，大小适中，以提高涂层的致密度，进而提高涂料的质量。 [0036] 硅溶胶为电子级高纯硅溶胶，电子级高纯硅溶胶是一种有机材质，属于易凝固的粘结剂，将这种有机材质分别加入六方氮化硼和氮化硅溶液中形成的乳浆状溶液中，通过喷枪分别喷涂到坩埚的底面和内侧面，能够加快六方氮化硼和氮化硅的凝结，形成致密的六方氮化硼层和氮化硅层。电子级高纯硅溶胶的有效成分为SiO2。其中SiO2含量占电子级高纯硅溶胶的20％-30％，(以H2SiO3计含量大于26％)，水分含量占电子级高纯硅溶胶的70％-80％，通过硅溶胶的易凝固特性，减少了电能消耗，同时，制备的六方氮化硼层和氮化硅层厚度均匀、污染小、结构致密，总体来说，降低了生产成本，减少了环境污染，提高了工作效率。 [0037] 3)喷涂：在喷涂之前，先对浆料进行连续搅拌，所述预搅拌时间为5-20min，连续搅拌时保持室温为24-28℃，保持待喷涂坩埚本体温度为60-80℃，将所述浆料喷涂在坩埚底面上，所述坩埚侧面喷涂氮化硅； [0038] 将坩埚放置在一个五面加热器中，并对喷枪进行适当预热，控制喷枪喷雾量进行喷涂，在喷涂过程中，保持坩埚的温度恒定为60-80℃，以避免因温度过低而产生气泡、龟裂或者因温度过高而产生涂层附着力不够，进而影响涂层质量，喷枪到坩埚本体表面的距离为15-20cm；喷涂厚度为0.3--0.7mm。 [0039] 喷涂时，喷涂过程中采取的喷涂设备与现有工艺相同，采用喷枪将配置好的浆料喷涂到坩埚的底面和内表面，喷涂压力为低压，压力控制在10-100Pa之间。当低压为10Pa时，喷涂压力较小，溶液被挤压出喷枪时，喷出溶液的速度较慢，此时慢速对坩埚内壁周围进行喷涂，能够达到形成致密涂层的效果；当低压为100Pa时，喷涂压力相对较大，溶液被挤压出喷枪时，喷出溶液的速度相对较快，可以迅速在坩埚底部形成六方氮化硼层，反复喷涂几次，当达到涂层要求时，即可形成致密六方氮化硼涂层。喷涂过程中采取的喷涂设备与现有工艺相同，不需增加或改进任何措施，只是对设备的参数进行调节，大大增加了该方法的实用性，降低了成本。 [0040] 坩埚内侧面采用氮化硅涂层喷涂，将氮化硅、去离子水和硅溶胶充分混合后，形成的乳浆状溶液经雾化并喷涂到坩埚的侧壁上，喷涂后，只需坩埚侧壁上的氮化硅层水分挥发完毕即可形成氮化硅层，硅溶胶具有易凝固的特点，能够迅速有效的吸附水分的作用，增加硅溶胶后，能够极大的缩短溶液内水分挥发的时间，使坩埚内侧面迅速的形成氮化硅层。利用了硅溶胶易凝固的特点，缩短了氮化硅层干燥的时间，实现了去除多晶硅坩埚喷涂后的烘干工艺，从而提高工作效率。 [0041] 4)烘培：对喷涂后的坩埚进行烘焙，烘焙完毕后在坩埚内表面即形成多晶硅铸锭用坩埚涂层。 [0042] 烘培温度为180---220℃；所述烘培时间为1-2h。所述烘培完毕后，采用非强制排风烘制，自然冷却。 [0043] 本发明还提供了一种坩埚，该坩埚的底面具有根据上述方法制成的坩埚涂层，侧面具有氮化硅涂层，所述坩埚底部的六方氮化硼涂层厚度为0.5--0.7mm，所述坩埚侧部的氮化硅涂层厚度为0.3-0.5mm。该坩埚其他各部分的结构请参考现有技术，本文不再赘述。 [0044] 实施例1 [0045] 在优选各种参数方案中，六方氮化硼用量宜向增加用量方向优化，经过优选的，本发明六方氮化硼用量为100克，所述高纯水用量宜越少越有利，优选的，按照重量百分比计，本发明高纯水用量为220克，所述硅溶胶用量，优选的，按照重量百分比计，本发明所述硅溶胶用量为100克，保持室温为26℃，均匀搅拌5min，制得所需浆料，保持待喷涂坩埚本体温度为80℃，喷枪到坩埚本体表面的距离为18cm；将所述浆料喷涂在坩埚底面上，喷涂厚度为0.6mm，再喷涂氮化硅到坩埚侧面，喷涂厚度为0.4mm；喷涂完毕后，保持200℃的烘焙温度，烘焙1.5小时后自然冷却。 [0046] 实施例2 [0047] 按照重量百分比计，选取六方氮化硼用量为200克，高纯水用量为440克，硅溶胶用量为200克，保持室温为24℃，均匀搅拌12min，制得所需浆料，保持待喷涂坩埚本体温度为70℃，喷枪到坩埚本体表面的距离为15cm，将所述浆料喷涂在坩埚底面上，喷涂厚度为 0.5mm，再喷涂氮化硅到坩埚侧面，喷涂厚度为0.3mm，喷涂完毕后，保持200℃的烘焙温度，烘焙1小时后自然冷却。 [0048] 实施例3 [0049] 按照重量百分比计，选取六方氮化硼用量为500克，高纯水用量为1100克，硅溶胶用量为500克，保持室温为28℃，均匀搅拌20min，制得所需浆料，保持待喷涂坩埚本体温度为78℃，喷枪到坩埚本体表面的距离为20cm，将所述浆料喷涂在坩埚底面上，喷涂厚度为0.7mm，再喷涂氮化硅到坩埚侧面，喷涂厚度为0.5mm；喷涂完毕后，保持220℃的烘焙温度，烘焙2小时后自然冷却。 [0050] 利用六方氮化硼(BN)和氧高温下生成B2O3和二氧化氮气体(NO2)，生成的B2O3比Si3N4稳定，作为底部喷涂材料，有效降低底部氧含量同时提高产品勺子寿命，能够增加底部导热效果，同时降低底部氧含量，提高底部勺子寿命，六方氮化硼涂层与液硅的润湿性很差，在承载液态硅的情况下不易与硅料产生粘连，另外由于六方氮化硼本身具有良好的润滑性，使得硅锭脱模良好，氮化硼涂层可以明显使硅锭生长中的热传导更加均匀，改善硅锭的内在品质。按照此配比配置的涂料粘稠度适当，既保证了六方氮化硼粉体均匀分散在涂料中，同时避免涂料中水分多导致喷涂时间过长，降低生产效率。要在保证涂层结合致密的前提下尽量减少粘结剂的用量，以避免粘结剂影响涂层的导热性、润湿性以及涂层的纯净度，使制备得到的坩埚涂层纯度高，从而有效抑制了坩埚杂质的污染，提高了硅锭质量。 |
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