定向凝固期间在熔融硅上的反应性盖玻璃 |
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| 申请号 | CN201380052878.3 | 申请日 | 2013-08-30 | 公开(公告)号 | CN104718160B | 公开(公告)日 | 2017-03-08 |
| 申请人 | 希利柯尔材料股份有限公司; | 发明人 | 阿兰·杜尔纳; | ||||
| 摘要 | 方法包括在 坩埚 (202)中形成熔融 硅 (206)，在熔融硅(206)的顶部部分处形成 凝固 硅(208)，使凝固硅(208)与玻璃(210) 接触 ，充分加热凝固硅(208)和玻璃(210)以 熔化 凝固硅和玻璃，从而在熔融硅(206)上形成熔融玻璃(212)，以及使熔融液体从熔融液体的底部部分朝向熔融液体的顶部部分定向凝固以提供具有更高纯度的固体硅(214)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.方法，其包括： |
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| 说明书全文 | 定向凝固期间在熔融硅上的反应性盖玻璃[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求2012年8月31日提交的第61/695,517号美国临时申请的优先权，其通过引用全部并入本文。 背景技术[0004] 已知一些用来纯化用于太阳能电池的硅的技术。这些技术中的大部分技术基于以下原则来操作：当硅从熔融溶液凝固时，不期望的杂质可以倾向于保留在熔融溶液中。例如，浮区(float zone)技术可以用于制作单晶锭块，并使用在固体材料中的移动液体区，将杂质移动到材料的边缘。在另一实例中，Czochralski技术可以用于制得单晶锭块，并使用缓慢地从溶液中析出的晶种，使硅的单晶柱形成，同时将杂质留在溶液中。在又一实例中，Bridgeman技术或热交换器技术可以用于制得多晶锭块，并使用温度梯度来产生定向凝固。 [0005] 概述 [0006] 考虑到当前的能量需求和供应限制，本发明人已经认识到对将冶金级(MG)硅(或与太阳能级相比具有更大量的杂质的任何其他硅)纯化至太阳能级硅的更有成本效率的方式存在着需求。本公开描述了可以用于例如通过定向凝固来纯化硅的容器，例如由耐火材料(如氧化铝)制成的坩埚。硅可以在坩埚中熔化或者熔融硅可以在坩埚中定向凝固以提供硅的纯化。衬里可以沉积到坩埚的耐火材料的内表面上以防止或减少耐火材料对坩埚内包含的熔融硅的污染，例如来自硼、磷或铝的污染。衬里可以包括包含通过胶体二氧化硅结合到一起的碳化硅颗粒的阻隔衬里，或者衬里可以包括包含胶体二氧化硅和任选的一种或多种熔剂材料的活性纯化衬里。衬里可以为每一定向凝固周期提供更纯的最终硅，特别是在硼、磷和铝污染物方面。 [0007] 本公开描述了容纳熔融硅混合物的坩埚，所述坩埚包含：至少一种耐火材料，所述耐火材料具有限定用于接收熔融硅的内部的至少一个内表面；以及沉积到内表面上的衬里，衬里包含胶体二氧化硅。 [0008] 本公开还描述了纯化硅的方法，所述方法包括：在熔融坩埚的内部熔化第一硅以提供第一熔融硅，所述熔融坩埚包含第一耐火材料，所述第一耐火材料具有限定熔融坩埚的内部的至少一个第一内表面；在定向凝固模具中定向凝固第一熔融硅以提供第二硅，所述定向凝固模具包含第二耐火材料，所述第二耐火材料具有限定定向凝固模具的内部的至少一个第二内表面；以及使用包含胶体二氧化硅的衬里涂覆第一内表面和第二内表面中的至少一个内表面的至少一部分。 [0009] 该概述旨在提供本公开的主题的综述。不旨在提供本发明的排他的或穷尽的解释。包括详细说明以提供关于本公开的其他信息。 [0011] 在附图中，在全部几幅图中相同的数字可以用于描述相似的要素。具有不同字母后缀的相同数字可以用于表示相似要素的不同视图。例示且非限制地，附图通常示出本文件中讨论的各种实例。 [0012] 图1为可以用于纯化硅的坩埚的实例的横截面图。 [0013] 图2为可以用于定向凝固硅的示例加热器的横截面图。 [0014] 图3为用于定向凝固硅的示例设备的三维视图，所述设备包括位于示例定向凝固模具顶部上的示例加热器。 [0015] 图4A至4C为用于定向凝固硅的示例设备的横截面图。 [0016] 图5为纯化硅的示例方法的流程图。 [0017] 详述 [0018] 本公开描述了使用定向凝固来纯化硅的方法。该方法可以包括向包含硅的熔融液体添加玻璃顶层，确保硅和玻璃熔化，然后使熔融液体从熔融液体的底部部分朝向顶部玻璃层定向凝固以形成锭块。可以移除玻璃以及凝固硅的顶部部分以从锭块中去除杂质。本发明的方法可以用于制得在太阳能电池中使用的硅晶体。 [0019] 定义 [0020] 单数形式可以包括复数指示对象，除非上下文另外清楚地指出。 [0021] 如本文使用的，在一些实例中，当应用于其他术语如“母液”、“晶体”、“熔融混合物”、“混合物”、“冲洗液”、“熔融硅”等时，术语如“第一”、“第二”、“第三”等仅用作步骤之间区分的通用术语，而自身不表示步骤的优先次序或步骤的顺序，除非另外清楚地指出。例如，在一些实例中，“第三母液”可以是在没有第一母液或第二母液作为实例的要素时的要素。在其他实例中，第一、第二和第三母液可以都是实例的要素。 [0022] 如本文使用的，“导管”可以指穿过材料的管形孔，其中材料不必是管形的。例如，穿过材料块的孔可以是导管。孔可以具有比直径大的长度。导管可以通过将管(包括管道(pipe))包围在材料中来形成。 [0023] 如本文使用的，“接触”可以指触摸、使其接触或使物质直接相邻的行为。 [0024] 如本文使用的，“坩埚”可以指可以容纳熔融材料的容器，例如在材料熔化变为熔融时可以容纳材料的容器、可以接收熔融材料并且保持材料处于熔融状态的容器，以及当材料凝固或结晶时可以容纳熔融材料的容器，或它们的组合。 [0025] 如本文使用的，“定向凝固”或“定向地凝固”等可以指在大致一个位置开始、在大致线性方向(例如垂直地、水平地或垂直于表面)进行并在大致另一位置结束的方式使材料结晶。如该定义中使用的，位置可以是点、平面或曲面，包括环形或碗形。 [0026] 如本文使用的，“浮渣”可以指漂浮在熔融金属池上的大量固体杂质。其通常在低熔点金属或合金(例如锡、铅、锌或铝)熔化时出现，或者通过金属的氧化而出现。其可以例如通过从表面撇去来去除。对于锡和铅，还可以通过添加氢氧化钠颗粒来去除浮渣，所述氢氧化钠颗粒使氧化物溶解并形成熔渣。对于其他金属，可以添加盐熔剂以分离浮渣。浮渣与作为漂浮在合金上的(粘性)液体的熔渣的区别在于其为固体。 [0028] 如本文使用的，“熔剂”可以指添加到熔融金属池中以有助于去除杂质(例如在浮渣内)的化合物。可以将熔剂材料添加至熔融金属池，以使熔剂材料可以与熔融金属池中的一种或多种材料或化合物反应以形成可以被去除的熔渣。 [0029] 如本文使用的，“熔炉”可以指具有用于加热材料的隔室的机器、装置、设备或其他结构。 [0030] 如本文使用的，“加热元件”可以指产生热量的材料件。在一些实例中，加热元件可以在使电流流过该材料时产生热量。 [0031] 如本文使用的，“感应加热器”可以指通过电流在材料中的感应而向该材料添加热量的加热器。电流可以通过使交流电流穿过与待加热的材料邻近的金属线圈来产生。 [0032] 如本文使用的，“锭块”可以指铸造材料块。在一些实例中，材料的形状使得锭块较容易地运输。例如，被加热超过其熔点并模制成棒状或块状的金属被称为锭块。 [0033] 如本文使用的，“衬里”可以指施用到坩埚的至少一部分表面的材料层。衬里可以作为坩埚的内表面与坩埚内部中容纳的熔融材料之间的阻隔物。 [0034] 如本文使用的，“熔化(melt)”或“熔化(melting)”可以指当暴露于足够的热量时物质从固体变成液体。术语“熔化”也可以指材料已经经历该相变而变成熔融液体。 [0035] 如本文使用的，“熔融”可以指物质是熔化的，其中熔化是将固体物质加热到其变为液体的温度点(称为熔点)的过程。 [0037] 如本文使用的，“聚晶硅”或“复晶硅”或“多晶硅”可以指包含多个单晶硅晶体的材料。 [0038] 如本文使用的，“纯化”可以指所关注的化学物质与外来物质或污染物质的物理或化学分离。 [0039] 如本文使用的，“耐火材料”可以指在高温下、特别是在与熔化并定向凝固硅相关的高温下在化学和物理方面稳定的材料。耐火材料的实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。 [0040] 如本文使用的，“侧面”可以指一个或多个侧面，除非另外指明，其是指与物体的一个或多个顶部或底部相对比的物体的侧面。 [0041] 如本文使用的，“硅”可以指具有化学符号Si的元素，并且可以指任何纯度的Si，但是通常指至少50重量％纯度、优选75重量％纯度、更优选85重量％纯度、更优选90重量％纯度、更优选95重量％纯度、甚至更优选99重量％纯度的硅。 [0042] 如本文使用的，“分离”可以指从一种物质中去除另一种物质的过程(例如从混合物中去除固体或液体)。该过程可以采用本领域技术人员已知的任何合适的技术，例如倾析混合物、从混合中撇去一种或多种液体、离心混合物、从混合物中过滤出固体，或其组合。 [0043] 如本文使用的，“熔渣”可以指熔炼矿石以纯化金属的副产物。可以认为其是金属氧化物的混合物；然而，其可以含有金属硫化物和元素形式的金属原子。熔渣通常用作金属熔炼中的废物去除机理。事实上，发现金属如铁、铜、铅、铝和其他金属的矿石处于不纯的状态，通常是被氧化的并且与其他金属的硅酸盐混合。在熔炼期间，当矿石暴露于高温时，这些杂质与熔融金属分离，并可以被去除。被去除的化合物的集合体为熔渣。熔渣也可以是各种氧化物和通过设计(例如用于改善金属的纯化)而产生的其他材料的掺合物。 [0044] 如本文使用的，“管”可以指中空的管形材料。