高电压特性优异的活性物质 |
|||||||
| 申请号 | CN201610384463.1 | 申请日 | 2014-01-24 | 公开(公告)号 | CN105958022A | 公开(公告)日 | 2016-09-21 |
| 申请人 | 株式会社丰田自动织机; | 发明人 | 杉江尚; 松代大; 原田正则; 福本武文; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种即使在高 电压 下驱动的二次 电池 中使用时也具有良好的Li存储容量，即显示良好的容量维持率的活性物质。所述活性物质是由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高锰部是至少含有Ni、Co和Mn的金属 氧 化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni：Co：Mn＝b2：c2：d2(其中，b2+c2+d2＝1、0＜b2＜1、0＜c2＜c、d＜d2＜1)表示。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种活性物质，是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf表示的活性物质，其中， |
||||||
| 说明书全文 | 高电压特性优异的活性物质技术领域[0002] 本发明涉及一种层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤ 2.1)表示的锂复合金属氧化物。 背景技术[0003] 已知非水系电解质二次电池的活性物质可使用各种材料，其中，层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的锂复合金属氧化物通常可用作锂离子二次电池用活性物质。 [0004] 但是，将由上述通式表示的锂复合金属氧化物用作例如以车载用二次电池所要求的高电压驱动的高容量二次电池的活性物质时，由于该材料对高电压的耐性不足，因此不能保持在满足二次电池的容量维持率的水平。 [0005] 因此，近年来积极地进行提高可用作活性物质的各种材料对高电压的耐性的研究。进行该研究时，一般建议有以下3种方法。 [0006] 1)在活性物质中掺杂不同种类元素 [0007] 2)在活性物质表面形成保护膜 [0008] 3)改变活性物质表层的组成 [0009] 若对上述1)的方法和效果进行具体说明，则通过在活性物质中掺杂Al或Zr等在活性物质中不存在的元素，从而能够抑制活性物质伴随充放电、即Li的吸留和放出而发生劣化。 [0010] 若对上述2)的方法和效果进行具体说明，则如下述专利文献1所公开，通过在活性物质表面用磷酸盐制作保护膜而防止电解液和活性物质直接接触，从而能够抑制主要由与电解液接触而引起的活性物质的劣化。 [0012] 另外，关于锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变，在下述专利文献3～6中有公开。 [0013] 专利文献3中记载了在4V级的充放电循环中控制锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变。锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变低时，即，结晶度高的情况下，被指出在电池反应时，因晶体结构的微小崩塌而极大地阻碍了锂离子的扩散，容量维持率变低。因此，要求提高4V级的充放电时的容量维持率。另外，专利文献3中，通过在锂复合金属氧化物的基本构成元素中添加不同种类元素，从而控制锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变。因此，对于该锂复合金属氧化物，担心不同种类元素的添加部分的容量降低。从容量的观点考虑，优选不在锂复合金属氧化物中添加不同种类元素。 [0014] 专利文献4中记载了，在六方晶岩盐型晶体结构中，由于在氧间产生排斥力，因此产生在c轴方向延伸这样的应变，还记载了该应变对Li的扩散距离和晶体结构的稳定化有影响，以及因该应变而能够得到循环耐久性优异的高容量的正极活性物质。 [0016] 专利文献6中记载了即使相对于锂电位以至4.2V～4.5V的充电终止电压进行充电时，通过将正极活性物质的c轴变化率设为规定值以下，也能够大幅提高二次电池的循环特性。 [0017] 专利文献1:日本特开2006-127932号公报 [0018] 专利文献2:日本特开2001-196063号公报 [0019] 专利文献3:日本特开平10-079251号公报 [0020] 专利文献4:日本特开2011-028999号公报 [0021] 专利文献5:日本特开2004-087487号公报 [0022] 专利文献6:日本特开2004-356034号公报 发明内容[0023] 上述1)～3)的3种方法分别有以下例举的缺点，未必能够得到能令人满意的活性物质。 [0024] 上述1)的方法的缺点如下，即，通过掺杂不进行电化学驱动的不同种类元素，事实上，活性物质中的可吸留和放出的Li减少，因此，活性物质中的Li存储容量减少，锂离子二次电池本身的容量降低。 [0026] 上述3)的方法不易导致1)的缺点即容量降低，也没有2)的缺点即形成电阻性保护膜，因此理论上是优选的。但是，根据专利文献2的公开内容，实质上是在活性物质表层掺杂Al的技术，不仅能观察到与1)同样的缺点，用同文献中记载的处理方法使活性物质表层的Al组成增加的活性物质与不进行该处理的活性物质相比，观察不到特别有利的效果。 [0027] 即，在将这些活性物质进行改质的技术中，并没有说能够得到足够水平的活性物质。 [0028] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种锂复合金属氧化物，其可作为即使在以高电压驱动的二次电池中使用时也能够保持良好的Li存储容量即显示良好的容量维持率的锂离子二次电池用活性物质使用。 [0029] 本发明人等进行深入研究，结果发现，当对层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料进行特定处理(以下，有时称为“特定处理”或“本发明的处理”)时，处理后的锂复合金属氧化物尽管没有在该处理中添加Mn，但是最表层的Mn组成比增加。另外，发现该处理后的锂复合金属氧化物的表层的晶体结构发生变化。此外，发现该处理后的锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的非均匀应变发生变化。将通过上述特定处理而使最表层的Mn组成比增加、表层的晶体结构发生变化、和层状岩盐晶体结构的非均匀应变发生变化在本说明书中定义为“基于表面改质的状态变化”。另外，将其变化通称为“表面改质”。 [0030] 而且，发现使用本发明的处理后的锂复合金属氧化物(以下，有时称为“本发明的活性物质”或“本发明的锂复合金属氧化物”)作为锂离子二次电池用活性物质时，适当维持二次电池的容量，特别是即使以4.5V附近的高电压驱动二次电池时也显示优异的容量维持率。 [0031] 即，本发明的活性物质是层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高锰部是至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni：Co：Mn＝b2：c2：d2(其中，b2+c2+d2＝1、0＜b2＜1、0＜c2＜c、d＜d2＜1)表示。 [0032] 从表层的组成观点考虑，使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池显示优异的容量维持率可推测为以下的理由。 [0033] 将层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质用于锂离子二次电池时，认为该通式的过渡金属Ni、Co、Mn具有以下作用。 [0034] Ni：在Li充放电反应时最活跃。在活性物质内Ni含量越多，容量增加越多，但相反，在活性物质内Ni含量越多，活性物质越容易劣化。 [0035] Mn：在Li充放电反应时最不活跃。在活性物质内Mn含量越多，容量越低，但相反，在活性物质内Mn含量越多，活性物质的晶体结构的稳定性越优异。 [0036] Co：在Li充放电反应时活跃度在Ni和Mn中间。相对于在活性物质内的含量的容量和稳定性的程度也在Ni和Mn中间。 [0037] 于是，如果活性物质表层的Mn组成比高于活性物质内部的Mn组成比，则Li进出活跃的与电解质直接接触的活性物质表层的稳定性相对提高，其结果，活性物质的劣化得到抑制。这里，由于活性物质表层的组成比的变化从活性物质整体来看是非常微小的，因此，能够使由提高活性物质表层的Mn组成比带来的Li充放电反应时的活性降低成为最小限度。 [0038] 另外，本发明的活性物质是层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在活性物质表层具有第1超晶格结构部，所述第1超晶格结构部在计算7组强度比时该7组强度比的平均值n小于0.9，所述强度比是从＜ 1-100＞方位观察上述层状岩盐结构的同一3b位点而得的连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度中的最小值除以其最大值而得的。 [0039] 进而，本发明的活性物质是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在活性物质表层具有第2超晶格结构部，所述第2超晶格结构部的从＜1-100＞方位观察上述层状岩盐结构的同一3b位点而得的任意连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度顺次由p1、p2、q(0.9×p1≤p2≤1.1×p1，对于q，当p1≤p2时，q＜0.9×p2，当p2≤p1时，q＜0.9×p1)表示。 [0040] 并且，本发明的活性物质是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在活性物质表层具有第3超晶格结构部，所述第3超晶格结构部同时满足权利要求1中记载的第1超晶格结构部的条件和权利要求2中记载的第2超晶格结构部的条件。 [0041] 这里，存在于活性物质表层的上述第1超晶格结构部、第2超晶格结构部、第3超晶格结构部与活性物质内部相比，耐充放电劣化性能优异。具体而言，上述第1～3超晶格结构部在锂离子二次电池充电时，从本发明的锂复合金属氧化物中拔出Li时的结构稳定性以及对锂离子二次电池用电解质的耐腐蚀性优异。