Cs2LiPO4化合物、Cs2LiPO4非线性光学晶体及其制法和用途 |
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| 申请号 | CN201610331423.0 | 申请日 | 2016-05-16 | 公开(公告)号 | CN105839185A | 公开(公告)日 | 2016-08-10 |
| 申请人 | 中国科学院福建物质结构研究所; | 发明人 | 罗军华; 沈耀国; 赵三根; 赵炳卿; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种Cs2LiPO4化合物、Cs2LiPO4非线性光学晶体及其制法和用途。本发明的晶体易长大且透明无包裹体，具有生长速度较快、成本低、易于获得较大尺寸晶体等优点；所获得的晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工等优点；该晶体可用于制作非线性光学器件；本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。 | ||||||
| 权利要求 | 1.Cs2LiPO4化合物，其特征在于：所述的Cs2LiPO4化合物的化学式为Cs2LiPO4。 |
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| 说明书全文 | Cs2LiPO4化合物、Cs2LiPO4非线性光学晶体及其制法和用途技术领域[0001] 本发明涉及一种Cs2LiPO4化合物、Cs2LiPO4非线性光学晶体、Cs2LiPO4晶体的制备方法、Cs2LiPO4晶体用于制作非线性光学器件的用途及包含Cs2LiPO4非线性光学晶体的光学器件。 背景技术[0002] 晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。 [0003] 目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsLiB6O10(CLBO)和K2Be2BO3F2(KBBF)等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LBO的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；BBO的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CLBO极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。 发明内容[0004] 本发明的第一个目的在于提供一种化学式为Cs2LiPO4的化合物。 [0005] 本发明的第二个目的在于提供一种Cs2LiPO4化合物的制备方法。 [0006] 本发明的第三个目的在于提供一种Cs2LiPO4非线性光学晶体。 [0007] 本发明的第四个目的在于提供Cs2LiPO4晶体的制备方法。 [0008] 本发明的第五个目的在于提供Cs2LiPO4非线性光学晶体的用途。 [0009] 本发明的第六个目的在于提供一种非线性光学器件。 [0010] 本发明的技术方案如下： [0011] Cs2LiPO4化合物，所述的Cs2LiPO4化合物的化学式为Cs2LiPO4。 [0012] Cs2LiPO4化合物的制备方法，采用固相反应法制备所述的Cs2LiPO4化合物，包括如下步骤： [0013] 将含Cs化合物、含Li化合物和含P化合物以化学计量比均匀混合后，以10～200℃/小时的速率升温到350～450℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以10～200℃/小时的速率升温到500～700℃烧结24小时以上，即得纯相的Cs2LiPO4化合物。 [0014] 优选地，在500～700℃烧结的过程中需要中途取出研磨1次以上， [0015] 优选地，所述含Cs化合物为Cs2CO3或CsNO3；所述含Li化合物为Li2CO3或LiOH·H2O；所述含P化合物为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。 [0016] 进一步优选的，本发明所述的Cs2LiPO4化合物可以通过以下典型的反应得到： [0017] 1)Cs2CO3+LiOH·H2O+NH4H2PO4＝Cs2LiPO4↑+CO2↑+3H2O↑+NH3↑ [0018] 2)2CsNO3+0.5Li2CO3+(NH4)2HPO4＝Cs2LiPO4↑+0.5CO2↑+1.5H2O↑+0.5O2↑+2NH3↑+2NO2↑ [0019] 本发明还提供一种Cs2LiPO4非线性光学晶体，所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体不含对称中心，属于正交晶系Cmc21空间群。 [0020] 所述晶体的晶胞参数为Z＝4。 [0021] 本发明还提供一种Cs2LiPO4非线性光学晶体的制备方法：采用熔体法生长所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体，包括如下步骤： [0023] 优选地，Cs2LiPO4非线性光学晶体采用顶部籽晶法生长所述的晶体： [0024] 1)将上述方法制备的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶； [0025] 2)将上述方法制备的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，升温至750℃以上熔化成熔体，然后测试所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至饱和温度5℃以上，将装有籽晶的籽晶杆下移至与熔体表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，降温至室温，即得Cs2LiPO4非线性光学晶体； [0026] 当籽晶与熔体表面接触后，控制籽晶杆转速为0～50转/分；籽晶杆旋转方向为单向旋转或双向旋转。 [0027] 优选地，所述的降温速率为0～3℃/天。 [0028] 优选地，采用助熔剂法生长该晶体：将助熔剂和所述的Cs2LiPO4化合物混合后置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体。 [0029] 优选地，采用助熔剂法和顶部籽晶法生长该晶体： [0030] 1)将助熔剂和所述的Cs2LiPO4化合物混合后置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶； [0031] 2)将助熔剂和所述的Cs2LiPO4化合物混合后置于晶体生长炉中，升温至750℃以上熔化成熔体，然后测试所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至饱和温度5℃以上，将装有籽晶的籽晶杆下移至与熔体表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，降温至室温，即得Cs2LiPO4非线性光学晶体； [0032] 进一步优选地，所述助熔剂是由Li2O和SiO2按照摩尔比为0.5-1.5:0.1-0.7混合而成； [0033] 进一步优选地，所述的助熔剂和所述的Cs2LiPO4化合物的摩尔比为1:0.5-2.5。 [0034] 根据本发明，采用本发明上述方法可获得尺寸为厘米级的Cs2LiPO4单晶体；若使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸的晶体。 [0035] 根据本发明，在上述晶体制备方法中，当晶体生长结束后，继续对晶体进行退火处理，之后将晶体进行切割、抛光。优选的，所述晶体后处理及光学加工方法如下：晶体生长结束后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50℃/小时的速率降温至室温，优选降温速率10–30℃/小时；根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、截面尺寸和厚度切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。 [0036] 该Cs2LiPO4非线性光学晶体具有物理化学性能稳定、硬度适中、机械性能好、不易碎裂、易于加工等优点；所以该发明还进一步提供Cs2LiPO4非线性光学晶体的用途。 [0037] 本发明还提供了一种非线性光学器件，其中所述器件包括本发明所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体。 [0038] 根据本发明，所述非线性光学器件还包括激光器等。 [0040] 本发明的Cs2LiPO4化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下有益效果： [0041] (1)在该Cs2LiPO4非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹体，具有生长速度较快、成本低、易于获得较大尺寸晶体等优点； [0042] (2)所获得的Cs2LiPO4非线性光学晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工等优点； [0043] (3)该Cs2LiPO4非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件； [0045] 图1是用Cs2LiPO4晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的Cs2LiPO4晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。 [0047] 图3为本发明的Cs2LiPO4晶体结构图。 [0048] 图4是采用实施例7的方法制备的Cs2LiPO4非线性光学晶体的图片。 具体实施方式[0049] 下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。 [0050] 实施例1和2是关于粉末状Cs2LiPO4化合物的制备。 [0051] 实施例1 [0052] 采用固相反应法，反应方程式如下： [0053] Cs2CO3+LiOH·H2O+NH4H2PO4＝Cs2LiPO4↑+CO2↑+3H2O↑+NH3↑ [0054] 上述三种试剂投料量分别为：Cs2CO3 1.629g(0.005mol),LiOH·H2O 0.209g(0.005mol),NH4H2PO40.575g(0.005mol)。 [0055] 具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温到400℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以10℃/小时的速率升温到600℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的Cs2LiPO4化合物。 [0056] 如图2所示，本实施例制备的化合物的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。 [0057] 实施例2 [0058] 制备粉末状Cs2LiPO4化合物 [0059] 采用固相反应法，反应方程式如下： [0060] 2CsNO3+0.5Li2CO3+(NH4)2HPO4＝Cs2LiPO4↑+0.5CO2↑+1.5H2O↑+0.5O2↑+2NH3↑+2NO2↑[0061] 上述三种试剂投料量： [0062] 0.02mol CsNO3、0.005mol Li2CO3、0.01mol(NH4)2HPO4。 [0063] 具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以200℃/小时的速率升温到450℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以200℃/小时的速率升温到650℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的Cs2LiPO4化合物。 [0064] 本实施例制备的化合物的粉末X射线衍射图谱与实施例1的粉末X射线衍射图谱相同。 [0065] 实施例3～10是制备Cs2LiPO4晶体 [0066] 实施例3 [0067] 采用熔体法生长所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体，包括如下步骤： [0068] 将实施例1或2制备的的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体。 [0069] 所述的降温速率为0.1℃/天。 [0070] 实施例4 [0071] 采用熔体法生长所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体，包括如下步骤： [0072] 将实施例1或2制备的的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体。 [0073] 所述的降温速率为3℃/天。 [0074] 实施例5 [0075] 采用熔体法生长所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体，包括如下步骤： [0076] 将实施例1或2制备的的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体。 [0077] 所述的降温速率为1.5℃/天。 [0078] 实施例6 [0079] 从实施例3～5中任一种晶体中挑选籽晶； [0080] 将实施例1或2制备的的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，升温至750℃以上熔化成熔体，然后测试所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至饱和温度5℃以上，将装有籽晶的籽晶杆下移至与熔体表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，降温至室温，即得Cs2LiPO4非线性光学晶体； [0081] 当籽晶与熔体表面接触后，控制籽晶杆转速为50转/分；籽晶杆旋转方向为双向旋转。 [0082] 优选地，所述的降温速率为0.1℃/天。 [0083] 实施例7 [0084] 从实施例3～6中任一种晶体中挑选籽晶； [0085] 将实施例1或2制备的的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，升温至750℃以上熔化成熔体，然后测试所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至饱和温度5℃以上，将装有籽晶的籽晶杆下移至与熔体表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，降温至室温，即得Cs2LiPO4非线性光学晶体； [0086] 当籽晶与熔体表面接触后，控制籽晶杆转速为0转/分。 [0087] 优选地，所述的降温速率为1℃/天。 [0088] 实施例8 [0089] 从实施例3～7中任一种晶体中挑选籽晶； [0090] 将实施例1或2制备的的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，升温至750℃以上熔化成熔体，然后测试所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至饱和温度5℃以上，将装有籽晶的籽晶杆下移至与熔体表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，降温至室温，即得Cs2LiPO4非线性光学晶体； [0091] 当籽晶与熔体表面接触后，控制籽晶杆转速为20转/分；籽晶杆旋转方向为单向旋转。 [0092] 优选地，所述的降温速率为3℃/天。 [0093] 实施例9 [0094] 采用助熔剂法和顶部籽晶法生长该晶体： [0095] 1)将助熔剂和所述的Cs2LiPO4化合物混合后置于晶体生长炉中，在750℃以上保温2小时以上，然后降温，得到所述晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶； [0096] 2)将助熔剂和所述的Cs2LiPO4化合物置于晶体生长炉中，升温至750℃以上熔化成熔体，然后测试所述熔体的饱和温度，接着将熔体降温至饱和温度5℃以上，将装有籽晶的籽晶杆下移至与熔体表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，降温至室温，即得Cs2LiPO4非线性光学晶体； [0097] 所述助熔剂是由Li2O和SiO2混合而成；其中Cs2LiPO4化合物、Li2O和SiO2的摩尔比为：Cs2LiPO4:Li2O:SiO2＝1:0.5-1.5:0.1-0.7。 [0098] 实施例10 [0099] 经测试，实施例3～9所制备的Cs2LiPO4非线性光学晶体不含对称中心，所述的Cs2LiPO4非线性光学晶体不含对称中心，属于正交晶系Cmc21空间群；所述晶体的晶胞参数为 Z＝4。具有倍频效应；图3是该Cs2LiPO4非线性光学晶体的结构示意图。其中图4是采用实施例7的方法生长的晶体。 [0100] 实施例11 [0101] 将实施例7所得的Cs2LiPO4非线性光学晶体作透过光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边低于190nm；该晶体不易碎裂，易于切割和抛光加工；将实施例7所得的Cs2LiPO4非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于KH2PO4(KDP)的1.8倍。 [0102] 附图1为对本发明采用Cs2LiPO4晶体制作的非线性光学器件的简单说明。由激光器1发出光束2射入Cs2LiPO4晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。 [0103] 上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。 |
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