管可以具有与其外形大致匹配的内部形状。管的内部形状可以是任何合适的形状，包括圆形、正方形或具有任意数量的边的形状，包括非对称形状。 [0045] 用于定向凝固的坩埚 [0046] 图1示出可以用于定向凝固硅的坩埚10的实例。坩埚10可以用作进行定向凝固的容器，也被称为定向凝固模具。坩埚10可以由至少一种耐火材料12形成，所述坩埚10配置为提供硅的熔化或熔融硅的定向凝固或者两者。 [0047] 坩埚10可以具有底部14和从底部14向上延伸的一个或多个侧面16。坩埚10可以成形为与厚壁大碗相似的形状，其可以具有圆形的或大致圆形的横截面。坩埚10可以具有其他横截面形状，包括但不限于正方形、或六边形、八边形、五边形或具有任何合适数量的边的任何合适的形状。 [0048] 底部14和侧面16限定坩埚10的内部，所述内部可以接收熔融材料，例如熔融硅2。该内部也可以接收可经熔化以形成熔融材料的固体材料，例如固体硅(未示出)。 [0049] 耐火材料12可以是任何合适的耐火材料，特别是适合于用于硅的熔化或定向凝固的坩埚的耐火材料。可以用作耐火材料12的材料的实例包括但不限于氧化铝(Al2O3，也被称为三氧化二铝)、氧化硅(SiO2，也被称为二氧化硅)、氧化镁(MgO，也被称为镁砂)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2，也被称为二氧化锆)、氧化铬(III)(Cr2O3，也被称为三氧化二铬)、碳化硅(SiC)、石墨或其组合。坩埚10可以包含一种耐火材料，或多于一种的耐火材料。在坩埚10中包含的耐火材料可以是混合的，或者它们可以位于坩埚10的分开的部分中，或者其组合。一种或多种耐火材料12可以按层来布置。坩埚10可以包括多于一层的一种或多种耐火材料 12。坩埚10可以包括一层的一种或多种耐火材料12。坩埚10的侧面16可以由与底部14的耐火材料不同的耐火材料形成。与坩埚10的底部14相比，侧面16可以具有不同的厚度，包含不同的材料组成，包含不同量的材料，或其组合。在一个实例中，侧面16可以包含加热面耐火物，例如氧化铝。坩埚10的底部14可以包含导热材料，例如碳化硅、石墨、钢、不锈钢、铸铁、铜或其组合。在一个实例中，侧面16包含氧化铝(三氧化二铝)耐火材料，而底部14包含具有含磷粘结剂的碳化硅耐火物。 [0050] 在一个实例中，坩埚10可以容纳约1公吨或更多的熔融硅。在一个实例中，坩埚可以容纳约1.4公吨或更多的熔融硅。在一个实例中，坩埚可以容纳约2.1公吨或更多的熔融硅。在一个实例中，坩埚可以容纳至少约1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.1、2.5、3、3.5、4、4.5或5公吨或更多的熔融硅。 [0051] 坩埚10可以包含其他特征，例如可以提供在坩埚内的硅的更有效的熔化或定向凝固。坩埚中可以包括的结构或特征的实例包括但不限于一个或多个隔热的层或其他结构、一个或多个更导热的层或其他结构、一个或多个外套以及一个或多个用于将层保持到一起或用于防止或减少松散的锚状物。在Nichol等人的名称为“APPARATUS AND METHOD FOR DIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF SILICON”的第12/947,936号美国临时申请中描述了坩埚中可以包括的结构的实例，所述申请是在2010年11月17日提交的，转让给该申请的受让人，其通过引用全部并入本文。 [0052] 顶部加热器 [0053] 当用于定向凝固时，顶部加热器也可以被包括在或位于坩埚10的顶部，以将热量施加到坩埚和坩埚内的熔融硅。顶部加热器可以具有与坩埚的横截面形状大致匹配的横截面形状。通过顶部加热器将热量施加到坩埚可以允许控制坩埚中的熔融硅的温度。顶部加热器也可以位于坩埚的顶部而不进行加热，从而顶部加热器可以作为隔热体以控热量从坩埚释放。通过控制温度或坩埚的热量的释放，可以提供期望的温度梯度，这可以允许更加高度受控的定向凝固。最终，对温度梯度的控制可以允许更有效的定向凝固，其中所得的硅的纯度是最大的。 [0054] 图2示出了顶部加热器100的实例。顶部加热器100可以包括一个或多个加热构件102。一个或多个加热构件102中的每一个都可以独立地包含合适的材料。例如，一个或多个加热构件102中的每一个都可以独立地包括加热元件，其中加热元件可以包含碳化硅、二硅化钼、石墨或其组合；并且一个或多个加热构件102中的每一个都可以可替代地独立地包括感应加热器。在实例中，一个或多个加热构件位于大致相同的高度。在另一实例中，一个或多个加热构件位于不同的高度。 [0055] 在实例中，加热构件102可以包含碳化硅，这可以具有一些优势。例如，碳化硅加热构件102在氧的存在下于高温下会较不易于被腐蚀。通过使用真空室可以减少包含可腐蚀的材料的加热元件的氧腐蚀，但是碳化硅加热构件102可以在没有真空室的条件下避免腐蚀。