合成氮化物纳米晶体的方法

申请号 CN201380058998.4 申请日 2013-11-12 公开(公告)号 CN104781185B 公开(公告)日 2017-06-23
申请人 夏普株式会社; 发明人 阿拉斯泰尔·詹姆斯·丹尼尔·格伦迪; 彼得·尼尔·泰勒; 迈克尔·艾伦·施罗伊德; 斯图尔特·爱德华·胡帕; 乔纳森·汉夫纳恩;
摘要 一种制造氮化物 纳米粒子 的方法,所述方法包括使至少一种有机 金属化 合物,例如烷基金属,与至少一种氮源反应。反应可以涉及一种或多种液相有机金属化合物,或者可以涉及一种或多种溶解于 溶剂 或溶剂混合物中的液相有机金属化合物。可以将反应组分加热至想要的反应 温度 (例如在40℃至300℃的范围内)。
权利要求

1.一种制造氮化物纳米粒子的方法,所述方法包括:
通过加热使至少一种氮源与至少一种有机金属化合物在至少一种溶剂中反应,以制备在溶液中的纳米晶体,所述一种或多种有机金属化合物在溶液中,
将其中有纳米晶体的所述溶液冷却,和
收集在所述溶液中的所述纳米晶体,
其中所述至少一种氮源包括或金属氨化物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属氨化物是氨基钠、氨基锂或氨基锌。
3.根据权利要求2所述的方法,所述方法还包括使所述至少一种有机金属化合物与所述至少一种氮源在包含至少两种溶剂的溶剂混合物中反应。
4.根据权利要求3所述的方法,其中在所述溶剂混合物中的所述溶剂的至少一种为所述氮化物纳米粒子提供配体。
5.根据权利要求2、3或4所述的方法,其中所述至少一种溶剂包括非质子溶剂
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种氮源仅由氨组成。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种氮源仅由金属氨化物组成。
8.根据权利要求2所述的方法,所述方法还包括将所述至少一种有机金属化合物和所述至少一种氮源放置在所述至少一种溶剂中以形成反应混合物。
9.根据权利要求2所述的方法,所述方法还包括将所述至少一种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中以形成反应混合物,并且使所述至少一种氮源通过所述反应混合物。
10.根据权利要求8所述的方法,所述方法还包括,在第一时间,将第一量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中,并且在所述第一时间后的第二时间,将第二量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中。
11.根据权利要求8所述的方法,所述方法还包括将所述反应混合物加热至高于40℃的温度
12.根据权利要求8所述的方法,所述方法还包括将所述反应混合物加热至低于300℃的温度。
13.根据权利要求8、9、10、11或12所述的方法,其中所述至少一种氮源仅由金属氨化物组成,并且所述方法还包括将所述反应混合物加热至低于200℃的温度。
14.根据权利要求8、9、10、11或12所述的方法,其中所述至少一种氮源仅由氨组成,并且所述方法还包括将所述反应混合物加热至高于200℃的温度。
15.根据权利要求8至12中任一项所述的方法,其中在所述至少一种溶剂中包含胺。
16.根据权利要求9所述的方法,其中所述至少一种氮源仅由氨气组成,并且其中每分钟通过所述反应混合物的氨的体积大于所述反应混合物的体积的1%。
17.根据权利要求9所述的方法,其中所述至少一种氮源仅由氨气组成,并且其中每分钟通过所述反应混合物的氨的体积小于所述反应混合物的体积。
18.根据权利要求9所述的方法,所述方法还包括,在第一时间,将第一量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中,并且在所述第一时间后的第二时间,将第二量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中,其中所述至少一种氮源仅由氨气组成,并且其中所述有机金属化合物或每种有机金属化合物的第一和任何后续添加的摩尔量是每分钟通过所述反应混合物的氨的摩尔量的至少2%。
19.根据权利要求9所述的方法,所述方法还包括,在第一时间,将第一量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中,并且在所述第一时间后的第二时间,将第二量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中,其中所述至少一种氮源仅由氨气组成,并且其中所述有机金属化合物或每种有机金属化合物的第一和任何后续添加的摩尔量不多于每分钟通过所述反应混合物的氨的摩尔量的两倍。
20.根据权利要求1、2、3或4所述的方法,其中所述至少一种有机金属化合物包括至少一种烷基金属化合物。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述至少一种烷基金属化合物包括二乙基锌、三乙基和三甲基铟中的一种或多种。

说明书全文

合成氮化物纳米晶体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氮化物纳米晶体的合成。尤其是,其涉及使用在液相或在溶液中的一种或多种有机金属化合物的合成方法。

背景技术

[0002] 其尺寸可以与体相激子(bulk exciton)的直径相比的半导体纳米晶体显示出量子限制效应。这在光学发射光谱中最清楚地看出,所述光学发射光谱在晶体的尺寸增加时向红光和/或红外光移动。
