用于制造第III族氮化物半导体的方法及所使用的坩埚 |
|||||||
| 申请号 | CN201510849405.7 | 申请日 | 2015-11-27 | 公开(公告)号 | CN105671639A | 公开(公告)日 | 2016-06-15 |
| 申请人 | 丰田合成株式会社; | 发明人 | 山崎真辉; 守山实希; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了用于制造第III族氮化物 半导体 的方法及所使用的 坩埚 。本发明的目的是通过 助熔 剂法在GaN晶体的生长中抑制宏观台阶生长。作为当通过Na助熔剂法生长GaN晶体时保持熔体的坩埚，坩埚由 氧 化 铝 制成并且通过 石膏 模 铸造 法制造。使用在其内壁上存在有异常生长的氧化铝晶粒并且异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm的坩埚。当选择并且使用这种坩埚时，能够抑制宏观台阶生长，由此提高GaN晶体品质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制造第III族氮化物半导体的方法，所述方法包括：将溶解在助熔剂中的第III族金属的熔体保持于坩埚中，将含有氮的气体供应至所述熔体，以及生长所述第III族氮化物半导体，其中， |
||||||
| 说明书全文 | 用于制造第III族氮化物半导体的方法及所使用的坩埚技术领域背景技术[0002] 所谓的Na助熔剂法是用于生长GaN晶体的公知方法。该方法是通过在Na(钠)和Ga(镓)的熔融混合物中引入氮气，能够在几MPa的相对低的压力和600℃至1000℃的相对低的温度下生长GaN的技术。 [0004] 日本公开特许公报(特开)No.2011-136898描述了从针对助熔剂的抗腐蚀性角度来看，坩埚的平均粒径可以优选1μm至100μm。类似地，从所述角度来看，粉末原材料的粒径可以优选0.1μm至10μm。 [0006] 在通过Na助熔剂法生长GaN时，观察到形成数微米(μm)至数百微米(μm)数量级的大台阶的称作“宏观台阶生长”的晶体生长。在该宏观台阶生长的区域中，引入晶体中的熔体(例如Na)的量增加，导致晶体的质量劣化。 [0007] 然而，由于宏观台阶生长的控制因素未知，所以宏观台阶生长不能得到抑制。 发明内容[0008] 鉴于前述内容，本发明的一个目的是提供用于通过助熔剂法制造第III族氮化物半导体的方法，该方法通过抑制宏观台阶生长来展现出提高的晶体质量。 [0009] 在本发明的一个方面中，提供用于制造第III族氮化物半导体的方法，该方法包括：将溶解在助熔剂中的第III族金属的熔体保持于坩埚中，将含有氮的气体供应至熔体，以及生长第III族氮化物半导体，其中坩埚由氧化铝制成，并且使用在其内壁上存在有在制造坩埚时异常生长的氧化铝晶粒并且所述异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm的坩埚。 [0010] 在本发明中，氧化铝粒径被定义为围绕氧化铝晶粒的圆的直径。最大粒径是所测量的氧化铝粒径的最大值。 [0011] 异常晶粒生长是粒径大于正常值的氧化铝晶粒生长的一种现象。本发明人通过研究首次发现：如果异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm，那么宏观台阶生长得到抑制，由此提高晶体质量。更优选地，最大粒径在10μm至150μm之间，并且再优选地，在2 2 40μm至100μm之间。异常生长的氧化铝晶粒的数密度可以为10/mm至10000个/mm (个 2 每平方毫米)。数密度超过10000个/mm(个每平方毫米)会减小坩埚的强度，这不是优选的。当数密度在上述范围内时，宏观台阶生长可以得到充分抑制。更优选地，所述数密度为 2 2 2 2 50个/mm至2000个/mm (每平方毫米)，并且再优选地，为100个/mm至1000个/mm (每平方毫米)。 [0012] 坩埚可以通过石膏模铸造法来制造。这是因为由于来自石膏模的杂质例如Ca的污染，易于发生氧化铝晶粒的异常生长。