另外，碳化硅加热构件102可以在没有水冷管道(water-cooled leads)的条件下使用。在实例中，在真空室中使用加热元件，在有水冷管道的条件下使用加热元件，或者两者的组合。在一个实例中，在没有真空室的条件下使用加热构件102，在没有水冷管道的条件下使用加热构件102，或者是两者都没有的条件下使用加热构件102。 [0056] 在实例中，一个或多个加热构件102是感应加热器。感应加热器102可以铸入到一种或多种耐火材料中。含有感应加热线圈的耐火材料则可以位于底部模具的上方。耐火材料可以是任何合适的材料，包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。在另一实例中，感应加热器102不铸入到一种或多种耐火材料中。 [0057] 一种或多种加热构件102可以具有电气系统，以使当至少一个加热构件102失效时，任何其他起作用的加热构件102可以继续接收电力并产生热量。在一个实例中，每个加热构件102都具有其自己的电路。 [0058] 顶部加热器100可以包括隔热体104。隔热体104可以包括任何合适的隔热材料，包括但不限于隔热砖、耐火物、耐火物的混合物、隔热板、陶瓷纸、高温棉或其组合。隔热板可以包括高温陶瓷板。隔热材料104的底部边缘和一个或多个加热构件102可以在大致相同的高度，或加热构件102可以位于隔热材料104的底部边缘的高度的上方，或隔热材料104的底部边缘可以位于加热构件102的高度的上方。可以使用一个或多个加热构件102和隔热材料104的其他配置，例如一个或多个加热构件102是感应加热器、隔热材料104包含耐火材料，其中一个或多个加热构件102被包围在耐火材料104中。在这种实例中，还可以任选地包括额外的隔热材料，其中额外的隔热材料可以是耐火材料，或额外的隔热材料可以是另一种合适的隔热材料。 [0059] 顶部加热器100可以包括外套106。外套106可以包含任何合适的材料，包括但不限于钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。隔热材料104可以至少部分地设置在一个或多个加热构件102与外套106之间。外套106的底部边缘可以与隔热材料104的底部边缘以及与一个或多个加热构件102大致齐平，或外套106的底部边缘可以与隔热材料104的底部边缘或与一个或多个加热构件102偏移，或者是两者的组合。在实例中，外套106覆盖隔热材料104边缘的部分可以包含具有较低热导率的材料，例如合适的耐火物，如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。 [0060] 顶部加热器外套106可以包括结构件，例如可以使顶部加热器100增加强度或刚性的构件。结构件可以包含钢、不锈钢、铜、铸铁、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。在实例中，顶部加热器外套106可以包括一个或多个结构件，所述结构件在远离顶部加热器100中心的方向从顶部加热器外套106的外部延伸，并在顶部加热器100的外周或周边的附近水平地延伸。例如，一个或多个水平结构件可以位于顶部加热器外套106的外部的下边缘处，位于顶部加热器外套106的外部的顶部边缘处，或位于顶部加热器外套106的外部的底部边缘与顶部边缘之间的任何位置处。在实例中，顶部加热器100包括三个水平结构件，其中一个位于顶部加热器外套106的底部边缘处，一个位于顶部加热器外套106的上边缘处，并且一个位于顶部加热器外套106的下边缘与上边缘之间。 [0061] 顶部加热器外套106可以包括在顶部加热器外套106的外部上的一个或多个结构件，所述结构件在远离顶部加热器100中心的方向上向顶部加热器外套106的外部延伸，并且从顶部加热器外套106的外部的底部向顶部加热器外套106的外部的顶部垂直地延伸。在实例中，顶部加热器外套106可以包括八个垂直结构件。垂直结构件可以在顶部加热器100的外周或周边的附近均匀地间隔开。在实例中，顶部加热器外套106可以包括垂直结构件和水平结构件两者。顶部加热器外套106可以包括延伸跨过顶部加热器外套106顶部的结构件。顶部上的结构件可以从顶部加热器外套106的顶部的一个外边缘延伸到顶部加热器外套106的顶部的另一边缘。顶部上的结构件也可以部分地延伸跨过外套106顶部。结构件可以是条状物、棒、管或任何适于向顶部加热器增加结构支撑的结构。结构件可以通过焊接、钎焊或其他合适的方法附接至顶部加热器外套106。可以使结构件适于为设备的运输和物理操作提供方便。例如，顶部加热器外套106的外侧的顶部上的结构件可以是具有足够的尺寸、强度、朝向、间隔或其组合的管，使得特定的叉车或其他起重机可以提起或移动或另外地物理操作顶部加热器。在另一实例中，上文描述为位于顶部加热器外套106的外部上的结构件可以可替代地或额外地位于顶部加热器外套106的内部。