[0003] 已经研究过由广阔范围的材料制成的半导体纳米晶体,包括许多II-VI族和III-V族半导体。除了球形纳米晶体之外,也已经制备了棒形、箭头形、泪珠形和四锥形的纳米晶体[Alivisatos等人,J.Am.Chem.Soc,2000,122,12700;WO03054953]以及核/壳结构体[Bawendi,J.Phys.Chem.B,1997,1010,9463;Li和Reiss,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11588]。为控制此类纳米晶体的尺寸和形状,通常在一种或多种封端剂(capping agent)(有时被称为表面活性剂或配位溶剂)的存在下进行它们的合成。此类封端剂控制纳米晶体的生长并且也通过表面态的钝化增加发光的强度。已经采用了广阔范围的封端剂,包括膦类[Bawendi等人,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,8706],化膦类[Peng等人,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049],胺类[Peng等人,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049],脂肪酸[Battaglia和Peng,Nano Lett.,2002,2,1027;Peng等人,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,
2049],硫醇[Li和Reiss,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11588]以及更特殊的封端剂如金属脂肪酸配合物[Nann等人,J.Mater.Chem.,2008,18,2653]。
[0004] 制备半导体纳米晶体的方法包括溶剂热反应[Gillan等人,J.Mater.Chem.,2006,38,3774],热注入法(hot injection method)[Battaglia和Peng,Nano Lett.,2002,2,
1027],简单加热法[Van Patten等人,Chem.Mater.,2006,18,3915],连续流动反应[US2006087048]以及微波辅助合成[Strouse等人,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,15791]。
[0005] 氮化物纳米晶体之前已经由Sharp制备[英国专利申请GB2467161、GB2482311和GB2467162]。然而,合成方法包括长配体并且需要超过150℃的温度
[0006] WO 2008/094292提出了,针对具有II族合金的I-III-VI材料的核的纳米晶体,通过有机金属前体在螯合配体溶液中的热解(即热分解)的氮化物纳米晶体壳的生长。
[0007] JP 2004/307679提出了使用三乙基铟和氮作为前体的氮化铟纳米粒子的气相生长。
[0008] US 2008/160306提出了一种纳米结构体生长方法,其中使用分子簇合物为纳米粒子从反应混合物的生长做种(seed)。
[0009] WO 2010/118279提出了在纳米晶体核周围的金属硫化物壳的生长,其利用乙酸锌作为在硫化锌壳的形成中的金属前体。
[0010] GB 2429838和GB 2472541提出了用于ZnS、ZnSe、CdS等的纳米晶体的合成的方法。尽管两篇文献均考虑到在与有机金属化合物有关时描述的处理困难而研究了其他材料,但提及了有机金属前体的用途。
[0011] 引用清单
[0012] 专利文献
[0013] PTL 1:WO03054953
[0014] PTL 2:US2006087048
[0015] PTL 3:GB2467161
[0016] PTL 4:GB2482311
[0017] PTL 5:GB2467162
[0018] PTL 6:WO 2008/094292
[0019] PTL 7:JP 2004/307679
[0020] PTL 8:US 2008/160306
[0021] PTL 9:WO 2010/118279
[0022] PTL 10:GB 2429838
[0023] PTL 11:GB 2472541
[0024] 非专利文献
[0025] NPL 1:Alivisatos等人,J.Am.Chem.Soc,2000,122,12700
[0026] NPL 2:Bawendi,J.Phys.Chem.B,1997,1010,9463
[0027] NPL 3:Li和Reiss,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11588
[0028] NPL 4:Bawendi等人,J.Am.Chem.Soc.,1993,115,8706
[0029] NPL 5:Peng等人,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049
[0030] NPL 6:Battaglia和Peng,Nano Lett.,2002,2,1027
[0031] NPL 7:Nann等人,J.Mater.Chem.,2008,18,2653
[0032] NPL 8:Gillan等人,J.Mater.Chem.,2006,38,3774
[0033] NPL 9:Van Patten等人,Chem.Mater.,2006,18,3915
[0034] NPL 10:Strouse等人,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,15791