另外，当通过铸造来制造坩埚时，通过将诸如Ca的杂质添加至浆料中可以人工诱导异常生长。 [0013] 在本发明中，第III族金属包括Ga、Al、In和B。碱金属例如Na、K和Li或碱土金属被用作助熔剂。具体地，优选使用Na。可以将C添加至助熔剂以抑制混杂晶体。生长的第III族氮化物半导体晶体可以具有任意组分比，并且包括AlGaN、InGaN、AlGaInN，以及其他如GaN。另外，n型第III族氮化物半导体可以通过掺杂n型杂质来生长，以及p型第III族氮化物半导体可以通过掺杂p型杂质来生长。Ge最常用作n型杂质。但是，在通过气相外延生长第III族氮化物半导体时，最常使用Si，这是因为在助熔剂法中通过掺杂Si难以生长第III族氮化物半导体。另外，Mg可以用作p型杂质。 [0014] 在本发明的其他方面中，提供在通过助熔剂法生长第III族氮化物半导体晶体时用于保持熔体的坩埚，所述坩埚由氧化铝制成，其中在其内壁上存在有异常生长的氧化铝晶粒，并且生长异常的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm。 [0015] 根据本发明，通过将在坩埚中异常生长的氧化铝晶粒的粒径控制为不小于10μm，能够容易地抑制宏观台阶生长，由此提高晶体品质。这是因为在异常生长的氧化铝晶粒中含有的杂质溶解在熔体中，其影响了晶体生长。附图说明 [0016] 由于在结合附图考虑的情况下，参照优选实施方案的以下详细描述，本发明的各种其他目的、特征和许多附带的优点将变得更好理解，所以可以容易地认识到本发明的各种其他目的、特征和许多附带优点，其中： [0017] 图1示出了晶体生长设备1的结构； [0018] 图2是正常生长的氧化铝晶粒的SEM图像； [0019] 图3是示出当不发生晶粒异常生长时粒径分布的数密度的图； [0020] 图4是异常生长的氧化铝晶粒的SEM图像； [0021] 图5是示出当发生晶粒异常生长时粒径分布的数密度的图； [0022] 图6是示出最大粒径与晶体质量之间的关系的图； [0023] 图7是示出平均粒径与晶体质量之间的关系的图。 具体实施方式[0024] 接下来将参考附图描述本发明的一个具体实施方案。然而，本发明不限于所述实施方案。 [0025] 首先，接下来将参照图1描述在用于根据实施方案1制造第III族氮化物半导体的方法中所使用的晶体生长设备1的结构。 [0026] 如图1所示，晶体生长设备1包括压力容器100。压力容器100中具有反应器101和加热器102。在反应器101中，设置有坩埚103。另外，在反应器101中，提供了用于供应氮气的供应管104和用于排放氮气的排放管105。另外，在压力容器100中，提供了绝热材料106以便包围反应器101和加热器102。 [0027] 压力容器100是由不锈钢制成的并且具有耐压性。反应器101是由SUS制成的并且具有耐热性。加热器102通过电阻加热器对反应器101进行加热，由此调节生长温度。另外，连接至反应器101的供应管104和排放管105中的每个均具有阀门。通过利用所述阀门调节氮气的供应量和排放量来调节反应器101中的压力，由此调节生长压力。 [0028] 坩埚103是保持籽晶(GaN自支撑衬底)、Na助熔剂、Ga原材料和其他杂质的容器。坩埚103具有内径为59mm、高度为36mm和厚度为3mm的筒状。坩埚103是由氧化铝陶瓷(氧化铝烧结压制块)制成的并且具有高的耐热性和耐碱性。设置在反应器101中的坩埚 103通过未示出的装置是可旋转的。坩埚103可以具有盖。这可以防止在GaN生长期间Na的蒸发。 [0029] 另外，使用在其内壁上存在有异常生长的氧化铝晶粒的坩埚103，并且异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm。粒径被定义为围绕氧化铝晶粒的圆的直径。在内壁2 2 上的异常生长的氧化铝晶粒的数密度可以为10个晶粒/mm至10000个晶粒/mm (每平方毫米异常生长的氧化铝晶粒的数目)。 [0030] 此处，异常晶粒生长是产生粒径大于正常生长的氧化铝晶粒的粒径(例如，粒径大于一个数量级或更多个数量级)的氧化铝晶粒的一种生长。