在另一实例中，可以使用吊车或其他起重装置，利用附接至顶部加热器100的链来移动顶部加热器100，所述链包括附接至顶部加热器100的结构件或附接至顶部加热器100的非结构件的链。例如，链可以附接至顶部加热器外套106的上边缘以形成用于吊车的限动物，从而提起和另外地移动顶部加热器100。 [0062] 冷却 [0063] 如上文讨论的，通过控制坩埚中的温度梯度，可以实现高度受控的定向凝固。对温度梯度以及相应的定向凝固的高度控制可以允许更有效的定向凝固，提供高纯度的硅。在实例中，定向凝固可以大致从坩埚的底部进行到顶部，使得温度梯度在底部具有较低的温度并在顶部具有较高的温度。在具有顶部加热器100的实例中，顶部加热器100可以单向控制坩埚的热量的进入或损失。也可以在坩埚中使用导热耐火材料以引起从坩埚底部的热量损失。坩埚也可以包含在坩埚的侧面上的隔热材料，以防止从其中损失热量，促进垂直热梯度的形成，并阻止水平热梯度的形成。在实例中，一个或多个风扇可以用于吹动冷却空气越过坩埚的底部，例如越过坩埚的外套的底部，以控制从坩埚底部的热量损失。在实例中，不使用风扇的情况下，环境空气的循环可以用于冷却坩埚，包括坩埚的底部。 [0064] 在实例中，一个或多个传热片可以附接至坩埚外套的底部以有利于空气冷却。一个或多个风扇可以通过吹动空气越过外套的底部来增强冷却片的冷却效果。可以使用任何合适数量的片。一个或多个片可以吸收来自设备底部的热量，并允许通过空气冷却来移除热量，通过片的表面积来促进热量去除。例如，片可以由铜、铸铁、钢或不锈钢制成。 [0065] 在实例中，可以包括至少一个液体导管，其中至少一个液体导管配置为使冷却液体通过导管，从而将热量从坩埚转移走。冷却液体可以是任何合适的冷却液体。冷却液体可以是一种液体或多于一种的液体的混合物。可以使用的冷却液体的实例包括但不限于水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、油以及油混合物中的至少一种。 [0066] 在实例中，至少一个液体导管可以包括管。管可以包括任何适于传热的材料，例如铜、铸铁、钢、不锈钢、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合。至少一个液体导管可以包括穿过材料的导管。导管可以穿过任何合适的材料，例如穿过包括铜、碳化硅、石墨、铸铁、钢、不锈钢、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合的材料。至少一个液体导管可以是管与穿过材料的导管的组合。在实例中，至少一个液体导管可以位于设备的底部附近，位于设备的底部内，或是位于设备的底部附近与位于设备的底部内的组合。 [0067] 液体导管可以包括使冷却液体从定向凝固模具中转移走热量的各种配置。可以使用泵来移动冷却液体。可以使用冷却系统来从冷却液体移除热量。例如，可以使用一个或多个管，包括管道。一个或多个管可以是任何合适的形状，包括圆形、正方形或扁平形。可以盘绕一个或多个管。一个或多个管可以与外套的外部相邻。在实例中，一个或多个管可以与外套的外部的底部相邻。一个或多个管可以接触外套，使得可以出现足够的表面积接触，以使得热量从设备有效地转移到冷却液体。一个或多个管可以以任何合适的方式接触外套，包括沿着管的边缘。一个或多个管可以通过任何合适的方法来焊接、钎焊、软钎焊或附接至外套的外部。一个或多个管可以扁平化至外套的外部以提高传热效率。 [0068] 在实例中，至少一个液体导管可以是穿过坩埚底部的一个或多个导管。穿过坩埚底部的导管可以是包围在坩埚所包含的耐火物中的管。管可以进入外套的一部分，穿过在坩埚底部处的耐火材料或导热材料或其组合，并从外套的另一部分离开。包围在坩埚的底部耐火物或底部导热材料中的管可以被盘绕，或以任何合适的形状来布置，包括在离开坩埚底部之前前后移动一次或多次。 [0069] 在实例中，至少一个液体导管包括包围在耐火材料、导热材料或其组合中的管，其中所述材料是大到足以放置坩埚的材料块。导管可以穿过任何合适的材料。例如，导管可以穿过包括铜、碳化硅、石墨、铸铁、钢、不锈钢、耐火材料、耐火材料的混合物或其组合的材料。冷却液体可以从耐火材料中移除热量，坩埚位于所述耐火材料上，从而从坩埚的底部移除热量。 [0070] 一般方案 [0071] 图3示出了用于硅的定向凝固的设备120的实例，其包括位于坩埚124的顶部的顶部加热器122。链126可以通过垂直结构件130中的孔128连接至顶部加热器122。链126可以形成限动物，其可以使顶部加热器122通过使用吊车而移动。例如，也可以通过将坩埚124放置到杠杆式升降机上来移动设备，同时保持顶部加热器122在坩埚124上。 [0072] 垂直结构件130可以从顶部加热器122的外套的底部边缘垂直地延伸至顶部加热器122的外套的顶部边缘。垂直结构件130可以位于顶部加热器外套的外部，并平行于远离顶部加热器122中心的方向从外套延伸。顶部加热器122也可以包括一个或多个水平结构件132，所述水平结构件132可以位于顶部加热器外套的外部，并可以在与远离顶部加热器122中心的方向平行的方向从外套延伸。