[0035] 发明概述
[0036] 技术问题
[0037] 如果可以在不使用封端剂、配体材料、种晶粒子和催化剂的情况下制备氮化物纳米粒子,其将会是有利的。
[0038] 如果可以在低温下制备氮化物纳米粒子,其将会是有利的。
[0039] 解决问题的手段
[0040] 根据本发明的一个方面,一种制造氮化物纳米粒子的方法,所述方法包括:使至少一种氮源与至少一种有机金属化合物反应,所述一种或多种有机金属化合物处于液相或者在溶液中。
[0041] 根据本发明的另一个方面,一种可通过本发明的方法获得的氮化物纳米粒子。
[0042] 发明的有益效果
[0043] 本发明提供以下超过现有技术的优点:
[0044] 成本-通过去除对封端剂、配体材料、种晶粒子和催化剂的需求,反应的总成本明显低于其他现有技术中所描述的。
[0045] 纯度-通过去除对封端剂、配体材料、种晶粒子和催化剂的需求,可以将参与反应的元素的数量减少至仅包括纳米晶体产物中所需的那些加上氢和
[0046] 温度-有机金属化合物如烷基金属的反应性意味着在本发明的方法中它们作为金属前体的使用允许本发明中的反应温度与40℃一样低,明显低于现有技术中详述的其他反应。
[0047] 灵活性-通常,当合成纳米晶体时,作为发生反应的结果,获得长配体。由于功能原因,通常想要的是在纳米晶体上具有特定的配体。配体交换(将不想要的配体交换为想要的配体)的过程可能是复杂的。在本发明中,可以不使用配体(或者备选地,仅用氢原子和/或乙基作为配体)合成纳米晶体,使得在稍后的时候加入所选择的配体变得非常简单。
[0048] 附图简述
[0049] [图1]分别使用二乙基锌和作为锌和氮前体的氮化锌纳米晶体生长的X射线衍射(XRD)图案。
[0050] [图2]分别使用二乙基锌和氨基钠作为锌和氮前体的氮化锌纳米晶体生长的XRD图案。相应地标记了与来自特定晶面的衍射相关的峰。
[0051] [图3]米自从实施例2的单个反应在不同时间取得的多个试样的发射光谱。
[0052] [图4]来自从实施例2的单个反应在不同时间取得的多个试样的吸收光谱。
[0053] [图5]分别使用三乙基和氨作为铝和氮前体的氮化铝(AlN)纳米晶体生长的XRD图案。相应地标记了与来自AlN的立方相(方形)和六方相(圆形)的特定晶面的衍射相关的峰。
[0054] [图6]来自从实施例10的单个反应在不同时间取得的试样的发射光谱。
[0055] [图7]在加入逐渐增加的量的二乙基锌之后,来自从实施例13取得的多个试样的发射光谱。
[0056] [图8]从实施例14得到的含有不同尺寸的纳米晶体的氮化锌纳米晶体的溶液的吸收(细线)和发射(粗线)光谱。对于在加入3mmol(实线)、9mmol(短划线)和24mmol(点线)的二乙基锌之后得到的样品来说,发射最大值分别在585nm、752nm和1073nm。
[0057] [图9]从含有来自实施例14的不同尺寸的纳米晶体的氮化锌纳米晶体的样品得到的X射线衍射图案。在这些迹线中谢乐宽化(Scherrer broadening)是明显的,说明随着加入至混合物中的二乙基锌的量从3mmol(实线)经由9mmol(虚线)增加至24mmol(虚线),发生了尺寸的增加。
[0058] [图10]从根据实施例15中描述的方法制备的氮化(Cu3N)纳米晶体的样品得到的X射线衍射图案。用四角星表示与Cu3N相对应的峰,而用实心圆表示来自于铜杂质的峰。
[0059] [图11]在加入3mmol的二乙基锌之后从实施例14得到的氮化锌纳米晶体的TEM。
[0060] [图12]在加入9mmol的二乙基锌之后从实施例14得到的氮化锌纳米晶体的TEM。
[0061] [图13]在加入24mmol的二乙基锌之后从实施例14得到的氮化锌纳米晶体的TEM。
[0062] [图14]来自实施例16的显示氨气的流量对发射波长的影响的图。
[0063] [图15]来自实施例17的显示在每次相继添加中使用的二乙基锌的量对发射波长的影响的图。
[0064] 实施方案描述
[0065] 本发明的第一方面提供一种制造氮化物纳米粒子的方法,所述方法包括:使至少一种氮源与至少一种有机金属化合物反应,所述一种或多种有机金属化合物处于液相或者在溶液中。
[0066] 所述方法可以包括使所述至少一种有机金属化合物与所述至少一种氮源在至少一种溶剂中反应。
[0067] 所述方法可以包括使所述至少一种有机金属化合物与所述至少一种氮源在包含至少两种溶剂的溶剂混合物中反应。
[0068] 在所述溶剂混合物中的所述溶剂的至少一种可以为所述氮化物纳米粒子提供配体。(为了避免怀疑,在其中仅使用一种溶剂的实施方案中,所述溶剂可以为氮化物纳米粒子提供配体。)这是在得到的氮化物纳米晶体中提供配体材料的方便的方式。(在一些情况中,可能想要在得到的氮化物纳米晶体中结合一种或多种配体物种,例如,配体可以提高所得到的纳米晶体在非极性溶剂如甲苯和己烷中的溶解度,和/或可以提供配体以提高纳米晶体的光致发光量子产率(PLQY)。)如果想要将多于一种配体类型结合至纳米粒子中,将可以使用包含各自为氮化物纳米粒子提供配体的两种(或更多种)溶剂的溶剂混合物。
[0069] 所述至少一种溶剂可以包括非质子溶剂
[0070] 所述至少一种氮源可以包括氨,或者甚至仅由氨组成。
[0071] 备选地,所述至少一种氮源可以包括金属氨化物,或者甚至仅由金属氨化物组成。已经发现,在使用一种或多种有机金属化合物作为用于氮化物纳米粒子的金属前体的氮化物纳米粒子的生长中,使用金属氨化物作为氮源允许在与40℃一样低的温度下发生纳米粒子生长。这是令人惊讶的,因为金属氨化物和有机金属化合物二者均为强,并且因此将不会预期彼此反应。此外,在此反应中的副产物之一是高反应性的有机金属(例如,在由二乙基锌(Et2Zn)和氨基钠合成Zn3N2的情况下,副产物将是NaEt),并且此类副产物的高反应性是反应发生之所以令人惊讶的进一步原因。