当氧化铝晶粒的粒径在烧结前均匀时，那么它们在烧结后也将是均匀的。然而，当发生异常晶粒生长时，产生粒径大于正常生长的氧化铝晶粒粒径的氧化铝晶粒。当不发生异常晶粒生长时，氧化铝晶粒具有几乎均匀的粒径并且具有圆形形状(参照图2的SEM图像)，并且粒径分布的数密度呈现出一个山峰(参照图3)。相反，当发生异常晶粒生长时，产生粒径大于当不发生异常晶粒生长时的氧化铝晶粒粒径的氧化铝晶粒(参照图4的SEM图像)，并且氧化铝晶粒具有较接近于椭圆形以及圆形的形状。粒径分布的数密度呈现出正常生长的氧化铝晶粒的粒径峰(第一数密度峰)，并且在粒径(第二粒径)大于生长正常的氧化铝晶粒的粒径峰(第一数密度峰)的粒径(第一粒径)的位置处，呈现出异常生长的氧化铝晶粒的粒径峰(第二数密度峰)(参照图5)。如图5所示，异常生长的氧化铝晶粒的粒径几乎均匀。 [0031] 使用通过石膏模铸造法制造的坩埚103。具体地，通过以下方法制造坩埚。首先，将氧化铝粉末与水进行混合以制造浆料(悬浮液)，并且将其倒入石膏模。利用湿磨机(wet jet mill)制造浆料。随后，将其留置预定时间以使得石膏模吸收水分，并且在石膏模的表面上沉积特定厚度的氧化铝晶粒。随后，将留在石膏模中的液体浆排出以便只留下沉积在石膏模的表面上的氧化铝晶粒层。对所留下的氧化铝晶粒层进行预定时间的干燥并且固化以获得模制物。然后，从石膏模中取出模制物，并且在空气中在1570℃下进行烧结。因此，制造出为氧化铝烧结体的坩埚103。 [0032] 在该制造方法中，杂质(例如，Ca、C和O)从石膏模溶解到浆料中，并且模制物包括这些杂质。这些杂质被认为是烧结期间晶粒异常生长的原因。 [0033] 当通过石膏模铸造法来制造坩埚103时，可存在异常生长的氧化铝晶粒。因此，从通过石膏模铸造法而制造的多个坩埚103中，在实施方案1中选择并且使用满足以下条件的坩埚103。所述条件是：异常生长的氧化铝晶粒在坩埚103的内壁上，并且异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm。 [0034] 通过SEM观察易于测量氧化铝晶粒的粒径。优选通过观察坩埚103的内壁的底表面来测量最大粒径，因为坩埚103的内壁的底表面总是接触熔体。另外，当选择坩埚103时，没必要针对坩埚103的所有内壁测量异常生长的氧化铝晶粒的粒径，在随机选择的范围内2 测量生长异常的氧化铝晶粒的粒径就足够了。例如，随机选择100平方微米(μm)或1平 2 方毫米(mm)的范围，挑选并测量该范围内的异常地生长的氧化铝晶粒以选择最大粒径不小于10μm的坩埚103。 [0035] 当使用这样的坩埚103通过Na助熔剂法生长GaN时，如后文所述，宏观台阶生长能够得到抑制，由此提高了GaN的晶体质量。为了增加抑制宏观台阶生长的效果，氧化铝晶粒的最大粒径优选10μm至150μm，并且更优选地，40μm至100μm。 [0036] 另外，优选使用在其内壁上(特别地在底表面上)异常生长的氧化铝晶粒的数密2 度为10个每平方毫米至10000个每平方毫米(个/mm)的这种坩埚103。由此，宏观台阶 2 生长得到抑制，并且获得具有优异晶体质量的GaN晶体。超过10000个/mm的数密度减少 2 2 了坩埚103的强度，这不是优选的。更优选地，数密度为50个/mm至2000个/mm ，并且更 2 2 优选地，数密度为100个/mm至1000个/mm 。 [0037] 在上述方法中，由于来自石膏模的诸如Ca的杂质的污染，所以会自然地发生氧化铝晶粒的异常生长。然而，异常晶粒生长可以为由向浆料中添加Ca和其他物质而人工引起的。 [0038] 另外，铸造条件可以如下。当制造浆料时氧化铝粉末的平均粒径优选为0.1μm至1μm。坩埚103的氧化铝晶粒变得致密，由此提高坩埚的强度。 [0039] 尽管水被用作浆料介质，但是也可以使用常规的浆料介质例如酒精、酮和胺。然而，就进入模具中的介质的吸收性、环境负担和在坩埚103中不残留介质而言，优选采用水。另外，就抑制杂质的污染而言，优选蒸馏水。 [0040] 尽管使用石膏模，但是模具可以由任意材料制成，只要模具可以吸收浆料介质，以及在浆料中混入杂质即可。