于是，Li进出活跃的与电解质直接接触的活性物质表层的稳定性相对提高，其结果，能够抑制活性物质的劣化。 [0042] 并且，本发明的锂复合金属氧化物是由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的具有层状岩盐晶体结构的锂复合金属氧化物，其特征在于，上述层状岩盐晶体结构具有上述层状岩盐晶体结构的c轴方向的非均匀应变。 [0043] 参照上述专利文献3～6的公开内容，使用具有层状岩盐晶体结构的c轴方向的非均匀应变的本发明的锂复合金属氧化物作为正极活性物质的二次电池，可期待具有优异的循环特性。 [0045] 图1是用 R30°型表现由层状岩盐结构3b位点构成的面的Ni1/3Co1/3Mn1/3的通常超晶格面的示意图。 [0046] 图2是利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法观察到的与由本发明的第1～3超晶格结构部构成的层状岩盐结构3b位点面对应的图像。 [0047] 图3是利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法观察到的具有对市售层状岩盐型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2测定得到的通常超晶格面的层状岩盐结构3b位点面的图像。 [0048] 图4是利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法观察到的本发明的第1～3超晶格结构部与通常超晶格面的边界附近的图像。 [0049] 图5是图4中示出的图像的积分强度数据。 [0050] 图6是本发明的锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的示意图。 [0052] 图8是实施例12的活性物质和比较例3的未处理品的SEM-EDX图。 具体实施方式[0053] 以下，说明用于实施本发明的最优方式。应予说明，只要没有特别说明，本说明书中记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含在其范围内。并且，包含这些上限值和下限值以及实施例中列出的数值在内，通过任意组合这些数值，能够构成数值范围。进而，可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。 [0054] 本发明的活性物质是层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高猛部是至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni：Co：Mn＝b2：c2：d2(其中，b2+c2+d2＝1、0＜b2＜1、0＜c2＜c、d＜d2＜1)表示。 [0055] 在通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)中，b、c和d的值只要满足上述条件，就没有特别限制，优选0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1，进一步优选0＜b＜1、0＜c＜1、0＜d＜1，另外，b、c、d中的至少一个优选为0＜b＜80/100、0＜c＜70/100、10/100＜d＜1的范围，更优选为10/100＜b＜68/100、12/100＜c＜60/100、20/100＜d＜68/100的范围，进一步优选为25/100＜b＜60/100、15/100＜c＜50/100、25/100＜d＜60/100的范围，特别优选为1/3≤b≤50/100、20/100≤c≤1/3、30/100≤d≤1/3的范围，最优选为b＝1/3、c＝1/3、d＝1/3或b＝50/100、c＝20/100、d＝30/100。 [0056] a、e、f只要是通式中规定的范围内的数值即可，可例示a＝1、e＝0、f＝2。 [0057] 对高锰部进行说明。 [0058] 高锰部是至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物，且Ni、Co和Mn的组成比由Ni：Co：Mn＝b2：c2：d2(其中，b2+c2+d2＝1、0＜b2＜1、0＜c2＜c、d＜d2＜1)表示。 [0059] 上述b2、c2和d2的值只要满足上述条件就没有限制。 [0060] b2优选为0＜b2＜80/100的范围，更优选为20/100＜b2＜70/100的范围，进一步优选为25/100＜b2＜50/100的范围。另外，b2优选为0.5×b＜b2＜2×b的范围，更优选为0.8×b＜b2＜1.4×b的范围，进一步优选为0.85×b＜b2＜1.1×b的范围，特别优选为0.88×b＜b2≤0.96×b的范围。 [0061] c2更优选为5/100＜c2＜c的范围，进一步优选为10/100＜c2＜25/100的范围。另外，c2优选为0.2×c＜c2＜0.9×c的范围，更优选为0.5×c＜c2＜0.88×c的范围，进一步优选为0.63×c≤c2≤0.85×c的范围。 [0062] d2更优选为35/100＜d2＜85/100的范围，进一步优选为36/100＜d2＜65/100的范围。另外，d2优选为d＜d2＜85/100的范围，更优选为d＜d2＜75/100的范围，进一步优选为d＜d2＜65/100的范围。进而，d2优选为d＜d2＜2×d的范围，更优选为1.1d＜d2＜1.5×d的范围，进一步优选为1.2×d＜d2≤1.41×d的范围。 [0063] “在表层具有高锰部”是指，高锰部不论量多少都存在于表层。只要高锰部存在于活性物质的表层，就至少能够保持比高锰部的存在位置靠内的内部的活性物质的稳定性，作为结果，能够发挥维持容量的效果。从维持容量的方面考虑，优选高锰部存在于活性物质的表层整体。 [0064] 表层是指包含本发明的活性物质的最表面的层。从本发明的活性物质的稳定性方面来看，可以说表层的厚度越厚越好，只要有足以阻碍电解液与活性物质内部接触的厚度，则实用上没有问题。如果考虑Li充放电反应进行的容易度，则表层的厚度越薄越好。表层的厚度t(nm)，例如为0＜t＜20，优选为0.01＜t＜10，更优选为0.1＜t＜5，进一步优选为1＜t＜3，最优选为1.5＜t＜2.5。 [0065] 高锰部可以散布在表层，也可以以高锰部的层的形式存在。高锰部的层的厚度s1(nm)，例如为0＜s1＜20，优选为0.01＜s1＜10，更优选为0.1＜s1＜5，进一步优选为1＜s1＜3，最优选为1.5＜s1＜2.5。 [0066] 另外，高锰部优选从活性物质的表面朝向活性物质中心方向至少在2nm的范围内存在。 [0067] 高锰部存在于本发明的活性物质的表层。并且，与本发明的活性物质整体的体积相比，表层所占的体积是微小的，所以高锰部的组成对通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)的活性物质的组成实质上没有影响。 [0068] 接下来，对层状岩盐结构进行说明。 [0069] 由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的锂复合金属氧化物的晶体结构是菱形晶系且具有有反转对称的三次轴和镜面对称面，由空间群R-3m表示。应予说明，“R-3m”中，“-3”是表示标有上划线的3。而且，上述通式的锂复合金属氧化物的层状岩盐结构是具有Lia的层(面)的3a位点、具有NibCocMndDe的层(面)的3b位点、具有Of的层(面)的6c位点按6c位点、3b位点、6c位点、3a位点的顺序重复而形成的。这里，3a位点、3b位点、6c位点是按照Wyckoff符号进行表示的记载。 [0070] 对第1～3超晶格结构部进行说明。 [0071] 第1超晶格结构部是指计算7组强度比时，该7组强度比的平均值n小于0.9的结构，所述强度比是从＜1-100＞方位观察层状岩盐结构的同一3b位点而得的连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度中的最小值除以其最大值而得的。应予说明，＜1-100＞中，“-1”是表示标有上划线的1。＜1-100＞方位是指，将结晶中的方向用米勒指数表示的向量中笼统地表示等效向量中的一个，这里，具体而言，若例举层状岩盐结构的3b位点面中的＜1-100＞方位中的一个，则可举出在图1的3b位点的结晶面中，由下向上顺次连结镍、钴、锰而形成直线，从该直线向右倾斜30°的方位。上述平均值n只要小于0.9就没有特别限制，但优选小于0.86，更优选小于0.82，进一步优选小于0.80。 [0072] 第2超晶格结构部是从＜1-100＞方位观察上述层状岩盐结构的同一3b位点而得的任意连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度顺次由p1、p2、q(0.9×p1≤p2≤1.1×p1，对于q，当p1≤p2时，q＜0.9×p2，当p2≤p1时，q＜0.9×p1)表示的结构。上述p1、p2、q只要为上述范围就没有特别限制，p1≤p2时，优选q＜0.85×p2，更优选q＜0.80×p2，进一步优选q＜0.75×p2。同样，p2≤p1时，优选q＜0.85×p1，更优选q＜0.80×p1，进一步优选q＜0.75×p1。 [0073] Journal of The Electrochemical Society，151(10)A1545-A1551(2004)中公开了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的由层状岩盐结构的3b位点构成的结晶面Ni1/3Co1/3Mn1/3的超晶格面。采用Wood’s标识，上述Ni1/3Co1/3Mn1/3的超晶格面可表示为 R30°型。图1示出以 R30°型表示的Ni1/3Co1/3Mn1/3的超晶格面的示意图。 [0074] 应予说明，在以后的记载中，将能在本发明的处理前存在的超晶格面称为“通常超晶格面”。 [0075] 高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法是指，所谓的HAADF-STEM，使缩小成细小的电子束边扫描边照射试样，用环状的检测器检测透射电子中以高角散射的电子，并显示检测到的电子的积分强度的方法。 [0076] 本发明中，用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法测定的活性物质的结晶面是含有Ni、Co和Mn的金属层，是与上述文献的超晶格面相当的面。 [0077] 用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法从＜1-100＞方位观察LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的 R30°型的Ni1/3Co1/3Mn1/3的通常超晶格面，如果计算7组计算强度 比，则该7组的平均值n为0.9以上且小于1，所述强度比是从层状岩盐结构的同一3b位点面得到的连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度中的最小值除以其最大值而得的。另外，用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法从＜1-100＞方位观察同样通常超晶格面，从层状岩盐结构的同一3b位点面得到的任意连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度顺次为p1、p2、p3(0.9×p1≤p2≤1.1×p1、0.9×p1≤p3≤1.1×p1、0.9×p2≤p3≤1.1×p2)。即，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的R30°型的Ni1/3Co1/3Mn1/3的通常超晶格面中，在层状岩盐结构的同一3b位点面 观察到的积分强度没有明显差异。因此，上述通常超晶格层与本发明的第1～3超晶格结构部有明确区别。本发明的活性物质的第1～3超晶格结构部中，3个连续的积分强度中，与前2个强度相比，后一个强度小。换言之，本发明的活性物质的第1～3超晶格结构部也可以说是将从由 R30°型表示的通常超晶格面得到的积分强度的图案规则地打乱而得 的结构部。 [0078] “在活性物质表层具有第1～3超晶格结构部”是指，第1～3超晶格结构部无论量多少都存在于表层。只要第1～3超晶格结构部存在于活性物质的表层，就至少能够保持比第1～3超晶格结构部的存在位置靠内的内部的活性物质的稳定性，作为结果，可发挥维持容量的效果。从维持容量的方面考虑，优选第1～3超晶格结构部存在于活性物质的表层整体。 [0079] 表层是指包含本发明的活性物质的表面的层。从本发明的活性物质的稳定性方面来看，可以说表层的厚度越厚越好，但只要有足以阻碍电解液与活性物质内部接触的厚度，就没有实用上的问题。如果考虑Li充放电反应进行的容易度，则表层的厚度越薄越好。表层的厚度t(nm)，例如为0＜t＜20，优选为0.01＜t＜10，更优选为0.1＜t＜5，进一步优选为1＜t＜3，最优选为1.5＜t＜2.5。 [0080] 第1～3超晶格结构部可以散布在表层，也可以以第1～3超晶格结构部的层的形式存在。第1～3超晶格结构部的层的厚度s2(nm)，例如为0＜s2＜20，优选为0.01＜s2＜10，更优选为0.1＜s2＜5，进一步优选为1＜s2＜3，最优选为1.5＜s2＜2.5。 [0081] 本发明的活性物质的内部只要是由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤ 2.1)表示，就没有限制。内部优选具有 R30°型的通常超晶格面。 [0082] 另外，图6示意地示出了锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构。如图6所示，在层状岩盐晶体结构中，在a轴与b轴之间形成的a-b面，分别以层状形成Li群1、O群2、(Ni、Mn、Co)群3、O群4。在c轴方向，Li群1、O群2、(Ni、Mn、Co)群3、O群4以该顺序重复。 [0083] 本发明的锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构具有结晶的c轴方向的非均匀应变ηc和全方位的非均匀应变η。认为这些非均匀应变是由锂复合金属氧化物的晶界、错位等缺陷，或者相界面的失配而引起的。通过在锂复合金属氧化物的结晶中产生这样的不均匀的区域，能够使其晶体结构稳定化。因此，使用本发明的锂复合金属氧化物作为正极活性物质的二次电池，认为能够提高其容量维持率，并能够提高充放电循环特性。 [0084] c轴方向的非均匀应变ηc和全方位的非均匀应变η可以由用X射线衍射装置分析锂复合金属氧化物而得的X射线衍射线计算得到。锂复合金属氧化物的晶格的非均匀应变η与基于该η的X射线衍射线的峰的积分宽度βj之间，根据Stokes Wilson法则，有下面的式(1)的关系。 [0085] βj＝2ηtanθ···(1)(这里，θ为布拉格角。) [0086] 进而，晶格的大小D和基于该D的X射线衍射线的峰的积分宽度βi，根据Scherrer法则，有下面的式(2)的关系。 [0087] D＝λ/(βicosθ)···(2)(这里，λ为X射线的测定波长。) [0088] 另外，基于晶格的大小D与晶格的非均匀应变η双方的积分宽度β，根据Hall法则，有下面的式(3)的关系。 [0089] β＝βi+βj···(3) [0090] 从上述式(1)～(3)最终可导出下面的关系式(4)。 [0091] (βcosθ)/λ＝1/D+2η(sinθ)/λ···(4) [0092] 测定各衍射线的峰的积分宽度β，代入式(4)，将(βcosθ)/λ的值相对于(sinθ)/λ进行绘图而得到直线，从得到的直线斜率求得非均匀应变η。应予说明，β用(衍射线的峰的积分面积)/(衍射线的峰高度)计算。求出c轴方向的非均匀应变ηc时，通过将基于(006)、(009)、(0012)结晶面的峰的(βcosθ)/λ相对于(sinθ)/λ绘图而求得。 [0093] 具有层状岩盐晶体结构的锂复合金属氧化物的c轴方向的非均匀应变ηc优选为0.04～0.10，更优选为0.05～0.10，进一步优选为0.055～0.095。非均匀应变ηc过小的锂复合金属氧化物意味着其结晶度高。而且，如果锂复合金属氧化物的结晶度高，则因晶体结构的微小崩塌而容易阻碍锂离子的扩散，锂离子二次电池的容量维持率可能降低。非均匀应变ηc过大的锂复合金属氧化物可能结晶容易崩塌。 [0094] 锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的全方位的非均匀应变η优选为0.06～0.11。全方位的非均匀应变η过大的锂复合金属氧化物，可能结晶容易崩塌。 [0095] 另外，锂复合金属氧化物的每个过渡金属组成也可以显示优选的c轴方向的非均匀应变ηc与全方位的非均匀应变η的关系。 [0096] 进行本发明的处理的材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，本发明的活性物质的ηc/η的值优选0.85～1.1的范围内，更优选0.86～1.05的范围内，进一步优选0.90～1.0的范围内。另外，进行本发明的处理的材料为LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2时，本发明的活性物质的ηc/η的值优选为0.85以下，更优选为0.30～0.80的范围内，进一步优选为0.35～0.75的范围内，特别优选为0.40～0.70的范围内。 [0097] 本发明的活性物质的形状没有特别限制，二次聚集体的平均粒径优选为100μm以下，进一步优选为1μm～50μm。如果小于1μm，则使用活性物质制造电极时有时发生与集电体的密合性容易受损等不良情况。如果超过100μm，则对电极的大小有影响，或产生构成二次电池的间隔件受损等不良情况。应予说明，平均粒径可以用通常的粒度分布计进行测量，也可以用显微镜观察而测量计算。 [0098] 接下来，对本发明的活性物质的制造方法进行说明。本发明的活性物质可以通过对层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料进行特定处理(本发明的处理)来制造。 [0099] 层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料可以使用金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等金属盐并按照以往公知的制造方法来制造，也可以使用市售的材料。 [0100] 例如，使用碳酸锂、硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴时，可以如下地制造(共沉法)。将含有规定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸的硫酸盐水溶液碱性化而得到共沉浆料，通过对其进行干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物。使镍钴锰复合氢氧化物分散在含有氢氧化钠的过硫酸钠水溶液中，合成镍钴锰复合缩水氢氧化物。通过在镍钴锰复合缩水氢氧化物中混合规定量的碳酸锂并进行烧制，从而能够得到层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料。可以对得到的材料适当地进行粉碎处理，以得到所希望的粒径。 [0101] 除此以外，层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料也可以对由含有Li的锂原料和含有选自Ni、Mn、Co中的1种以上的金属原料构成的混合原料使用熔融盐法、固相法、喷雾干燥法、水热法等已知的方法来制造。 [0102] 固相法是对混合原料的粉末进行混合·粉碎，根据需要进行干燥·压粉成型，进行加热烧制，由此得到锂复合金属氧化物的方法。通常进行的固相法以与要制造的锂复合金属氧化物的组成相对应的比例混合各原料。固相法中的原料混合物的加热温度为900℃～1000℃，加热时间优选为8小时～24小时。 [0103] 喷雾干燥法是将混合原料的粉末溶解在液体中形成溶液，将溶液向空中喷雾而形成液体喷雾，对形成为液体喷雾的溶液进行加热的方法。喷雾干燥法中，可以在以后进一步进行加热。喷雾干燥法中的加热温度优选为500℃～1000℃，加热时间优选为3小时～8小时。 [0104] 水热法是将原料与水混合而形成混合液，将该混合液在高温高压下加热的方法。水热法中的加热温度优选为120℃～200℃，加热时间优选为2小时～24小时。 [0105] 熔融盐法是通过对含有锂化合物的原料混合物进行加热，从而锂化合物熔融而形成熔融盐，在该熔融液中合成锂复合金属氧化物的方法。在熔融盐法中，锂原料是Li的供给源，不仅如此，还发挥调整熔融盐的氧化能力的作用。锂复合金属氧化物的Li与锂化合物的Li的比(锂复合金属氧化物的Li/锂化合物的Li)以摩尔比计小于1即可，优选为0.02以上且小于0.7，进而更优选为0.03～0.5、0.04～0.25。 [0106] 接下来，对本发明的处理进行说明。本发明的处理可以是以下的处理1～处理4中的任一个。 [0107] (处理1)包含如下工序： [0108] 1-1)准备酸性的金属盐水溶液的工序， [0109] 1-2)混合该金属盐水溶液和由上述通式表示的材料的工序， [0110] 1-3)混合上述1-2)工序中得到的液体和磷酸铵盐水溶液的工序， [0111] 1-4)从上述1-3)工序中得到的液体分离本发明的活性物质的工序。 [0112] (处理2)包含如下工序： [0113] 2-1)准备磷酸铵盐水溶液的工序， [0114] 2-2)混合该磷酸铵盐水溶液和由上述通式表示的材料的工序， [0115] 2-3)混合上述2-2)工序中得到的液体和酸性的金属盐水溶液的工序， [0116] 2-4)从上述2-3)工序中得到的液体分离本发明的活性物质的工序。 [0117] (处理3)包含如下工序： [0118] 3-1)准备磷酸铵盐的水溶液、或者金属盐和磷酸铵盐的水溶液的工序， [0119] 3-2)混合该水溶液和由上述通式表示的材料的工序， [0120] 3-3)从上述3-2)工序中得到的液体分离本发明的活性物质的工序。 [0121] (处理4)包含如下工序： [0122] 4-1)分别准备酸性的金属盐水溶液和磷酸铵盐水溶液的工序， [0123] 4-2)混合水和由上述通式表示的材料的工序， [0124] 4-3)混合上述4-2)工序中得到的液体、上述金属盐水溶液和上述磷酸铵盐水溶液的工序， [0125] 4-4)从上述4-3)工序中得到的液体分离本发明的活性物质的工序。 [0126] 关于各处理，以下，更具体地叙述。 [0127] 处理1：准备酸性的金属盐水溶液，加入层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料，进行搅拌，形成混合分散溶液。接着，在搅拌上述混合分散溶液的状态下进一步添加磷酸铵盐水溶液，进行搅拌。搅拌继续15分钟～1小时左右。将本发明的活性物质过滤分离。 [0128] 处理2：准备磷酸铵盐水溶液，加入层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料，进行搅拌，形成混合分散溶液。接着，在搅拌上述混合分散溶液的状态下进一步添加酸性的金属盐水溶液，进行搅拌。搅拌继续15分钟～1小时左右。将本发明的活性物质过滤分离。 [0129] 处理3：准备磷酸铵盐的水溶液、或者金属盐和磷酸铵盐的水溶液，一次性地加入层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料，进行搅拌。搅拌继续15分钟～1小时左右。将本发明的活性物质过滤分离。 [0130] 处理4：分别准备酸性的金属盐水溶液和磷酸铵盐水溶液。将层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料在离子交换水中搅拌，形成混合分散溶液。向上述混合分散溶液分别或同时添加上述两种水溶液并进行搅拌。将本发明的活性物质过滤分离。 [0132] 作为处理1～处理4中使用的磷酸铵盐，可例示磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵，特别优选磷酸氢二铵。另外，作为制备磷酸铵盐水溶液的方法，可举出将磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵溶解于水中来制备的方法，混合磷酸和氨的方法等。作为处理1～处理4中使用的磷酸铵盐水溶液，优选为弱碱性。 [0133] 处理1～处理4中使用的金属盐水溶液、磷酸铵盐水溶液、以及含有金属盐和磷酸铵盐的水溶液，其浓度没有特别限定。金属盐水溶液优选金属盐为0.2～10质量％的范围内。另外，磷酸铵盐水溶液优选磷酸铵盐为0.2～50质量％的范围内。含有金属盐和磷酸铵盐的水溶液优选金属盐和磷酸铵盐分别为0.2～10质量％的范围内。 [0134] 处理1～处理4中的搅拌时间适当地设定即可。 [0135] 在处理1～处理4后，可以对本发明的活性物质进行干燥和/或烧制。干燥是用于将附着于本发明的活性物质的水分除去的工序，在80～150℃的范围内进行1～24小时或1～10小时左右即可，在减压条件下进行也是有效的。烧制是用于规整本发明的活性物质的结晶性的工序，在400～1200℃、500～1000℃或600～900℃的范围内进行1～10小时或1～5小时左右即可。可以在烧制工序后进行粉碎处理，以得到所希望的粒径。应予说明，干燥工序和烧制工序对本发明的活性物质的组成比没有特别的影响。但是，烧制工序中，如果温度过低或者时间过短，则可能难以产生非均匀应变，如果温度过高，则可能引起原子的重排而非均匀应变消失。 [0136] 高锰部的生成可以通过用X射线光电子分光法测定本发明的处理后的活性物质的表面，进行组成分析来确认。含有高锰部的表层的厚度例如可以通过用透射式电子显微镜观察将本发明的活性物质切断而得的切断面，或者，用组合透射式电子显微镜和分散型X射线分析装置的TEM-EDX测定将本发明的活性物质切断而得的切断面，进行组成分析来确认。另外，本发明的活性物质的表层以外的组成比例如可通过组合透射式电子显微镜和分散型X射线分析装置的TEM-EDX测定将本发明的活性物质切断而得的切断面来确认。 [0137] 应予说明，从上述特定处理来看可明确，本发明的活性物质尽管没有在特定的处理中添加Mn，但是活性物质表层的组成比被改质为富Mn。因此，本发明的技术与仅在活性物质中添加Mn或含有Mn的化合物而使其附着在活性物质表面或其附近的技术完全不同。另外，从用上述特定的处理分离磷酸铵盐水溶液和活性物质、以及从下述实施例的活性物质中检测不出磷可明确，本发明的活性物质和制造方法与例如日本特开2003-7299号公报中公开的用含磷层进行涂布而成的活性物质和其制造方法完全不同。 [0138] 通过进行上述特定处理，本发明的活性物质的表层的Mn组成比增高，相反，Co组成比变低。Ni组成比有增高的情况，也有降低的情况。而且，尽管没有在特定的处理中添加Mn，也被改质为活性物质表层的Mn组成比增高且Co组成比降低，鉴于此，推断通过上述特定的处理，由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料的表层的Co在水溶液中溶出(根据情况Ni也在水溶液中溶出)，作为其结果，表层组成比发生变化。认为在水溶液中溶出的容易度依次为Co、Ni、Mn。 [0139] 如此，高锰部也可以由通式：Lia3Nib3Coc3Mnd3De3Of3(0.2≤a3≤1，b3+c3+d3+e3＜1，0＜b3≤b，0＜c3＜c，0＜d3≤d，0≤e3＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f3≤2.1)表示。 [0140] 另外，一并考察在本发明的第1～3超晶格结构部与以往的通常超晶格面中观察到的高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度的图案的不同以及上述特定处理的具体内容时，则可以认为在上述特定处理中，层状岩盐结构的3b位点的[√3×√3]R30°型的通常超晶格面中的一部分金属被特异性除去。例如，考虑仅将层状岩盐结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的3b位点的NiCoMn中的Co特异性除去时，则能够对本发明的规则的第1～3超晶格结构部的积分强度进行说明。图1的示意图中，假设仅特异性除去Co则变得容易理解。即，推断通过特定的处理，从层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素， 1.7≤f≤2.1)表示的材料的表层特异性除去特定的金属。推断通过除去该特定的金属，上述材料的结晶发生应变。也可以认为在接下来的烧制工序中，通过高温状态与因结晶的应变而产生的对表层的应力的相互作用，能够生成稳定的晶体结构的第1～3超晶格结构部。 [0141] 上述通式的层状岩盐结构的3b位点由 R30°型构成是有利的。 [0142] 以下，对通式的层状岩盐结构的3b位点的 R30°型、和由上述特定处理带来的3b位点的金属缺陷以及本发明的第1～3超晶格结构部的关系进行讨论。为了容易理解，假设3b位点由NiCoMn这3种元素构成的情况。 [0143] 层状岩盐结构的3b位点由Ni1/3Co1/3Mn1/3构成时，如上述文献所记载，其通常超晶格面可以表示为 R30°型。这里，着眼于Ni、Co、Mn所取的价数，则这些金属以Ni2+、Co3+、Mn4+的各自稳定的价数存在于3b位点。而且，各金属为了避免正电荷的局部化，而取与价数对应的规则的 R30°型。 [0144] 接下来，考察层状岩盐结构的3b位点由Ni5/10Co2/10Mn3/10构成的情况。由于3b位点的平均价数必须为“3+”，因此，Ni、Co、Mn无法仅以稳定的价数的Ni2+、Co3+、Mn4+存在。与Ni1/3Co1/3Mn1/3相比，Ni5/10Co2/10Mn3/10为富Ni贫Co，因此，代替不足的Co3+，Ni的一部分以Ni3+形式存在。在图1的示意图中，假设将Co的一部分取代为Ni，则变得容易理解。因此，3b位点由Ni5/10Co2/10Mn3/10构成的情况下，为了避免正电荷的局部化，各金属取与价数对应的规则的R30°型可以说是有利的。 [0145] 同样，例如，层状岩盐结构的3b位点与Ni1/3Co1/3Mn1/3相比是贫Ni富Co时，代替不足的Ni2+，Co的一部分以Co2+形式存在。另外，例如，层状岩盐结构的3b位点与Ni1/3Co1/3Mn1/3相比是贫Ni富Mn的情况下，代替不足的Ni2+，Mn的一部分以Mn2+形式存在。因此，层状岩盐结构的由NiCoMn这3种元素构成的3b位点的组成即使为与Ni1/3Co1/3Mn1/3不同的组成，为了避免正电荷的局部化，认为3b位点的各金属取与价数对应的规则的 R30°型是有利的。 [0146] 而且，通过上述特定处理，能够选择性除去3b位点的特定金属，因此，在3b位点产生规则的金属缺陷。本发明的第1～3超晶格结构部显现出来自通常超晶格面的3b位点的规则的金属缺陷。应予说明，在上述特定处理中，NiCoMn这3种元素中，最容易除去Co，最难除去Mn。 [0147] 根据以上的考察，认为进行了上述特定处理的层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料的表层，不仅是3b位点由b＝1/ 3、c＝1/3、d＝1/3、e＝0的Ni1/3Co1/3Mn1/3构成的情况，而且其他情况也能够生成本发明的第 1～3超晶格结构部。 [0148] 根据以上机理，特定处理前的材料的表面优选具有 R30°型的通常超晶格面。但是，即使特定处理前的材料的表面不具有通常超晶格面，通过上述特定处理带来的材料的结晶的应变和向材料表层附近的应力集中以及将材料暴露于高温条件下，材料表面的金属元素发生重排，作为其结果，可以推断能够生成稳定的晶体结构的第1～3超晶格结构部。