[0072] 所述方法可以包括将所述至少一种有机金属化合物和所述至少一种氮源放置在所述至少一种溶剂中以形成反应混合物。
[0073] 所述方法可以包括,在第一时间,将第一量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中,并且在所述第一时间后的第二时间,将第二量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中。在加入第一量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物之后,使反应达到完成(根据所存在的反应组分的量,通常在数分钟之后发生)。此时,如果已经得到所需尺寸的纳米粒子,可以停止反应,或者,如果需要较大的纳米晶体,可以加入第二量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物,从而重新开始纳米粒子生长。可以将该加入第二量的所述有机金属化合物或每种有机金属化合物以重新开始反应的过程重复需要的数次,直到得到想要的纳米粒子尺寸。这提供了对所得到的纳米粒子的尺寸的控制,并且通过消除或降低存在于反应混合物中的并且可用于作为所得到的纳米粒子中的杂质结合的过量的一种或多种有机金属化合物的量,还可以提供更纯净的纳米粒子。
[0074] 备选地,所述方法可以包括将所述至少一种有机金属化合物放置在所述至少一种溶剂中以形成反应混合物,并且使所述至少一种氮源通过所述反应混合物。
[0075] 所述方法可以包括将所述反应混合物加热至高于40℃的温度。
[0076] 所述方法可以包括将所述反应混合物加热至低于300℃的温度。这允许使用相对简单的装置进行反应,因为在本发明的方法中不需要高温和高压。
[0077] 在使用金属氨化物作为氮源的情况下,所述方法可以包括将所述反应混合物加热至低于200℃的温度。已经发现,低于200℃(但是高于40℃)的反应温度提供了良好的反应速度和所得到的纳米粒子的良好的质量。尤其已经发现,大约100-120℃的反应温度,例如110℃产生了特别好的结果。尽管可以使用比200℃高的反应温度,但是在明显超过200℃的反应温度下,反应速度可能会变得非常高,并且这可能会导致对得到的纳米粒子的尺寸的控制降低,并且因此降低对其性能的控制。
[0078] 在使用氨作为氮源的情况下,所述方法可以包括将所述反应混合物加热至高于200℃,例如在200℃-300℃的范围内的温度。已经发现,当使用氨作为氮源时,大于200℃的反应温度提供了良好的反应速度和所得到的纳米粒子的良好的质量。有机金属前体与氨的反应(例如在气相中)已知反应温度超过600℃,其中机制涉及将氨裂解。然而在本申请中显示,使用氨作为氮源的氮化物纳米粒子生长可以在低得多的反应温度下进行,例如在低至
200℃或甚至较低的反应温度,并且在这些温度下进行生长过程比在600℃下进行生长简单得多。在这些低反应温度下不可能将氨裂解,并且似乎有机金属化合物在反应中起碱的作用,其将质子从氨移除并且形成简单的烷
[0079] 所述至少一种溶剂可以包含胺。这导致胺配体结合在得到的纳米粒子中,并且已经显示,胺配体尤其擅长提高氮化物纳米晶体在非极性溶剂中的溶解度以及提高纳米晶体的量子效率
[0080] 如果所述至少一种氮源仅由氨气组成,每分钟通过反应混合物的氨的体积(如在室温和室压下,即25℃和100kPa,也被称为标准环境温度和压(SATP)——在此申请中,氨体积的所有值都是在SATP下)可以大于反应混合物的体积的1%。对于每分钟通过反应混合物的氨的体积来说,可以优选为反应混合物的体积的小百分比,例如反应混合物的体积的大约10-20%、或大约15%,因为已经发现,这产生了具有高PLQY的纳米粒子。然而,非常低的氨流量将提供足够的氨以获得具有高PLQY值的纳米粒子是不大可能的,并且因此,如果每分钟通过反应混合物的氨的体积大于反应混合物的体积的大约1%,则是优选的,并且如果每分钟通过反应混合物的氨的体积大于反应混合物的体积的大约5%,则可以是有益的。此外,每分钟通过反应混合物的氨的体积优选小于反应混合物的体积,因为比这高的氨流量将可能导致非常缓慢的反应。
[0081] 所述至少一种有机金属化合物可以包括至少一种烷基金属化合物。在使用两种以上有机金属化合物的情况下,每个有机金属化合物均可以是烷基金属。
[0082] 所述至少一种烷基金属化合物可以包括二乙基锌、三乙基铝和三甲基铟中的一种或多种。
[0083] 当所述至少一种氮源仅由氨气组成时,所述有机金属化合物或每种有机金属化合物的第一和任何后续添加的摩尔量可以是每分钟通过反应混合物的氨的摩尔量的至少2%。另外地或备选地,所述有机金属化合物或每种有机金属化合物的第一和任何后续添加的摩尔量可以不多于每分钟通过反应混合物的氨的摩尔量的两倍。例如,在每次添加的一种或多种有机金属化合物的摩尔量是1mmol的情况下,这将对应于0.6mL/分钟至60mL/分钟的通过反应混合物的氨流量(在SATP下测量),并且已经发现在此范围内的流量提供良好的结果。更具体地,在每次加入的一种或多种有机金属化合物的摩尔量是1mmol的情况下,已经发现大于2.5mL/分钟且小于10mL/分钟的氨流量(即,对应于大于一种或多种有机金属化合物的摩尔量的大约8.3%且小于一种或多种有机金属化合物的摩尔量的大约33%的氨的摩尔流量)尤其提供良好的结果。
[0084] 本发明的第二方面提供一种可通过第一方面的方法获得的氮化物纳米粒子。
[0085] 所述氮化物纳米粒子可以是含有一种或多种IA族元素的氮化物的纳米粒子,或者其可以是含有一种或多种IIIA族元素的氮化物的纳米粒子。