或者当模具由杂质几乎不溶解于来自该材料浆料的材料制成时，可以通过向浆料中添加杂质来人工诱导异常晶粒生长。然而，石膏模优选用作铸造模具，因为石膏便宜并且易于向浆料中混合杂质。 [0041] 模制物的烧结温度优选1500℃至1600℃以使得氧化铝晶粒致密并且防止氧化铝晶粒过大。 [0042] 可以将促进烧结的烧结助剂添加至浆料，或可以将使氧化铝晶粒均匀分散的分散剂添加至浆料介质中。当添加分散剂时，可以在低于模制物的烧结温度的温度下进行热处理以在烧结模制物之前从模制物中去除分散剂。 [0043] 可以通过除了铸造之外的方法来制造坩埚103，只要能够在坩埚103中诱导氧化铝晶粒的异常生长即可。 [0044] 接下来将对使用图1所示的晶体生长设备1通过Na助熔剂法来生长n-GaN晶体的过程进行描述。 [0045] 首先，在坩埚103中，设置直径大于2英寸的GaN自支撑衬底作为籽晶，然后，添加11g Ga、17g Na、50mg C和140mg Ge。Ge是作为n型杂质添加的。另外，添加C以使在生长GaN晶体中作为n型杂质的Ge有效地引入，并且抑制混杂晶体的生长以及提高结晶度。 16 3 C用作催化剂，并且C几乎不引入生长GaN晶体中使得晶体的C浓度不大于1×10 /cm。 [0046] 在填充有惰性气体(例如Ar)的手套箱中进行上述在坩埚103中的设置工作以防止由于Na的氧化而产生的杂质混入。 [0047] 籽晶不限于GaN自支撑衬底。可以采用模板衬底。通过MOCVD、HVPE或MBE在由不同于第III族氮化物半导体的蓝宝石制成的衬底上生长GaN从而制造模板衬底。当使用GaN自支撑衬底时，在初始生长阶段厚度优选不小于500μm以防止GaN自支撑衬底由于回熔而消失。可替代地，通过在GaN自支撑衬底上形成AlGaN层可以防止回熔。 [0048] 随后，使用加热器102将坩埚103加热至845℃，将氮气从供应管104引入反应器101，并且通过控制供应管104和排放管105的阀门将反应器101的压力设定至3MPa。这在坩埚103中产生了Na、Ga、C和Ge的混合物的熔体。当溶解在熔体中的氮将要过饱和时，在籽晶上开始晶体生长Ge掺杂的n-GaN。保持这个阶段40小时以在籽晶上生长Ge掺杂的n-GaN。在生长期间，以25rpm旋转坩埚103，并且在预定时间间隔时将坩埚的旋转方向倒转。因此，对坩埚103中的熔体进行搅拌。这是为了均质化熔体，并且提高生长n-GaN的晶体品质。作为在反应器101中被引入的气体，除了氮气之外，可以使用含有N作为组成元素的气体，例如，氨气。 [0049] 生长温度和压力不限于上述值。温度优选600℃至1000℃，更优选地，800℃至950℃，进一步优选850℃至900℃。另外，压力优选1MPa至6MPa，更优选，2MPa至5MPa，并且更优选，2.5MPa至4MPa。 [0050] 使用下述由氧化铝制成的坩埚103，其中在其内壁上存在有异常生长的氧化铝晶粒，并且异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm。因此，在n-GaN的生长中，宏观台阶生长得到抑制。 [0051] 认为抑制宏观台阶生长的原因如下。使用通过石膏模铸造法来制造的并且在其内壁上具有异常生长的氧化铝晶粒的坩埚103。这是因为在烧结期间由于来自石膏模的杂质例如，Ca、C和O溶解于浆料从而发生了晶粒异常生长。当在坩埚103的内壁上存在引起这种晶粒异常生长的氧化铝晶粒时，在生长异常的氧化铝晶粒中含有的杂质例如Ca、C和O溶解在保持在坩埚103中的熔体中。这种杂质被认为是在GaN的生长中起到抑制宏观台阶生长的作用。当异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm时，足量的杂质溶解在熔体中使得宏观台阶生长得到有效地抑制。这是抑制宏观台阶生长的原因。 [0052] 在这种方式中，抑制宏观台阶生长的因素被认为是在坩埚103中含有的诸如Ca的杂质。然而，难以控制在坩埚103中含有的杂质的量，并且事实上也难以通过制造多个坩埚103、分析杂质的量并且基于杂质的量来选择坩埚103来抑制宏观台阶生长。