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碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法
申请号	CN201610817494.1	申请日	2016-09-12	公开(公告)号	CN106192014A	公开(公告)日	2016-12-07
申请人	西北工业大学;			发明人	徐亚东; 贾宁波; 谷亚旭; 符旭; 董江鹏; 姬磊磊; 介万奇;
摘要	本发明公开了一种碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法，用于解决现有碲锌镉晶体的退火方法消除10μm以下的小夹杂相效果差的技术问题。技术方案是采用移动循环退火，即通过外界装置移动退火管使其交替处于退火炉高温和低温端的热处理工艺，使CZT晶片迅速处于所设定的温度范围，无需改动温度控制程序，就可使CZT晶片快速处于所需的温度，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速消除晶体中的小夹杂相。本发明通过移动循环退火，使CZT晶片迅速处于所设定的温度范围，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速消除晶体中的小夹杂相，退火时间一般在16小时内完成，小夹杂相的去除效率达到100％。
权利要求	1.一种碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法，其特征在于包括以下步骤：第一步、选用纯度为7个9的金属Cd作为移动循环退火的退火源；将退火管在丙酮溶液中浸泡2～5小时，以消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的盐酸和硝酸混合溶液浸泡2～5小时，洗去退火管表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在真空干燥箱内80～100℃烘干2～4小时；第二步、将CZT晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端，金属Cd装入石英管的另一-5 端，并将石英管内抽成真空，当真空度达到10 Pa以下时，焊封石英管；第三步、将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉，水平放置石英管，使退火管托架的一端穿过陶瓷模块预留的圆孔，暴露在退火炉外；用10～13小时使退火炉的两段分别升温到300～450℃、600～750℃，并保温8～16小时，保温过程中，通过移动退火管托架，使晶片交替处于300～450℃、600～750℃段，每段保持时间30min，保温开始时晶片处于 300～450℃；晶片在低温区和高温区各保温30min记为1个循环，循环结束后，以每小时30～ 60℃的速率降温，降至室温取出晶片；第四步、去除晶片的损伤层，观察晶片中的夹杂相分布。
说明书全文	碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种碲锌镉晶体的退火方法，特别涉及一种碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法。背景技术 [0002] Cd1-xZnxTe(CZT)晶体是一种性能优异的新型室温半导体核辐射探测器材料。其制成的探测器在室温下对X/γ射线具有优异的空间和能量分辨率，成为目前最有前途的室温辐射探测器材料。然而，采用传统的Bridgman法生长的晶体，不可避免的存在夹杂相、位错等缺陷，特别是夹杂相的存在会直接恶化CZT探测器的性能。HgCdTe外延层是一种应用广泛的重要的红外探测器及辐射探测器材料，CZT晶体的晶格常数由于x的不同连续可调，可以与任意x值的HgCdTe外延层实现很好的晶格匹配，减少衬底与外延层的失配位错。同时因为Zn的引入，增加了晶格强度和堆垛层错能，减少了位错密度和形成孪晶的可能，因而被认为是生长HgCdTe外延层的最佳衬底材料。但是CZT晶体生长过程中产生的缺陷，尤其是夹杂相的存在也会严重影响HgCdTe外延层的质量。 [0003] 国内外的研究者主要利用控制气氛退火的方法消除Cd1-xZnxTe晶体中的夹杂相。 [0004] 文献1“Recipe to minimize Te precipitation in CdTe and(Cd,Zn)Te crystals.Journal of Vacuum Science&Technology B,1992,10(4):1476-1484”.报道了在Cd气氛下、500℃对衬底级CZT晶体进行100h的退火，减少了外延衬底用CZT晶体中的Te夹杂相，但不能消除晶体中的小于10μm的小夹杂相。 [0005] 文献2“Elimination of inclusions in(CdZn)Te substrates by post-grown annealing[J].Journal of Electronic Materials,2007,36(8):1025-1030.”