[0086] 所述氮化物纳米粒子可以是发光性氮化物纳米粒子。
[0087] 所述氮化物纳米粒子可以是氮化锌纳米粒子。
[0088] 所述氮化物纳米粒子可以是在500和1100nm之间的波长下具有最大光致发光发射强度的发光性氮化锌纳米粒子。
[0089] 本发明公开了用于由一种或多种有机金属化合物和氮前体制备氮化物纳米晶体的方法。已经使用这种技术合成了高质量的纳米晶体(图1)。
[0090] 正如已知的,有机金属化合物是至少含有在金属原子和碳原子之间的键的化合物。有机金属化合物的一个实例是烷基金属化合物或正是烷基金属(也被称为金属-烷基),其为包含烷基和一个或多个金属原子的化合物。烷基是含有单键合的碳和氢原子的基团,并且烷基的一些常见的实例包括甲基和乙基。
[0091] 下面具体参照烷基金属描述本发明的实施方案,但是本发明不限于烷基金属,并且可以在本发明的方法中使用其他有机金属化合物。例如,金属苯基(metal phenyls),如二苯基锌,是可以使用的有机金属化合物的另一个实例。
[0092] 本发明的方法可以使用一种或多种液相有机金属化合物。液相有机金属化合物意指在反应温度下处于液相的有机金属化合物。备选地,本发明的方法可以使用一种或多种在溶液中的、即溶解于一种或多种溶剂中的有机金属化合物。
[0093] 针对本申请,氮化物纳米晶体是在至少一个方向上具有低于100nm的尺寸并且可以在全部三个正交方向上具有低于100nm的尺寸并且含有氮作为阴离子的粒子。这些粒子可以由具有有机配体的无机核组成。
[0094] 在优选实例中,将液相烷基-金属、氮前体和溶剂一起加热。在一些时间之后,使纳米晶体反应冷却并且收集在溶液中的纳米晶体。之后可以将它们从剩余的前体和副产物中分离而使用。
[0095] 那么,为了完成前述和有关的终点,本发明包括在下文中充分描述并且尤其是在权利要求中指出的特征。以下描述和附图详细地阐明了本发明的某些说明性的实施方案。然而,这些实施方案仅表示了在其中可以采用本发明的原理的各种方式中的一些。根据以下本发明的详细描述,当结合附图考虑时,本发明的其他目的、优点和新的特征将会变得显而易见。
[0096] 本发明公开了用于由液相烷基-金属和氮前体制备氮化物纳米晶体的方法。已经使用这种技术合成了高质量的纳米晶体(图1)。
[0097] 氮化物纳米晶体是在任何方向上均具有低于100nm的尺寸并且含有氮作为阴离子的粒子。这些粒子可以由无机核组成,或者可以由具有有机配体的无机核组成——本发明的一个优点是可以用于获得具有或不具有配体的纳米晶体。对于纳米晶体来说,根据材料的最终应用,有时具有配体是有利的。
[0098] 在优选的实施方案中,将烷基-金属、氮前体和溶剂一起加热。在一些时间之后,使纳米晶体反应冷却并且收集在溶液中的纳米晶体。之后可以将它们从剩余的前体和副产物中分离而使用。
[0099] 可以使用任何适合的液相烷基-金属;尤其是可以使用来自下列各族的金属:IA族(Li、Na等)、IB族(Cu、Ag等)、IIA族(Be、Mg等)、IIB族(Zn、Cd等)和IIIA族(B、Al、Ga、In等)。更具体地,通过本发明得到的纳米粒子可以由材料如ZnN、InN、AlN、GaN和LiN组成。
[0100] 本发明可以用于制造发光性氮化物纳米粒子。例如,本发明可以用于制造具有大于5%的光致发光量子产率(PLQY)的发光性氮化物纳米粒子。备选地,QY大于10%。备选地,QY大于15%。备选地,QY大于20%。
[0101] 反应温度可以在40℃和300℃之间,并且可以任选地在70℃和250℃之间。已经发现,在范围内70-250℃的反应温度使得纳米粒子具有良好的纯度和良好的光致发光量子效率。然而,本发明不限于在70-250℃的范围内的反应温度,或甚至在40-300℃的范围内的反应温度。
[0102] 在一种情况中,将有机金属化合物(如烷基金属)、氮前体和溶剂一起加热。在一些时间之后,使纳米晶体反应冷却并且收集在溶液中的纳米晶体。之后可以将它们从剩余的前体和副产物中分离而使用。
[0103] 在一个实施方案中,溶剂可以是任何适合的非质子溶剂。(正如已知的,非质子溶剂是不含有O-H或N-H键的溶剂。)在一种情况中,溶剂可以是将两种或更多种溶剂组合的混合溶剂。在这种情况中,混合溶剂的组分中的一种可以起配体的作用。
[0104] 在一个实施方案中,溶剂或混合溶剂可以含有下列各项中的一种或多种:甲苯、己烷、1-十八碳烯(ODE)、吡啶、四氢呋喃(THF)、1-十六烷硫醇(HDT)、二乙基醚、环己烷、苯、三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、胺如二辛基胺或油胺、1-十六烷醇。
[0105] 在一个实施方案中,含氮前体可以是氨或金属氨化物。更具体地,金属氨化物可以是氨基钠、氨基锂、或氨基锌。实施例
[0106] 以下描述了已经成功被测试并且支持本专利申请的十七个实施例。
[0107] <实施例1>二乙基锌(DEZ)和氨基钠制备氮化锌纳米晶体
[0108] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(3毫摩尔)、氨基钠(2毫摩尔)和作为溶剂的甲苯(10mL)在70℃下搅拌并加热。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加。一旦达到想要的775nm的颜色,将溶液迅速冷却以停止反应。之后将溶液离心以移除不溶性物质。之后使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。
[0109] <实施例2>高温下的甲苯