顶部加热器122也可以包括可以作为顶部加热器122的外套的一部分的凸缘134。凸缘134可以突出而远离顶部加热器122的外套。凸缘134可以朝顶部加热器122的中心轴向内延伸，使得其以任何合适的程度来覆盖顶部加热器122的隔热体。可替代地，凸缘134可以向内延伸到仅足以覆盖顶部加热器122的外套的底部边缘。一个或多个遮蔽箱136可以包围从顶部加热器122的外套突出的加热构件的端部，从而保护使用者免于可能在这些构件的端部中和附近存在的热量和电流。 [0073] 隔热体138可以位于顶部加热器122与坩埚124之间。坩埚124的一个或多个隔热层中的至少一部分可以在坩埚124的外套的高度上方延伸。坩埚124可以包括一个或多个垂直结构件140。垂直结构件140可以位于坩埚124的外套的外表面上，并平行于远离坩埚124中心的方向延伸远离外套。垂直结构件140可以从外套的底部边缘垂直地延伸到外套的顶部边缘。坩埚124也可以包括一个或多个水平结构件142。水平结构件142可以位于坩埚124的外套的外表面上，并平行于远离坩埚124中心的方向延伸远离外套。水平结构件142可以在坩埚124的外周附近水平地延伸。坩埚124也可以包括底部结构件144和146。底部结构件144和146可以平行于远离坩埚124中心的方向延伸远离外套。底部结构件144和146可以延伸跨过坩埚124的底部。底部结构件146中的一些可以经成形以使它们允许叉车或其他机器提升或者以另外方式物理地操作设备。 [0074] 纯化硅的方法 [0075] 图4A至4C为示例设备200在用于定向凝固硅的方法的各个阶段的横截面图。设备200可以包括具有位于坩埚202上方的顶部加热器204的定向凝固坩埚202。包含硅的熔融液体206位于坩埚202内的内部空间中。如上所述，熔融硅206包括待定向凝固以从熔融硅206中去除杂质的硅。 [0076] 图4A示出硅纯化方法的第一中间阶段。在图4A的中间阶段中，已经使熔融硅206的顶部部分凝固以形成固体硅层208。在固体硅层208的顶上，将玻璃210放置为与固体硅层208接触。如下文更详细描述的，玻璃210配置为提供通过在定向凝固期间从熔融硅206中吸收额外的杂质而对坩埚202内的硅的额外纯化。 [0077] 玻璃210可以包括能够提供从熔融硅206中对不期望的杂质如硼(B)和磷(P)的吸收的任何玻璃组合物。可以用作玻璃210的玻璃组合物的实例包括但不限于预熔融玻璃，如预熔融二氧化硅基玻璃，例如预熔融二氧化硅。 [0078] 图4B示出硅纯化方法的第二中间阶段。在图4B的中间阶段中，已经加热坩埚202，以使固体硅层208熔化回到熔融硅206中，并且熔化图4A中的玻璃210以形成在熔融液体406顶上的熔融玻璃层212。 [0079] 图4C示出硅纯化方法的定向凝固步骤期间的设备。在加热和熔化固体硅层208和玻璃210之后，熔融硅206可以例如使用本领域常用的定向凝固的方法来进行定向凝固。如利用先前已知的定向凝固的方法一样，例如通过用顶部加热器204加热熔融液体202的顶部并以受控方式(如上所述)冷却坩埚202的底壁，从而凝固熔融硅206以形成从坩埚202的底部朝向顶部形成的锭块214。图4C示出正在坩埚202内形成的锭块214，例如熔融硅206位于固体硅锭块214的顶上。此外，如上所述，熔融玻璃层212保持在熔融硅206的顶上。 [0080] 如本领域中已知的，当熔融硅206中的硅凝固以形成硅锭块214时，杂质如硼、磷和铝保留在熔融液中，使得随着定向凝固进行，熔融硅206内的杂质的浓度升高。杂质的浓度升高导致杂质在熔融硅206与熔融玻璃层212之间的大的传质驱动力。当熔融玻璃层212保持与坩埚202顶部处的熔融硅206接触足够的时间段时，最终锭块214中的杂质的量与不使用形成熔融玻璃层212的顶部玻璃层210的常规定向凝固方法相比可以显著降低。定向凝固可以停止预定的时间段，使得熔融硅206保持与熔融玻璃层212接触预定的时间段。在实例中，熔融硅206保持与熔融玻璃层212接触至少14小时，并且可以保持接触多至24小时或更久。 [0081] 在已经使熔融硅206与熔融玻璃层212接触预定的时间段后，可以使定向凝固继续，以使全部熔融硅206凝固为硅锭块214的部分，并且也使得熔融玻璃层212凝固以形成不纯的玻璃层216。在玻璃层210包括二氧化硅如预熔融二氧化硅的实例中，熔融玻璃层212中的二氧化硅(SiO2)的一部分由于铝杂质的存在而可以转化为三氧化二铝(Al2O3)，所述铝杂质原本在扩散到熔融玻璃层212中的熔融硅206中。 [0082] 图5为用于纯化硅的示例方法300的流程图。方法300可以包括在302处例如通过熔化冶金级(MG)硅来形成包含硅的熔融液体。在实例中，通过将硅如MG硅加热至高于固相线温度的温度如至少约1400℃、例如约1400℃至约1600℃来形成熔融液体。 [0083] 在304处，在所述熔融液体的顶部部分处形成凝固硅层。