另外，还可以推断有时在这样产生的第1～3超晶格结构部的附近生成 R30°型的通常超晶格面。 [0149] 第1～3超晶格结构部存在于本发明的活性物质的表层。即使如上所述的机理，即通过除去特定的金属而生成第1～3超晶格结构部，相对于本发明的活性物质整体的体积，表层所占的体积也是微小的，所以第1～3超晶格结构部产生的组成变化对通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)的组成实质上没有影响。 [0150] 另外，明确了高锰部和第1～3超晶格结构部的元素组成中，Mn和氧的组成比增高。近年来已知有为高容量但不活跃的Li2MnO3的材料和掺入该材料的Li2MnO3-LiMO2固溶体(M为过渡金属)(例如，参照佐藤祐一，锂离子电池的高性能化：关于固溶体正极材料，FB Technical News,No.66,2011.1,p.3～p.10。)。上述高锰部和第1～3超晶格结构部从其元素组成来看，有可能具有部分由上述Li2MnO3或Li2MnO3-LiMO2固溶体产生的晶体结构或者与该结构类似的晶体结构。 [0151] 可使用本发明的活性物质制造锂离子二次电池。上述锂离子二次电池，作为电池构成要素，包含具有本发明的活性物质的电极(例如正极)、负极、间隔件和电解液。 [0152] 正极由集电体和包含本发明的活性物质的活性物质层构成。应予说明，活性物质层可以含有本发明的活性物质以外的活性物质。 [0153] 集电体是指，在锂离子二次电池的放电或充电的期间，用于使电流在电极持续流通的化学惰性的电子高传导体。作为集电体，可例示选自银、铜、金、铝、镁、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种以及不锈钢等金属材料。集电体可以用公知的保护层覆盖。 [0155] 可以通过在集电体的表面形成活性物质层来形成正极。 [0156] 活性物质层可以含有导电助剂。导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)(KB)、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)。这些导电助剂可以单独或组合二种以上添加到活性物质层。导电助剂的使用量没有特别限制，例如，相对于本发明的活性物质100质量份，可以设为1～50质量份或1～30质量份。 [0157] 活性物质层可以含有粘结剂。粘结剂发挥将本发明的活性物质和导电助剂维持在集电体的表面的作用。作为粘结剂，可例示聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基甲硅烷基的树脂。粘结剂的使用量没有特别限制，例如，相对于本发明的活性物质100质量份，可以设为5～50质量份。 [0158] 作为在集电体的表面形成活性物质层的方法，可使用辊涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法，在集电体的表面涂布本发明的活性物质。具体而言，制备含有本发明的活性物质以及根据需要的粘结剂和导电助剂的活性物质层形成用组合物，在该组合物中加入适当的溶剂形成糊状之后，涂布在集电体的表面，之后进行干燥。根据需要，为了提高电极密度，也可以对干燥后的物体进行压缩。 [0159] 作为溶剂，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、甲基异丁酮(MIBK)。 [0160] 负极具有集电体和与集电体的表面粘结的负极活性物质层。 [0161] 负极活性物质层含有负极活性物质以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂。 [0162] 集电体、粘结剂和导电助剂与正极中说明的内容同样。 [0163] 作为负极活性物质，可例示能够吸留和放出锂的碳系材料、能够与锂合金化的元素、具有能够与锂合金化的元素的化合物、或高分子材料等。 [0164] 作为碳系材料，可例示难石墨化性碳、人造石墨、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧制体、碳纤维、活性炭或炭黑类。这里，有机高分子化合物烧制体是指，将苯酚类、呋喃类等高分子材料在适当的温度下烧制并碳化而成的物体。 [0165] 作为能够与锂合金化的元素，具体而言，可例示Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，特别优选Si或Sn。 [0166] 作为具有能够与锂合金化的元素的化合物，具体而言，可例示ZnLiAl、AlSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO或LiSnO，特别优选SiOx(0.3≤x≤1.6或0.5≤x≤1.5)。 [0167] 其中，负极活性物质优选含有具有Si的Si系材料。Si系材料可以由能够吸留·放出锂离子的硅或者/和硅化合物构成，例如，优选为SiOx(0.5≤x≤1.5)。虽然硅理论充放电容量大，但硅在充放电时的体积变化也大。因此，通过使负极活性物质为含有硅的SiOx，能够缓和硅的体积变化。 [0168] 另外，Si系材料优选具有Si相和SiO2相。Si相由硅单体构成，是能够吸留·放出Li离子的相，随着Li离子的吸留和放出而膨胀和收缩。SiO2相由SiO2构成，是吸收Si相的膨胀和收缩的缓冲相。优选Si相被SiO2相覆盖的Si系材料。进而，优选经微细化的多个Si相被SiO2相覆盖而一体形成粒子。此时，能够有效地抑制Si系材料整体的体积变化。 [0169] Si系材料中的SiO2相与Si相的质量比优选为1～3。上述质量比小于1时，Si系材料的膨胀和收缩变大，可能含有Si系材料的负极活性物质层产生裂纹。另一方面，上述质量比超过3时，负极活性物质的Li离子的吸留和放出量变少，电池的每负极单位质量的电容量降低。 [0170] 另外，作为具有能够与锂合金化反应的元素，可例示锡合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金等)等锡化合物。 [0171] 作为高分子材料，具体而言，可例示聚乙炔、聚吡咯。 [0173] 电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。 [0174] 作为非水溶剂，可使用环状酯类、链状酯类、醚类等。作为环状酯类，可例示碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯。作为链状酯类，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为醚类，可例示四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二 烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷。 [0175] 作为电解质，可例示LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐。 [0176] 作为电解液，可例示在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等非水溶剂中以0.5mol/l～1.7mol/l左右的浓度溶解LiClO4、LiPF6、LiBF4，LiCF3SO3等锂盐而成的溶液。 [0177] 使用本发明的活性物质的锂离子二次电池在活性物质表层具有稳定的高锰部，在活性物质表层具有稳定的第1～3超晶格结构部，或者，在优选的范围具有层状岩盐晶体结构的非均匀应变的参数，所以难以劣化而显示优良的容量维持率。作为其结果，使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池即使在高电位驱动条件下也能够显示良好的容量维持率。因此，使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池维持大的充放电容量并且具有优异的循环性能。这里，高电位驱动条件是指，相对于锂金属的锂离子的工作电位为4.3V以上，进一步为4.4V～4.6V或4.5V～5.5V。使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池以锂为基准可以使正极的充电电位为4.3V以上，进一步为4.4V～4.6V或4.5V～5.5V。应予说明，在一般的锂离子二次电池的驱动条件下，相对于锂金属的锂离子的工作电位小于4.3V。 [0178] 使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池的类型没有特别限定，可采用圆柱型、方型、硬币型、层压型等各种类型。 [0179] 使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池可搭载于车辆。使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池由于维持大的充放电容量并且具有优异的循环性能，因此搭载了该锂离子二次电池的车辆是高性能的车辆。 [0180] 作为车辆，只要是将由电池产生的电能用于动力源的全部或一部份的车辆即可，例如，可举出电动汽车、混合动力汽车、插入式混合动力汽车、混合动力铁道车辆、电动叉车、电动轮椅、电动辅助自行车、电动摩托车。 [0181] 以上，说明了本发明的锂离子二次电池用活性物质的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以施以本领域技术人员能够进行的变更、改进等的各种形式实施。 [0182] 实施例 [0183] 以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。以下，只要没有特别说明，“份”就是指质量份，“％”就是指质量％。 [0184] (实施例1) [0185] 按照上述处理1，对作为起始原料的锂复合金属氧化物进行以下处理。 [0186] 准备用共沉法制作的由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的锂复合金属氧化物。将水溶液整体设为100质量％时，分别制备含有4.0质量％的(NH4)2HPO4、5.8质量％的Mg(NO3)2的表面改质用水溶液。将锂复合金属氧化物浸渍于表面改质用水溶液中，在室温下搅拌混合。浸渍时间为1小时。 [0187] 浸渍后进行过滤，接着，将经表面改质的锂复合金属氧化物在130℃干燥6小时。其后，将得到的锂复合金属氧化物在700℃、大气环境下加热5小时。