[0110] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(3毫摩尔)、氨基钠(2毫摩尔)和作为溶剂的甲苯(10mL)在110℃下搅拌并加热。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加(图3)。(图3中的迹线以后来的迹线移向图的右侧的方式排列。)还测量了每个试样的吸收,并且发现吸收边沿随着反应进行向较高的波长移动(图4-图4中显示为实线的迹线对应于图3中显示为实线的迹线,等等)。一旦达到想要的颜色,通过借助加入一定量的溶剂使溶液迅速冷却,而将反应猝灭。之后将溶液离心以移除不溶性物质。使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。使用Bruker D2Phaser XRD确认氮化锌纳米晶体的存在(图2)。
[0111] 向在本实施例中制备的纯化的纳米晶体加入适合的配体能够明显地增加光致发光量子产率。可以通过用己烷(30mL)处理纳米晶体溶液来加入配体,而导致纳米晶体的沉淀。可以将所得到的纳米晶体再溶解于可以含有适合配体的选择的溶剂中。当使用伯胺或仲胺(例如油胺、二辛基胺)、烷基硫醇(例如1-十六烷硫醇)或醇盐(例如1-十六烷醇)作为配体时,纳米晶体溶液的光致发光量子产率为大约40%。
[0112] <实施例3>利用DEZ和NH3的ZnN纳米晶体合成
[0113] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(3毫摩尔)和作为溶剂的1-十八碳烯(10mL)在250℃下搅拌并加热。当达到温度时,将NH3气体经由溶液鼓泡作为氮源。一旦达到想要的颜色(即,一旦在反应过程中随着光致发光发射波长增加而达到想要的峰发射波长),通过借助加入一定量的溶剂使溶液迅速冷却,而将反应猝灭。之后将溶液离心以移除不溶性物质。使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。通过将纳米晶体溶液干燥并且使用Bruker D2Phaser XRD测量所得到的固体的X射线衍射图(图1),确认ZnN纳米晶体的形成。
[0114] <实施例4>三乙基铝和NaNH2制备氮化铝纳米晶体
[0115] 在50mL烧瓶中,将三乙基铝(3毫摩尔)、氨基钠(4毫摩尔)和作为溶剂的1-十八碳烯(10mL)在250℃下搅拌并加热15分钟。此时,移除热源。之后将溶液离心以移除不溶性物质。使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。通过将纳米晶体溶液干燥并且使用Bruker D2Phaser XRD测量所得到的固体的X射线衍射图(图5),确认AlN纳米晶体的形成。
[0116] <实施例5>OLA(油胺)作为配体浓度1
[0117] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(3毫摩尔)、氨基钠(3毫摩尔)、油胺(500uL(微升))和作为溶剂的甲苯(10mL)在110℃下搅拌并加热。油胺和甲苯形成溶剂混合物,并且油胺还起在得到的纳米粒子中的配体源的作用。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加。一旦达到想要的颜色(即,一旦达到想要的峰发射波长),移除热源并且停止反应。之后将溶液离心以移除不溶性物质。之后使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。在600nm峰波长下测量PL QY为16.5%。
[0118] <实施例6>HDT(十六烷硫醇)作为配体源
[0119] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(3毫摩尔)、氨基钠(3毫摩尔)、十六烷硫醇(1毫摩尔)和甲苯(10mL)在150℃下搅拌并加热。十六烷硫醇和甲苯形成溶剂混合物,并且十六烷硫醇还起在得到的纳米粒子中的配体源的作用。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加。在达到677nm的峰发射波长时,移除热源并且停止反应。之后将溶液离心以移除不溶性物质。之后使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。
[0120] <实施例7>微波1OLA 100uL
[0121] 在10mL反应容器中,搅拌二乙基锌(1mmol)、氨基钠(1.4mmol)、油胺(100uL)和甲苯(5mL),并且在300W CEM Discover-s微波中加热至125℃。油胺和甲苯形成溶剂混合物,并且油胺还起在得到的纳米粒子中的配体源的作用。在已经将反应混合物在125℃下维持2分钟之后,关闭微波并且使反应容器在氮的流动下冷却。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的纳米晶体溶液并且发现光致发光最大波长为650nm。
[0122] <实施例8>微波2-OLA 250uL
[0123] 在10mL反应容器中,搅拌二乙基锌(1mmol)、氨基钠(0.77mmol)、油胺(250uL)和甲苯(5mL),并且在300W CEM Discover-s微波中加热至125℃。油胺和甲苯形成溶剂混合物,并且油胺还起在得到的纳米粒子中的配体源的作用。在已经将反应混合物在125℃下维持3分钟之后,关闭微波并且将反应容器在氮的流动下冷却。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的纳米晶体溶液并且测量光致发光最大波长为520nm。
[0124] <实施例9>壳化(shelling)