因此，如在实施方案1中，当选择在其内壁上具有异常地生长的氧化铝晶粒的坩埚103，并且从所选择的坩埚103中进一步选择其中生长异常的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm的坩埚103时，获得抑制宏观台阶生长的效果，由此提高晶体质量。 [0053] 随后，停止使用加热器102进行加热，停止从供应管104供应氮气，并且使温度和压力返回至正常。然后，从坩埚103中去除在GaN自支撑衬底上生长的n-GaN晶体，并且使用乙醇去除附着至n-GaN晶体的Na。这是根据实施方案1制造n-GaN的过程。 [0054] 以上提到的在籽晶上生长的n-GaN的Ge的浓度为1×1016/cm3至5×1018/cm3并16 3 16 3 且C的浓度为1×10 /cm或小于1×10 /cm，并且呈现出优异的n型导电性。另外，由于宏观台阶生长得到抑制，所以引入晶体的诸如Na的熔体的量很小，晶体质量高。 [0055] 接下来将基于实验的结果对在坩埚103的密度、异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径与晶体质量之间的关系进行描述。 [0056] 图6是示出坩埚103的密度、最大粒径与晶体质量之间的关系的图。氧化铝晶粒的最大粒径是通过利用SEM观察坩埚103的底表面获得的最大的一个。晶体质量是通过视觉观察生长的n-GaN的表面来确定的。在存在由于宏观台阶生长混入的Na的情况下，结晶度被确定为低。在不存在混入的Na的情况下，结晶度被确定为高。 [0057] 如图6所示，随着坩埚103的密度增加，最大粒径趋于增加。然而，这不一定得出结论：当密度高时结晶度高。另一方面，发现当异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径不小于10μm时晶体质量高，并且当异常生长的氧化铝晶粒的最大粒径小于10μm时晶体质量低。 因此，通过从多个坩埚103中选择最大粒径不小于10μm的一个可以提高晶体质量。 [0058] 图7是示出坩埚103的密度和平均粒径与晶体质量之间的关系的曲线图。以与图6相同的方式对晶体品质和氧化铝晶粒的最大粒径进行测量。平均粒径是氧化铝粒径的算术平均值。 [0059] 如图7所示，平均粒径在约2μm至4μm的范围内与密度无关。尚未发现在平均粒径与结晶度之间的关系。这意味着因为异常生长的氧化铝晶粒的数密度小于正常生长的氧化铝晶粒的数密度，所以当采用氧化铝晶粒的平均粒径时异常生长的氧化铝晶粒的存在不显著。因此，发现通过基于平均粒径选择坩埚103不能抑制宏观台阶生长。 [0060] 在不同的烧结条件下制造其中不存在异常生长的氧化铝晶粒以及所有的晶粒都是大的(平均粒径不小于10μm)的坩埚103。当使用该坩埚103通过Na助熔剂法生长n-GaN晶体时，晶体质量低。日本公开特许公报(特开)No.2011-136898描述了坩埚的平均粒径优选1μm至100μm。然而，发现即使平均粒径在此范围内，当不存在异常生长的氧化铝晶粒时晶体品质也不会得到提高。 [0061] 变化方案 [0062] 在实施方案1中，采用使用Na作为助熔剂的Na助熔剂法作为用于制造n-GaN的方法。然而，不限于此。选自碱金属(例如，Li、Na以及K)或碱土金属(例如，Mg、Ca，以及Ba)中的至少一种可以用作助熔剂。然而，如在实施方案1中，Na优选用作助熔剂。 [0063] 另外，实施方案1是用于制造Ge掺杂的n-GaN的方法。然而，本发明不限于此，并且可以将本发明应用于用于制造具有任意组分比的第III族氮化物半导体的方法。例如，可以将本发明应用于用于制造InGaN、AlGaN和AlGaIn的方法。可以将本发明应用于用于制造非掺杂第III族氮化物半导体或Mg掺杂p型第III族氮化物半导体以及n型第III族氮化物半导体的方法。 [0064] 通过本发明制造的第III族氮化物半导体晶体可以用作制造由第III族氮化物半导体制成的半导体器件的衬底。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