可以通过冷却熔融液体的顶部部分而在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅层。可以通过利用相对很少的热量加热熔融液体的顶部部分，以使熔融液体的顶部部分缓慢冷却，由此凝固，从而凝固顶部部分。可以在底部部分保持为熔融液体的同时在熔融液体的顶部部分处形成顶部凝固部分。可以通过在将熔融液体的顶部部分冷却到低于凝固点的同时加热熔融液体的底部部分以使底部部分保持为高于熔点的温度，从而使熔融液体的底部部分、例如低于顶部凝固部分的部分保持为熔融液体。在实例中，凝固硅层具有高达约一厘米厚度的凝固硅，例如高达约0.5厘米厚度的凝固硅。 [0084] 在306处，凝固硅层与玻璃、如玻璃层接触。在实例中，玻璃包括预熔融玻璃，如预熔融二氧化硅。在308处，充分加热凝固硅层和玻璃以熔化凝固硅和玻璃。在实例中，将凝固硅和玻璃加热至高于固相线温度的温度，如至少约1400℃，例如约1400℃至约1600℃。 [0085] 在310处，从熔融液体的底部部分朝向熔融液体的顶部部分定向凝固熔融液体，以形成固体硅，如固体硅锭块。当形成固体硅锭块时，杂质(例如硼、磷和铝中的至少一种)在熔融液体中的浓度增加，并且熔融液体与熔融玻璃之间的驱动力增加，使得杂质从熔融液体转移到熔融玻璃以纯化熔融液体中的硅。在实例中，通过冷却熔融液体，例如通过冷却熔融液体的底部部分来进行定向凝固。在至少约14小时、如约14小时至约24小时的时间段内冷却以进行定向凝固。 [0086] 在实例中，可以使第一熔融硅凝固，大约在定向凝固模具的底部处开始，并且大约在定向凝固的顶部处结束，以形成第二硅。定向凝固可以使第二硅的最后凝固部分与第二硅的较早凝固部分相比包含更大浓度的杂质。第二硅除最后凝固部分之外的部分与第二硅的最后凝固部分相比可以包含更低浓度的杂质。第二硅可以是硅锭块。硅锭块可以适于切成太阳能晶片，例如用于制造太阳能电池。 [0087] 在实例中，定向凝固可以包括将顶部加热器放置在定向凝固模具上方。可以在添加熔融硅之前预热定向凝固模具。顶部加热器可以用于预热定向凝固模具。预热定向凝固模具可以有助于防止硅在定向凝固模具的壁上过快的凝固。顶部加热器可以用于熔化第一硅以形成第一熔融硅。顶部加热器可以用于将热量转移到第一熔融硅。当在定向凝固模具中熔化硅时，顶部加热器可以将热量转移到第一熔融硅。顶部加热器可以用于控制第一熔融硅顶部的热量。顶部加热器可以用作隔热体，以控制在定向凝固模具顶部处的热量损失的量。可以在设备外部熔化第一硅，例如在熔炉中的熔融坩埚中，然后将其添加到定向凝固模具。在一些实例中，在设备外部熔化的硅可以在被添加至定向凝固模具之后使用顶部加热器进一步加热至期望的温度。 [0088] 在实例中，顶部加热器可以包括感应加热器，硅可以在被添加至定向凝固模具之前熔化。可替代地，顶部加热器可以包括加热元件以及感应加热器。感应加热对熔融硅可以更有效。感应可以导致熔融硅的混合。在一些实例中，可以充分调整功率以优化混合量，因为太大混合会增加杂质的偏析，但也会在最终硅锭块中产生不期望的孔隙率。 [0089] 定向凝固可以包括从定向凝固模具的底部移除热量。热量的移除可以以任何合适的方式进行。例如，热量的移除可以包括以下中的至少一种：吹动跨过定向凝固模具的底部的风扇，使环境空气在使用或不使用风扇的条件下冷却定向凝固模具的底部，使冷却液体流过与设备底部邻近的管、流过穿过设备底部的管、流过穿过设备所位于的材料的管，或其组合。从定向凝固模具的底部移除热量可以使得在定向凝固模具中建立热梯度，所述热梯度可以提供对第一熔融硅的大致从定向凝固模具的底部到定向凝固模具的顶部的定向凝固更好的控制。 [0090] 从定向凝固模具的底部移除热量可以在整个定向凝固期间进行。可以使用多种冷却方法。例如，定向凝固模具的底部可以是液体冷却的，或利用风扇进行冷却。可以对定向凝固的一部分进行风扇冷却，而对另一部分进行液体冷却，在两种冷却方法之间存在任何合适量的重叠或空缺(lack)。可以对定向凝固的一部分进行利用液体的冷却，而对另一部分仅进行环境空气冷却，在两种冷却方法之间存在任何合适量的重叠或空缺。也可以在定向凝固的任何合适期间内进行通过将定向凝固模具放置到冷却的材料块上的冷却，包括与其他冷却方法以任何合适量的重叠方式的任何合适的组合。可以进行定向凝固模具的底部的冷却，同时将热量添加到顶部；例如在将热量添加到顶部以升高顶部的温度、保持顶部的温度、或实现特定的顶部冷却速率的同时。包括加热定向凝固模具顶部、冷却定向凝固模具底部以及它们以任何合适量的暂时性重叠或空缺的方式的组合的所有合适的配置和方法作为本发明的实例。 [0091] 定向凝固可以包括使用顶部加热器来将硅加热到至少约1200℃，并缓慢地将硅的顶部的温度冷却约10小时至约16小时。定向凝固可以包括使用顶部加热器来将硅加热到约1200℃至约1600℃，并保持硅的顶部的温度大致恒定约14小时。定向凝固可以包括关闭顶部加热器，使硅冷却约2小时至约60小时，然后从定向凝固模具移除顶部加热器。