[0125] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(3毫摩尔)、氨基钠(2毫摩尔)和作为溶剂的甲苯(10mL)在110℃下搅拌并加热。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加。一旦达到想要的颜色(即,一旦达到想要的峰发射波长),通过借助加入一定量的溶剂使溶液迅速冷却,而将反应猝灭。之后将溶液离心以移除不溶性物质。使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。
[0126] 为了在纳米粒子核周围形成ZnS壳,将有色的溶液从固体中倾析并且用二乙基二硫代氨基甲酸锌(100mg、0.27mmol)将4mL样品在175℃下处理40分钟。
[0127] 与未壳化的(unshelled)纳米晶体相比,所得到的壳化的(shelled)纳米晶体显示出对光氧化的提高的稳定性
[0128] <实施例10>三甲基铟和氨基钠制备氮化铟纳米晶体
[0129] 在25mL烧瓶中,将三甲基铟(1.25毫摩尔)、氨基钠(5.12毫摩尔)、油胺(500uL)和1-十八碳烯(5mL)在150℃下搅拌并加热。油胺和1-十八碳烯形成溶剂混合物,并且油胺还起在得到的纳米粒子中的配体源的作用。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加(图6)。一旦达到想要的颜色(即,一旦达到想要的峰发射波长),移除热源并且停止反应。之后将溶液离心以移除不溶性物质。之后使用其余的可溶性物质作为纳米晶体溶液。
[0130] <实施例11>二乙基锌和氨基钠在40℃制备氮化锌纳米晶体
[0131] 在50mL烧瓶中,将二乙基锌(9毫摩尔)、氨基钠(6毫摩尔)和作为溶剂的甲苯(30mL)在40℃搅拌并加热。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加。与在较高温度下的反应相比,反应速率较慢——在18小时之后,溶液具有在624nm的发射峰,半高全宽为160nm。
[0132] <实施例12>二乙基锌和氨在300℃下制备氮化锌纳米晶体
[0133] 在50mL烧瓶中,将形成溶剂混合物的1-十八碳烯(30mL)和1-油胺(1mL)加热至300℃。将氨气以10mL/min的速率(每分钟流经溶液的氨的体积在SATP下测量,并且例如,可以使用在氨瓶和反应混合物之间放置的流量计测量)经由溶液鼓泡5分钟,在所述时间后,加入二乙基锌(1mmol)。随后使反应进行,伴之以在多个时间取得小试样并且用甲苯稀释。通过Flouromax-4分光荧光计分析所得到的溶液;在反应过程内,这些溶液显示峰值光致发光发射波长的增加。与在较低温度下的反应相比,反应速率较快,在1分钟之后,溶液具有在805nm的发射峰,半高全宽为>300nm。
[0134] <实施例13>利用连续生长的氮化锌的合成
[0135] 在50mL烧瓶中,将形成溶剂混合物的1-十八碳烯(30mL)和油胺(1mL)在225℃下加热20分钟。之后将氨气以一定的流量(5mL/分钟)经由溶液鼓泡5分钟以将一些氨溶解于热溶液中。之后将多份二乙基锌以5分钟的间隔(每次1mmol)注入溶液中,同时保持温度和氨流量二者恒定。对于在加入如图中图例所表示的2mmol、3mmol、5mmol、12mmol和24mmol之后取得的试样,在图7中示出了从此反应中取得的试样的发射。(也就是说,在相隔五分钟、每次1mmol二乙基锌的两次单独注射中的第二次之后五分钟,取得加入2mmol二乙基锌之后取得的试样,以此类推。)对于在565nm发射的试样(以分3次、每次1mmol加入的总计3mmol的二乙基锌)来说,当使用460nm光激发时,测得的光致发光量子产率为52.5%。
[0136] 在本实施例中的反应方式与稍早的实施例中描述的不同。在此前的实施例中,使反应进行,直到已经得到想要的纳米粒子尺寸(以得到想要的发射波长),并且之后通过将其冷却来停止反应。这种通常需要监测反应,使得可以在已经得到想要的纳米粒子尺寸时将其停止。然而,在实施例13中,通过最初加入少量的二乙基锌,使反应达到完成,对于所提到的特定的量来说,完成在约5分钟之后发生。在此时,如果已经得到想要的尺寸,可以终止反应。备选地,如果需要较大的纳米晶体,如在实施例中描述的,可以进行二乙基锌的第二次添加——这将会重新开始反应,引起纳米晶体尺寸的进一步增加。当在第二次添加中加入的二乙基锌已经反应时,反应将会再次达到完成。纳米粒子尺寸(或发射波长可以再次测量),并且如果需要,可以进行二乙基锌的第三次添加——而且该进行二乙基锌的进一步添加以重新开始反应、等待反应达到完成、并且测定纳米粒子尺寸(或发射波长)的过程可以根据需要重复多次。
[0137] 二乙基锌的相继添加的另外的优点是,当反应达到完成时已经消耗了全部二乙基锌,然而在稍早的实施例中反应在其达到完成之前停止并且因此反应溶液可能含有一些未反应的二乙基锌。过量的二乙基锌将会既降低反应的收率又在分离的纳米晶体溶液中起杂质的作用。
[0138] <实施例14>不同尺寸的氮化锌纳米晶体的分离
[0139] 在50mL烧瓶中,将形成溶剂混合物的1-十八碳烯(30mL)和油胺(1mL)在225℃下加热20分钟。之后将氨气以所选择的流量(5mL/分钟)经由溶液鼓泡5分钟以将一些氨溶解于热溶液中。之后将多份二乙基锌(1mmol)以5分钟的间隔注入溶液中,同时保持温度和氨流量二者恒定。在已经加入3mmol的二乙基锌之后将样品1移除,在加入9mmol的二乙基锌之后将样品2移除,并且最后在加入24mmol的二乙基锌之后将样品3移除。通过加入乙腈、异丁腈和甲苯以引起纳米晶体的沉淀而将样品纯化。然后,在用乙腈和异丁腈再次沉淀之前,将固体甲苯中溶剂化(将此步骤重复总计3次)。针对在加入3、9和24mmols的二乙基锌之后得到的纯化样品,图8示出了所得到的吸收和发射光谱。对于在加入3mmol(实线)、9mmol(短划线)和24mmol(点线)的二乙基锌之后得到的样品来说,发射最大值分别在585nm、752nm和1073nm。