将由这些处理得到的生成物作为实施例1的活性物质。 [0188] 如下地制作实施例1的锂离子二次电池。 [0189] 正极如下地制作。 [0190] 准备厚度20μm的铝箔作为正极用集电体。混合94质量份的实施例1的活性物质、作为导电助剂的3质量份的乙炔黑、和作为粘结剂的3质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)。使该混合物分散于适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。将上述浆料放置于上述铝箔的表面，使用刮刀以浆料成膜状的方式进行涂布。通过将涂布了浆料的铝箔在80℃干燥20分钟，通过挥发而除去NMP，在铝箔表面形成活性物质层。将在表面形成了活性物质层的铝箔用辊加压机进行压缩，使铝箔和活性物质层牢固地贴紧接合。将接合物在120℃用真空干燥机加热6小时，切割成规定的形状(25mm×30mm的矩形)，得到正极。 [0191] 负极如下地制作。 [0192] 混合97质量份的石墨、1质量份的作为导电助剂的KB、1质量份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和1质量份的羧甲基纤维素(CMC)，使该混合物分散于适量的离子交换水中制作浆料。使用刮刀将该浆料以膜状涂布于作为负极用集电体的厚度20μm的铜箔上，将涂布了浆料的集电体干燥后加压，将接合物在120℃用真空干燥机加热6小时，切割成规定的形状(25mm×30mm的矩形)，得到厚度85μm左右的负极。 [0193] 使用上述正极和负极，制作层压型锂离子二次电池。详细而言，在正极和负极之间，夹持安装作为间隔件的由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层结构的树脂膜构成的矩形状矩形片(27×32mm，厚度25μm)，作为制成极板群。用二片一组的层压膜覆盖该极板群，密封三个边后，向成为袋状的层压膜注入电解液。作为电解液，使用在溶剂中以成为1摩尔/L的方式溶解LiPF6而得的溶液，所述溶剂是将在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝3：7(体积比)混合而成的。其后，通过密封剩余的一边，从而得到四边被气密性密封且极板群和电解液被封闭的层压型锂离子二次电池。应予说明，正极和负极具备能够与外部电连接的接片，该接片的一部份延伸到层压型锂离子二次电池的外侧。 [0194] 用以上工序制作了实施例1的层压型锂离子二次电池。 [0195] (实施例2) [0196] 将锂复合金属氧化物在表面改质用水溶液中浸渍的时间变更为36小时，除此以外，用与实施例1同样的方法，制作实施例2的活性物质和层压型锂离子二次电池。 [0197] (实施例3) [0198] 将水溶液整体设为100质量％时，将各表面改质用水溶液分别变更为含有2.1质量％的(NH4)2HPO4、3.0质量％的Mg(NO3)2，除此以外，用与实施例1同样的方法，制作实施例3的活性物质和层压型锂离子二次电池。 [0199] (实施例4) [0200] 将水溶液整体设为100质量％时，将表面改质用水溶液变更为含有5.4质量％的(NH4)2HPO4，除此以外，用与实施例1同样的方法，制作实施例4的活性物质和层压型锂离子二次电池。 [0201] (比较例1) [0202] 活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2本身(以下，有时称为“比较例1的未处理品”。)，除此以外，用与实施例1同样的方法，制作层压型锂离子二次电池。 [0203] ＜评价例1＞ [0204] 测定实施例1～4、比较例1的层压型锂离子二次电池的初始容量。对测定的电池以25℃、0.33C速率、电压4.5V进行CCCV充电(恒定电流恒定电压充电)，而且以电压3.0V、 0.33C速率进行CC放电(恒定电流放电)，测定此时的放电容量，将其作为初始容量。 [0205] 进而，以55℃、1C速率、电压4.5V进行CCCV充电(恒定电流恒定电压充电)，保持2.5小时后，以测定电压3.0V、0.33C速率进行CC放电(恒恒定电流放电)，对测定其CC放电的将此作为4.5V-3.0V的充放电循环，对测定的电池，进行25次循环，其后，测定0.33C速率下的放电容量，计算容量维持率。 [0206] 容量维持率(％)以下式求得。 [0207] 容量维持率(％)＝循环后容量/初始容量×100 [0208] 应予说明，例如将在1小时放电的电流速率称为1C。 [0209] 将活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比、初始容量、25次循环后的容量以及容量维持率的结果示于表1。 [0210] [表1] [0211] [0212] 活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比通过用X射线光电子分光法测定活性物质的表面来计算出活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比。用TEM-EDX分析来自粒子截面方向的内部组成，而确认了活性物质的内部组成比没有变化。另外，此时，来自表层和内部的在处理工序中使用的Mg、P的信号为TEM-EDX分析的检测极限以下。也就是说，用特定的处理工序得到的活性物质的表层并不是利用从外部添加的元素而呈现新的性能，而是可以说通过从开始就在活性物质中含有的元素进行的改质表面，能够发挥其功能改善。 [0213] 对于活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比，如果比较各实施例和比较例，则可知在任意实施例中，Mn组成比均高，相反，Co组成比变低。 [0214] 关于容量维持率，如果比较实施例1～4和比较例1，则可知在任意实施例中，与比较例1相比，容量维持率均显著提高。 [0215] 根据这些结果，可以说通过使活性物质的表层的Mn组成比高于原来的(或者内部的)活性物质的Mn组成比，成为显示良好的容量维持率的活性物质。 [0216] (实施例5) [0217] 准备用共沉法制成的由LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2表示的锂复合金属氧化物。以下，对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有0.4质量％的(NH4)2HPO4、1.4质量％的Mg(NO3)2，除此以外，使用与实施例1同样的方法，得到实施例5的活性物质。 [0218] 使用该活性物质，用以下的方法制作实施例5的层压型锂离子二次电池。 [0219] 正极使用实施例5的活性物质作为活性物质，除此以外，与上述实施例1同样制作。 [0220] 负极如下地制作。 [0221] 混合进行了碳涂布的SiOx(0.3≤x≤1.6)32质量份、石墨50质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺10质量份，使该混合物分散于适量的离子交换水中制作浆料。使用刮刀将该浆料以膜状涂布于作为负极用集电体的厚度20μm的铜箔上，将涂布了浆料的集电体干燥后加压，将接合物在120℃用真空干燥机加热6小时，切割成规定的形状(25mm×30mm的矩形)，得到厚度85μm左右的负极。 [0222] 使用上述正极和负极制作层压型锂离子二次电池。详细而言，在正极和负极之间，夹持安装作为间隔件的由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层结构的树脂膜构成的矩形片(27×32mm，厚度25μm)，作为制成极板群。用二片一组的层压膜覆盖该极板群，密封三个边后，向成为袋状的层压膜注入电解液。作为电解液，使用在溶剂中以成为1摩尔/L的方式溶解LiPF6而得的溶液，所述溶剂是将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比3：3：4混合而成的。其后，通过密封剩余的一边，从而得到四边被气密性密封且极板群和电解液被封闭的实施例5的层压型锂离子二次电池。应予说明，正极和负极具备能够与外部电连接的接片，该接片的一部份延伸到层压型锂离子二次电池的外侧。 [0223] (实施例6) [0224] 对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有4.0质量％的(NH4)2HPO4、14.0质量％的Mg(NO3)2，除此以外，使用与实施例5同样的方法，得到实施例6的活性物质。 [0225] 使用该活性物质，用与实施例5同样的方法，制作实施例6的层压型锂离子二次电池。 [0226] (实施例7) [0227] 对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有0.4质量％的(NH4)2HPO4、1.4质量％的Ba(NO3)2，除此以外，使用与实施例5同样的方法，得到实施例7的活性物质。 [0228] 使用该活性物质，用与实施例5同样的方法，制作实施例7的层压型锂离子二次电池。 [0229] (实施例8) [0230] 对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有0.9质量％的(NH4)2HPO4、3.5质量％的Ba(NO3)2，除此以外，使用与实施例5同样的方法，得到实施例8的活性物质。 [0231] 使用该活性物质，用与实施例5同样的方法，制作实施例8的层压型锂离子二次电池。 [0232] (实施例9) [0233] 对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有0.9质量％的(NH4)2HPO4、3.5质量％的Sr(NO3)2，除此以外，使用与实施例5同样的方法，得到实施例9的活性物质。 [0234] 使用该活性物质，用与实施例5同样的方法，制作实施例9的层压型锂离子二次电池。 [0235] (实施例10) [0236] 对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有0.2质量％的(NH4)2HPO4、0.7质量％的Al(NO3)3，除此以外，使用与实施例5同样的方法，得到实施例10的活性物质。 [0237] 使用该活性物质，用与实施例5同样的方法，制作实施例10的层压型锂离子二次电池。 [0238] (实施例11) [0239] 对于各表面改质用水溶液，将水溶液整体设为100质量％时，变更为分别含有0.4质量％的(NH4)2HPO4、1.4质量％的Al(NO3)3，除此以外，使用与实施例5同样的方法，得到实施例11的活性物质。 [0240] 使用该活性物质，用与实施例5同样的方法，制作实施例11的层压型锂离子二次电池。 [0241] (比较例2) [0242] 活性物质使用LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2本身(市售品。以下有时称为“比较例2的未处理品”。)除此以外，用与实施例5同样的方法制作层压型锂离子二次电池。 [0243] ＜评价例2＞ [0244] 测定实施例5～11、比较例2的层压型锂离子二次电池的初始容量。对于测定的电池，以25℃、0.33C速率、电压4.5V进行CCCV充电(恒定电流恒定电压充电)，而且，以电压3.0V、0.33C速率进行CC放电(恒定电流放电)，测定其此时的放电容量，将其作为初始容量。 [0245] 进而，对于测定的电池，将以60℃、1C速率从电压4.32V到3.0V的范围的充放电循环进行200次循环，其后，在室温放置5小时以上，然后，以与初始容量测定同样的条件测定放电容量。将其作为循环后容量。 [0246] 容量维持率(％)用下式求得。 [0247] 容量维持率(％)＝循环后容量/初始容量×100 [0248] 将活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比、初始容量、200次循环后的容量以及容量维持率的结果示于表2。 [0249] [表2] [0250] [0251] 活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比通过用X射线光电子分光法测定活性物质的表面来计算出活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比。另外，使用TEM-EDX分析，还可确认了活性物质的内部组成比没有变化以及来自表层和内部的在处理工序中使用的Mg、Ba、Sr、Al和P的信号为TEM-EDX分析的检测极限以下。实施例5～11中，通过特定的处理工序中得到的活性物质的表层并不是利用从外部添加的元素而呈现新的性能，而是可以说通过从开始就在活性物质中含有的元素进行的改质表面，能够发挥其功能改善。 [0252] 对于活性物质的表层的Ni、Co和Mn组成比，如果比较实施例5～11和比较例2，则可知在任意实施例中，与比较例2相比，Mn组成比增高，相反Co组成比变低。而且，对于容量维持率，如果比较实施例5～11和比较例2，则可知在任意实施例中，与比较例相比，容量维持率提高。根据这些结果，可以说通过使活性物质的表层的Mn组成比高于原来的(或者内部的)活性物质的Mn组成比，成为显示良好的容量维持率的活性物质。 [0253] 应予说明，如实施例7那样，在实施例的二次电池中存在与比较例2的二次电池相比在200次循环后的时刻仅观察到微量的容量维持率的改善的二次电池，但是在超过200次循环的充放电循环后，可预测容量维持率的改善进一步扩大。而且，实际使用的二次电池可期待即使在超过200次循环的充放电循环后也维持能令人满意的容量，所以即使是实施例7中观察到的程度的容量维持率的改善，也是有利的效果。 [0254] 表1和表2中示出的试验结果与活性物质中的Mn的“在Li充放电反应时最不活跃，在活性物质内Mn含量越多容量越降低，但相反，在活性物质内Mn含量越多，稳定性越优异。”特性并不矛盾。 [0255] 这里，关于层状岩盐结构的由LiNibCocMndO2表示的锂复合金属氧化物，按以下条件采用第一原理计算，计算Ni、Co和Mn的各组成中的初始的晶格能差(初始-ΔH)、和从锂复合金属氧化物中脱离2/3的锂时的晶格能差(Li脱离-ΔH)。将结果示于表3。应予说明，晶格能差(-ΔH)是指，层状岩盐结构的LiNibCocMndO2的能量与锂脱离且Ni、Co和Mn分别被氧化而使层状岩盐结构崩塌时的能量的差。 [0257] 交换相关相互作用：GGAPBE泛函数 [0258] 计算方法：PAW(Project Augmented Wave)法 [0259] 波函数的截止：50Ry [0260] [表3] [0261]条目 Ni：b Co：c Mn：d 初始-ΔH Li脱离-ΔH 条目1－1 0.56 0.11 0.33 87.41 51.49 条目1-2 0.56 0.17 0.28 86.73 50.82 条目1-3 0.56 0.22 0.22 86.14 50.25 条目2-1 0.50 0 0.50 89.26 53.99 条目2-2 0.50 0.11 0.39 88.34 52.75 条目2-3 0.50 0.17 0.33 87.88 52.15 条目2-4 0.50 0.22 0.28 87.29 51.60 条目2-5 0.50 0.28 0.22 86.70 51.03 条目3-1 0.44 0.11 0.44 89.21 54.06 条目3-2 0.44 0.17 0.39 88.76 53.46 条目3-3 0.44 0.22 0.33 88.33 52.81 条目3-4 0.44 0.28 0.28 87.73 52.25 条目3-5 0.44 0.33 0.22 87.24 51.68 条目4-1 0.39 0.22 0.39 89.17 54.12 条目4-2 0.39 0.28 0.33 88.75 53.48 条目4-3 0.39 0.33 0.28 88.26 52.90 条目5-1 0.33 0.33 0.33 89.16 54.17 条目5-2 0.33 0.44 0.22 88.19 53.01 [0262] 根据条目(Entry)1-1～条目1-3的结果，可知Ni组成恒定时，Mn高的组成与低的组成相比，Li脱离-ΔH的值大。根据条目2-1～条目2-5、条目3-1～条目3-5、条目4-1～条目4-3、条目5-1～条目5-2的结果，可知也为相同的结论。这里，Li脱离-ΔH的值大则层状岩盐结构稳定，所以在层状岩盐结构的由LiNibCocMndO2表示的锂复合金属氧化物中，理论上确认了Ni恒定时，Mn高的组成稳定。 [0263] 从第一原理计算的结果来看，本发明的实施例中示出的容量维持率的改善效果可以说是如下结果，即，由于本发明的活性物质的表层的Mn组成变高，使得活性物质表层的层状岩盐结构更稳定，即使在充放电循环后也能够很好地维持本发明的活性物质的层状岩盐结构。 [0264] 因此，认为实施例中示出的结果不仅适用于实际使用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2，而且适用于由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的全部材料。 [0265] 根据使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池显示出良好的容量维持率的上述结果，确认了该二次电池的循环特性优异。另外，也确认了本发明的活性物质即使在4.3V或4.5V这样的高电位驱动条件下也能够很好地维持容量。 [0266] 接下来，对优选的高锰部进行研究。关于实施例1～11的结果，将表面改质前后的Ni、Co和Mn组成的关系示于表4。表层组成比一栏的下段表示与表面改质前的组成的关系。例如，实施例1的Ni(b2)是表面改质前的组成0.33乘以0.96得到的。 [0267] [表4] [0268] [0269] 将表面改质前的Ni、Co、Mn的组成分别设为b、c、d。 [0270] 表4中，b2在0.68×b≤b2≤1.35×b的范围内。推断初始容量和容量维持率两者都合适的b2在0.88×b＜b2≤0.96×b的范围内。 [0271] 表4中，c2在0.3×c≤c2≤0.85×c的范围内。推断初始容量和容量维持率两者都合适的c2在0.63×c≤c2≤0.85×c的范围内。 [0272] 表4中，d2在1.14×d≤d2≤1.86×d的范围内。推断初始容量和容量维持率两者都合适的d2在1.2×d＜d2≤1.41×d的范围内。 [0273] ＜评价例3＞ [0274] 对于实施例1的活性物质的粒子和比较例1的未处理品的粒子，用使用了离子切片机(EM-09100IS，日本电子株式会社制)的Ar离子研磨法形成截面，采用TEM-EDX实施该截面的分析。将距离活性物质表层的距离为5nm和20nm的地点的分析结果记载于表5。应予说明，表5的Ni、Co、Mn的值是各金属相对于Ni、Co和Mn的总计量的％。另外，O的值是O相对于Ni、Co、Mn和O的总计量的％。 [0275] [表5] [0276] [0277] 证实了本发明的活性物质在表层附近Co比低、Mn比高。另外，证实了表层附近的氧比高。 [0278] ＜评价例4＞ [0279] 使用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜：JEM-ARM200F(JEOL：日本电子株式会社制)，对实施例1的活性物质的表层边进行球面像差校正，边以加速电压200kV进行测定。 [0280] 图2中示出了利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜法，从＜1-100＞方位观察活性物质的层状岩盐结构的3b位点而得的属于本发明的第1～3超晶格结构部的图像。位于图2左下的立方体的长边的长度为1nm。 [0281] 图3中示出了从＜1-100＞方位观察作为比较的市售的层状岩盐结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2原本的3b位点而得的通常超晶格面的图像。位于图3左下的立方体的长边的长度为1nm。 [0282] 观察图2和图3的图像，图3中规则地观察到同程度强度的图像，与此相对，图2中周期性地观察到强度以“明明暗”为一组的图像。 [0283] 图4中示出了从＜1-100＞方位观察活性物质的层状岩盐结构的3b位点而得的，具有包含本发明的第1～3超晶格结构部的晶体结构的相与具有包含通常超晶格面的晶体结构的相的界面附近的图像。 [0284] 图5中示出了在图4中以No.1～7表示的3b位点的图像的积分强度数据。应予说明，图4和图5的No.1～7是为了方便而进行的标注，例如，No.1并不意味着活性物质的最表面。 [0285] 对图5的数值进行说明，No.1的1004416是在为了方便而标记a的位置呈现的积分强度。意味着从a到b、c的顺序连续的积分强度。积分强度的下栏中记载的数值，例如c的积分强度的下栏的0.822是连续的3个积分强度a、b、c中的最小值除以最大值而得到的强度比。d的积分强度的下栏的0.813是连续的3个积分强度b、c、d中的最小值除以最大值而得到的强度比。表的右栏的平均值n是上述强度比的7组的平均值。 [0286] 图5中，本发明的第1超晶格结构部是满足平均值n小于0.9的No.1～4。 [0287] 另外，图5中，例如No.1的a、b、c，No.2的b、c、d，No.3的d、e、f，No.4的c、d、e满足本发明的第2超晶格结构部的条件。 [0288] 由此，实施例1的活性物质在图5的No.1～4具有本发明的第1～3超晶格结构部。 [0289] (实施例12) [0290] 按照上述处理1，对作为起始原料的锂复合金属氧化物进行以下处理。 [0291] 准备由共沉法制成的由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的锂复合金属氧化物。将水溶液整体设为100质量％时，分别制备含有4.0质量％的(NH4)2HPO4、5.8质量％的Mg(NO3)2的表面改质用水溶液。将锂复合金属氧化物浸渍于表面改质用水溶液中，在室温下搅拌混合。浸渍时间为30分钟。 [0292] 浸渍后进行过滤，接着，将经表面改质的锂复合金属氧化物在130℃干燥6小时。其后，将得到的锂复合金属氧化物在700℃、大气环境下加热5小时。将通过这些处理得到的生成物作为实施例12的活性物质。 [0293] 如下地制作实施例12的锂离子二次电池。 [0294] 正极如下地制作。 [0295] 作为正极用集电体，准备厚度20μm的铝箔。混合94质量份实施例12的活性物质、作为导电助剂的3质量份的乙炔黑、和作为粘结剂的3质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)。使该混合物分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作浆料。在上述铝箔的表面放置上述浆料，使用刮刀以使浆料成为膜状的方式进行涂布。通过将涂布了浆料的铝箔在80℃干燥20分钟，从而利用挥发将NMP除去，在铝箔表面形成活性物质层。使用辊加压机，将在表面形成有活性物质层的铝箔压缩，使铝箔与活性物质层牢固地贴紧接合。将接合物用真空干燥机在120℃加热12小时以上，切割成规定的形状(直径14mm的圆状)，得到正极。 [0296] 负极如下地制作。 [0297] 混合97质量份石墨、作为导电助剂的1质量份KB、作为粘结剂的20/17质量份苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和14/17质量份羧甲基纤维素(CMC)，使该混合物分散于适量的离子交换水中制作浆料。使用刮刀将该浆料以膜状涂布于作为负极用集电体的厚度20μm的铜箔上，将涂布了浆料的集电体干燥后加压，将接合物用真空干燥机在200℃加热2小时，切割成规定的形状(直径14mm的圆状)，得到负极。 [0298] 使用上述的正极和负极，制作硬币型锂离子二次电池。详细而言，在正极和负极之间夹持安装作为间隔件的由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构的树脂膜构成的矩形片，制成极板群。将该极板群放入硬币型外壳，注入电解液，进行封闭。作为电解液，使用如下溶液，即将LiPF6以成为1摩尔/L的方式溶解在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝3：7(体积比)混合而得的溶剂中而成的溶液。 [0299] 用以上工序制作实施例12的硬币型锂离子二次电池。 [0300] (实施例13) [0301] 按照上述处理2，对作为起始原料的锂复合金属氧化物进行以下处理。 [0302] 准备由共沉法制成的由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的锂复合金属氧化物。制备含有37质量％(NH4)2HPO4的表面改质用水溶液。将锂复合金属氧化物浸渍于表面改质用水溶液中，在室温下搅拌混合。浸渍时间为30分钟。 [0303] 浸渍后进行过滤，接着，将经表面改质的锂复合金属氧化物在130℃干燥6小时。其后，将得到的锂复合金属氧化物在700℃、大气环境下加热5小时。将利用这些处理得到的生成物作为实施例13的活性物质。 [0304] 以下，采用实施例13的活性物质作为活性物质，除此以外，用与实施例12同样的制造方法制作实施例13的硬币型锂离子二次电池。 [0305] (比较例3) [0306] 活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2本身(市售品。以下有时称为“比较例3的未处理品”)，除此以外，用与实施例12同样的方法，制作硬币型锂离子二次电池。市售品不进行本发明的处理。 [0307] (比较例4) [0308] 作为表面改质用水溶液，采用含有5.4质量％(NH4)2HPO4的水溶液，除此以外，用与实施例13同样的制造方法制作比较例4的活性物质和硬币型锂离子二次电池。 [0309] ＜评价例5＞ [0310] 对于实施例5、7、9～10、12～13的活性物质、比较例2～3的未处理品、比较例4的活性物质，用X射线衍射装置(SmartLab，株式会社Rigaku)测定X射线衍射图案。将实施例12的活性物质和比较例3的未处理品的X射线衍射图案示于图7。图7中，实线是实施例12的活性物质的衍射图案，虚线是比较例3的未处理品的衍射图案。从各衍射图案中检测到来自锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的(006)、(009)、(0012)晶面的峰。使用上述式(4)，由这3个峰的积分宽度β计算出c轴方向的非均匀应变ηc。另外，全方位的非均匀应变η由在2θ为5度～90度的测定区域所检测得的来自锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的全部峰的积分宽度β来计算出。对于各活性物质，将本发明的处理前的材料、c轴方向的非均匀应变ηc、全方位的非均匀应变η、ηc/η示于表6。 [0311] [表6] [0312] 本发明的处理前的材料*) ηc η ηc/η 实施例5 Ni5/10Co2/10Mn3/10 0.05 0.09 0.56 实施例7 Ni5/10Co2/10Mn3/10 0.05 0.08 0.63 实施例9 Ni5/10Co2/10Mn3/10 0.04 0.08 0.50 实施例10 Ni5/10Co2/10Mn3/10 0.04 0.09 0.44 比较例2 Ni5/10Co2/10Mn3/10 0.08 0.09 0.89 实施例12 Ni1/3Co1/3Mn1/3 0.059 0.063 0.94 实施例13 Ni1/3Co1/3Mn1/3 0.075 0.087 0.86 比较例3 Ni1/3Co1/3Mn1/3 0.033 0.040 0.83 比较例4 Ni1/3Co1/3Mn1/3 0.040 0.059 0.68 [0313] *)本发明的处理前的材料为LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2的记为Ni5/10Co2/10Mn3/10。本发明的处理前的材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的记为Ni1/3Co1/3Mn1/3。应予说明，比较例2和比较例3不进行本发明的处理，但记载了为了参考而使用的材料。 [0314] 进行本发明的处理的材料为LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2时，可知通过本发明的处理，ηc和ηc/η的值变小。另一方面，进行本发明的处理的材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，可知通过本发明的处理，c轴方向的非均匀应变ηc和全方位的非均匀应变η变大，ηc/η的值发生变化。 [0315] <评价例6> [0316] 对于实施例12的活性物质、比较例3的未处理品，用SEM-EDX法进行组成分析。将分析结果的图示于图8。实施例12的活性物质和比较例3的未处理品两者的组成实质上相同。但是，实施例12的活性物质几乎观察不到能在比较例3的未处理品中观察到的来自杂质(S、Al、Zr)的峰。 [0317] ＜评价例7＞ [0318] 对于实施例12～13、比较例3～4的锂离子二次电池，用与评价例1同样的方法进行评价。其中，将充放电循环设为50次循环。 [0319] 将结果示于表7。 [0320] [表7] [0321] [0322] 一并考虑表6和表7的结果，则可知进行本发明的处理的材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，通过本发明的处理，活性物质的ηc和η的值变大，具备该活性物质的锂离子二次电池的容量维持率发生变化。而且，可知如果活性物质的ηc/η的值为0.86以上，则具备该活性物质的锂离子二次电池的容量维持率变得非常优异。 [0323] 另外，将表6的结果与表2的实施例5、7、9～10、比较例2的锂离子二次电池的结果一并示于下述表8。根据表8的结果可知，进行本发明的处理的材料为LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2时，通过本发明的处理，活性物质的ηc/η的值变小，具备该活性物质的锂离子二次电池的容量维持率发生变化。并且，可知如果活性物质的ηc/η的值为0.44～0.69的范围，则具备该活性物质的锂离子二次电池的容量维持率变得优异。 [0324] [表8] [0325] [0326] 另外，在上述实施例1和12中，将锂复合金属氧化物浸渍于表面改质用水溶液中的时间为30分钟或1小时。这里，实施例1和12的二次电池的容量维持率均非常优异，无法确认由浸渍时间的差异引起的电池性能的显著差异(参照表1和表7)。 [0327] 进而，上述实施例1和12中，二次电池的形式为层压型或者硬币型。这里，如上述那样，实施例1和12的二次电池的容量维持率非常优异，无法确认由二次电池的类型的差异引起的电池性能的显著差异。即，使用了本发明的活性物质的锂离子二次电池与圆柱型、方型、硬币型、层压型等类型的种类无关，显示优异的容量维持率。 [0328] 应予说明，本说明书中二次电池的评价对各二次电池以3个样品(即n＝3)实施。而且，各表中记载的初始容量和循环后容量为n＝3的平均值。另外，通常广为悉知的是由于各种因素(原料的批量(ロット)、试验日期等的不同)，初始容量和循环后容量以及容量维持率会产生偏差。例如，本评价例中，即使在相同的试验条件下进行再试验，也确认到初始容量和循环后容量可产生10～15mA·h/g左右的偏差。这些偏差虽然对容量维持率的偏差有影响，但本发明带来的改善效果和其趋势没有变化，因此可以说本发明所起到的效果对各种外界因素有普遍的效果。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