报道了在Cd气氛下、600-800℃对CZT晶体退火，可以消除晶体中大部分夹杂相，但是即使在800℃、100h退火条件下也不能完全消除晶体中的夹杂相，晶体中的小夹杂相仍然存在。 [0006] 文献3“专利申请号为01131807.4(碲锌镉晶体退火改性方法)的中国专利”公开了一种Cd1-xZnxTe晶体的退火改性方法，该方法是将Cd和Zn金属液作为退火介质对Cd1-xZnxTe晶体进行液相和气相退火，提高了晶体的成分均匀性和电阻率，但并未提及Te夹杂相的变化以及用于辐射探测器。 [0007] 文献4“Defect levels and thermomigration of Te precipitates in CdZnTe:Pb.Journal of Crystal Growth,2010,312(6):781-784.”报道了美国Brookhaven National Laboratory采用Cd气氛对Cd1-xZnxTe晶体退火，利用温度梯度将较大的Te夹杂相消除，提高了Cd1-xZnxTe探测器的能量分辨率，但只消除了部分较大的夹杂相。 [0008] 文献5“Migration of Te inclusions in CdZnTe single crystals under the temperature gradient annealing[J].Journal of Crystal Growth,2014,402:15-21.”报道了在Cd气氛、650-750℃、120-300h梯度退火条件下，可以消除晶体中的大部分Te夹杂相，消除效率在75％以上。 [0009] 关于CZT晶体退火消除夹杂相的文献很多，但是，这几种消除Cd1-xZnxTe晶体中夹杂相的退火方法时间都较长，很难消除尺寸在10μm以下的小夹杂相。发明内容 [0010] 为了克服现有碲锌镉晶体的退火方法消除10μm以下的小夹杂相效果差的不足，本发明提供一种碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法。该方法采用移动循环退火，即通过外界装置移动退火管使其交替处于退火炉高温和低温端的热处理工艺，使CZT晶片迅速处于所设定的温度范围，从而快速消除CZT晶体中的小夹杂相。退火过程中通过移动退火管，无需改动温度控制程序，就可使CZT晶片快速处于所需的温度，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速消除晶体中的小夹杂相。本发明通过移动循环退火，使CZT晶片迅速处于所设定的温度范围，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速消除晶体中的小夹杂相，退火时间一般在16小时内完成，小夹杂相的去除效率达到100％。 [0011] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法，其特点是包括以下步骤： [0012] 第一步、选用纯度为7个9的金属Cd作为移动循环退火的退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡2～5小时，以消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的盐酸和硝酸混合溶液浸泡2～5小时，洗去退火管表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在真空干燥箱内80～100℃烘干2～4小时。 [0013] 第二步、将CZT晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端，金属Cd装入石英管的另一端，并将石英管内抽成真空，当真空度达到10-5Pa以下时，焊封石英管。 [0014] 第三步、将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉，水平放置石英管，使退火管托架的一端穿过陶瓷模块预留的圆孔，暴露在退火炉外。用10～13小时使退火炉的两段分别升温到300～450℃、600～750℃，并保温8～16小时，保温过程中，通过移动退火管托架，使晶片交替处于300～450℃、600～750℃段，每段保持时间30min，保温开始时晶片处于300～450℃。晶片在低温区和高温区各保温30min记为1个循环，循环结束后，以每小时30～60℃的速率降温，降至室温取出晶片。 [0015] 第四步、去除晶片的损伤层，观察晶片中的夹杂相分布。 [0016] 本发明的有益效果是：该方法采用移动循环退火，即通过外界装置移动退火管使其交替处于退火炉高温和低温端的热处理工艺，使CZT晶片迅速处于所设定的温度范围，从而快速消除CZT晶体中的小夹杂相。退火过程中通过移动退火管，无需改动温度控制程序，就可使CZT晶片快速处于所需的温度，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速消除晶体中的小夹杂相。