[0140] 图9示出了由三个样品得到的XRD图。在这些迹线中谢乐宽化是明显的,说明随着加入至混合物中的二乙基锌的量从3mmol(实线)经由9mmol(虚线)增加至24mmol(虚线),出现了尺寸的增加。显然,在合成期间,纳米晶体的尺寸增加,因为XRD峰由于谢乐宽化降低而变窄。图11、12和13的分别在加入3、9和24mmol的二乙基锌之后拍摄的透射电子显微照片也支持了在反应过程中纳米晶体尺寸的增加。图11中纳米晶体的平均直径是2nm,图12中纳米晶体的平均直径是3.9nm,并且图13中纳米晶体的平均直径是6.8nm。
[0141] <实施例15>从 基铜和氨开始的Cu3N的合成
[0142] 在50mL烧瓶中,将 基铜(1毫摩尔)和1-十八碳烯(20mL)的混合物在275℃下加热15分钟。之后将氨以5mL/min(在SATP下测量的)的速率经由溶液鼓泡10分钟,同时将温度维持在275℃。停止氨流并且将溶液冷却以得到固体。之后用己烷洗涤该固体以移除过量的十八碳烯,并且通过XRD分析。产物显然与氮化铜纳米晶体匹配,并且还存在一些金属铜。图10示出了从根据本实施例的方法制备的氮化铜(Cu3N)纳米晶体的样品得到的X射线衍射图案。用四角星表示与Cu3N相对应的峰,而用实心圆表示来自于铜杂质的峰。
[0143] <实施例16>改变氨流量
[0144] 在50mL烧瓶中,将1-十八碳烯(30mL)和油胺(1mL)在225℃下加热20分钟。之后将氨气以所选择的流量(2.7、5或10mL/分钟)经由溶液鼓泡5分钟以将一些氨溶解于热溶液中。之后将多份二乙基锌(1mmol)以5分钟的间隔注入溶液中,同时保持温度和氨流量二者恒定。在每次添加之后将样品移除并且测量它们的发射光谱。数据在图14中给出,其示出了相对于所加入的二乙基锌的量作图的峰发射波长——三条曲线对应于上述三种氨流量。利用接近600nm的峰发射波长对样品测量的量子产率显示,当流量从10mL/分钟降低至5mL/分钟时,PLQY从15%增加至45%。
[0145] 也就是说,除了反应速率的影响之外,氨流量也影响所得到的纳米晶体的PLQY。对于具体实例来说,我们发现,对于30mL反应混合物来说,5mL/分钟的氨流量最适宜得到较高的量子产量。通常,对于30mL反应混合物的来说,预期的是,超过30mL/分钟的氨流量将是过量的并且导致非常缓慢的反应,然而低于1mL/min的流量将可能将不提供足够的氨以获得高PLQY。
[0146] <实施例17>改变在相继添加中使用的二乙基锌的量
[0147] 在50mL烧瓶中,将1-十八碳烯(30mL)和油胺(1mL)在225℃下加热20分钟。之后将氨气以一定的流量(5mL/分钟)经由溶液鼓泡5分钟以将一些氨溶解于热溶液中。如以上对于实施例13所描述的,之后将多份二乙基锌(0.5、1或2mmol)以5分钟的间隔注入溶液中,同时保持温度和氨流量二者恒定。在每次添加之后将样品移除并且测量它们的发射光谱。图15示出了相对于所加入的二乙基锌的量作图的最大发射波长,三条曲线对应于每5分钟加入0.5mmol的二乙基锌,每5分钟加入1.0mmol的二乙基锌,以及每5分钟加入2.0mmol的二乙基锌。
[0148] 图16和17的比较显示,增加在每次相继添加时引入的二乙基锌的量具有与降低氨流量类似的效果。这说明可能是:在其中通过相继添加将二乙基锌(或另一种金属前体)引入至反应混合物的方法中,在每次相继添加时引入的二乙基锌的量与氨流量的比率可以是能够为了在得到纳米粒子中得到良好的反应速率和高PLQY而被控制的参数。对于5mL/分钟的氨流量来说,我们发现,最佳的是在每次添加时引入1mmol的二乙基锌以得到对得到的纳米粒子的发射波长的良好控制。
[0149] 尽管在实施例中具体地描述了烧瓶尺寸、温度、反应时间、氮前体的形式、烷基-金属和用于取样的溶剂(solvent for pulls),它们意在作为引导,而并非作为由本专利申请涵盖的仅有的可能参数。
[0150] 在以上在其中通过微波加热反应组分的实施例中(实施例7和8),反应可以在密封反应容器中进行,例如在密封管中,并且作为结果,反应可以在高于反应物的沸点的温度下进行。在另一个实施例中,反应可以在开放的烧瓶中进行,并且据信,反应迅速进行,从而烷基金属(或其他有机金属化合物)没有时间从反应混合物中明显地蒸发
[0151] 在本发明中使用的许多材料对氧和敏感,并且一些是易燃的(即,在空气中自发燃烧)。所有涉及空气敏感或易燃材料的反应应该在惰性气氛如填充有氮的手套箱中进行,或者使用用于此类化合物的安全处理的标准操作进行。
[0152] 尽管已经就某个实施方案或多个实施方案示出并描述了本发明,对于本领域其他技术人员来说,经过阅读并理解本说明书和附图,可以做出等同的变更和修改。尤其是,就通过上述要素(组分、组合件、装置、组合物等)所发挥的各种功能而言,除非另外指出,即使与发挥本文中本发明的一个或多个示例性实施方案中的功能的公开的结构体不是结构上等同的,用于描述此类要素的术语(包括所提到的“手段”)意在与发挥所描述的要素的指定功能的任何要素相对应(即,功能上等同)。此外,在以上仅关于多种实施方案中的一个或多个已经描述了本发明的具体特征的同时,此类特征可以与另一个实施方案的一个或多个其他特征组合,其对于任何给定的或具体的应用来说也可能是合乎需要的和有利的。
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