本发明通过移动循环退火，使CZT晶片迅速处于所设定的温度范围，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速消除晶体中的小夹杂相，退火时间一般在16小时内完成，小夹杂相的去除效率达到100％。 [0017] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。附图说明 [0018] 图1是采用本发明碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法处理前碲锌镉晶片的红外透过图像，显示了退火前CZT晶片中夹杂相的分布。 [0019] 图2是采用本发明碲锌镉晶体的移动循环退火改性方法实施例1处理后碲锌镉晶片的红外透过图像，显示了退火后CZT晶片中夹杂相的分布。具体实施方式 [0020] 实施例1： [0021] 第一步，选用纯度高达7个9的Cd作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡2小时，以消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的盐酸和硝酸混合溶液(王水)浸泡2小时，洗去其表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在真空干燥箱内100℃烘干2小时。 [0022] 第二步，将CZT晶体(CZT-1)插在石英支架上固定于石英管内的一端，高纯Cd装入石英管的另一端，将石英管内抽成真空，当真空度达到8×10-5Pa以下时，焊封石英管。 [0023] 第三步，将焊封好的石英管放在退火管托架上装入两段式退火炉，水平放置石英管，用12小时将退火炉两段的温度分别升到300℃、600℃，石英管预先放置在300℃段，在此温度下保温8小时。保温过程中，通过移动退火管，使晶片交替处于300℃、600℃段，晶片在低温区和高温区分别保温30min，晶片在600℃段保温16次后，以每小时30℃的速率降温，降至室温取出晶片。 [0024] 第四步，去除晶片的损伤层，观察晶片中的夹杂相分布。 [0025] 退火前后晶片夹杂相的测试结果参见附表。从图2中可以看出，退火后CZT晶片夹杂相为0。 [0026] 实施例2： [0027] 第一步，选用纯度高达7个9的Cd作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡3.5小时，以消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的盐酸和硝酸混合溶液(王水)浸泡3.5小时，洗去其表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在真空干燥箱内90℃烘干3.5小时。 [0028] 第二步，将CZT晶体(CZT-2)插在石英支架上固定于石英管内的一端，高纯Cd装入石英管的另一端，将石英管内抽成真空，当真空度达到7×10-5以下时，焊封石英管。 [0029] 第三步，将焊封好的石英管放在退火管托架上装入两段式退火炉，水平放置石英管，用13小时将退火炉两段的温度分别升到430℃、700℃，石英管预先放置在430℃段，在此温度下保温12小时。保温过程中，通过移动退火管，使晶片交替处于430℃、700℃段，晶片在低温区和高温区分别保温30min，晶片在700℃段保温12次后，以每小时40℃的速率降温，降至室温取出晶片。 [0030] 第四步，去除晶片的损伤层，观察晶片中的夹杂相分布。 [0031] 退火前后晶片夹杂相的测试结果参见附表。 [0032] 实施例3： [0033] 第一步，选用纯度高达7个9的Cd作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡5小时，以消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的盐酸和硝酸混合溶液(王水)浸泡5小时，洗去其表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在真空干燥箱内80℃烘干5小时。 [0034] 第二步，将CZT晶体(CZT-3)插在石英支架上固定于石英管内的一端，高纯Cd装入石英管的另一端，将石英管内抽成真空，当真空度达到7.5×10-5Pa以下时，焊封石英管。 [0035] 第三步，将焊封好的石英管放在退火管托架上装入两段式退火炉，水平放置石英管，用13小时将退火炉两段的温度分别升到450℃、750℃，石英管预先放置在450℃段，在此温度下保温16小时。保温过程中，通过移动退火管，使晶片交替处于400℃、750℃段，晶片在低温区和高温区分别保温30min，晶片在750℃段保温8次后，以每小时60℃的速率降温，降至室温取出晶片。 [0036] 第四步，消除晶片的损伤层，观察晶片中的夹杂相分布。 [0037] 退火前后晶片夹杂相的测试结果参见附表。 [0038] 附表Cd1-xZnxTe晶体退火前后Te夹杂相密度的对比 [0039]

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