在212处，可以从定向凝固模具移除第二硅。可以通过任何合适的方法移除硅。例如，可以通过翻转定向凝固模具并使第二硅从定向凝固模具中掉落出，从而移除硅。在另一实例中，定向凝固设备可以分成两个或更多个部分，例如通过能够从中间基本平分以形成两半，使得第二硅从定向凝固模具中移除。 [0092] 在312处，在定向凝固后，可以去除凝固硅的一部分以提供纯化的固体硅。在314处，可以去除玻璃的至少一部分以提供纯化的固体硅。玻璃可以是熔融形式，例如通过从凝固硅锭块中倾倒或者以其他方式去除。玻璃也可以是固体形式，并且可以例如通过从硅锭块中切割而去除。 [0093] 移出第二硅或玻璃或两者的一部分会导致所得的硅锭块的整体纯度提高。例如，该方法可以包括从定向凝固的第二硅中去除最后凝固段的至少一部分。定向凝固的硅的最后凝固段可以是第二硅锭块的顶部，因为其在底部至顶部(bottom-to-top)定向凝固期间是定向的。熔融形式或固体形式的玻璃可以在最后凝固段的顶上。最大浓度的杂质一般存在于凝固硅的最后凝固段中，以及如上所述，在玻璃中。去除最后凝固段或玻璃或两者由此可以从凝固硅中去除杂质，得到与第一硅相比具有更低浓度的杂质的修整过的第二硅。去除硅或玻璃或两者的一部分可以包括用带锯、线锯或任何合适的切割装置来切割固体硅。去除硅或玻璃或两者的一段可以包括喷丸处理或蚀刻。喷丸处理或蚀刻通常也可以用来清洁或移除第二硅的任何外表面，而不仅仅是最后凝固部分。去除硅或玻璃或两者的一部分可以包括去除最后凝固的液体部分，例如通过从坩埚中倾倒剩余液体。 [0094] 可以在惰性气氛中进行所述步骤中的一个或多个步骤，惰性气氛例如氩气(Ar)、氮气(N2)、氢气(H2)、水蒸气(H2O)、氢氯酸气(HCl)、氯气(Cl2)、氨气(NH3)和氦气(He)中的至少一种。所述方法可以以分批模式或连续模式进行。 [0095] 方法300可以提供至少约1000千克的硅。纯化的固体硅可以在太阳能电池板的制造中使用。在去除第二硅锭块的一部分如最后凝固部分、或玻璃、或两者之后，可以使用例如带锯、线锯、或任何合适的切割装置将硅锭块切成一个或多个太阳能晶片。 [0096] 实施方案： [0097] 为了更好地说明本文公开的方法，此处提供实施方案的非限制性列举： [0098] 实施方案1包括一种方法，其包括以下步骤：(a)由硅形成熔融液体，(b)在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅，(c)使凝固硅与玻璃接触，(d)充分加热凝固硅和玻璃以熔化凝固硅和玻璃，以及(e)使熔融液体从熔融液体的底部部分朝向熔融液体的顶部部分定向凝固以提供固体硅。 [0099] 实施方案2包括实施方案1所述的方法，其为纯化硅的方法。 [0100] 实施方案3包括实施方案1或2之一或任意组合所述的方法，其为从铝、硼和磷的至少一种中纯化硅的方法。 [0101] 实施方案4包括实施方案1至3之一或任意组合所述的方法，其中形成熔融液体的硅包括冶金级(MG)硅。 [0102] 实施方案5包括实施方案1至4之一或任意组合所述的方法，其中熔融液体在高于固相线温度的温度下形成。 [0103] 实施方案6包括实施方案1至5之一或任意组合所述的方法，其中熔融液体在至少约1400℃的温度下形成。 [0104] 实施方案7包括实施方案1至6之一或任意组合所述的方法，其中熔融液体在约1400℃至约1600℃的温度下形成。 [0105] 实施方案8包括实施方案1至7之一或任意组合所述的方法，其中通过冷却熔融液体的顶部部分在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅。 [0106] 实施方案9包括实施方案1至8之一或任意组合所述的方法，其中通过加热熔融液体的底部部分以保持底部部分为熔融液体，从而在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅。 [0107] 实施方案10包括实施方案1至9之一或任意组合所述的方法，其中通过使用相对少的热量加热熔融液体的顶部部分，以使熔融液体的顶部部分缓慢冷却，由此凝固，从而在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅。 [0108] 实施方案11包括实施方案1至10之一或任意组合所述的方法，其中在底部部分保持为熔融液体的同时在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅。 [0109] 实施方案12包括实施方案1至11之一或任意组合所述的方法，其中在熔融液体的顶部部分处形成凝固硅，使得熔融液体的底部部分保持为高于熔点，同时将熔融液体的顶部部分冷却至低于凝固点。 [0110] 实施方案13包括实施方案1至12之一或任意组合所述的方法，其中凝固硅具有高达约1厘米的厚度。 [0111] 实施方案14包括实施方案1至13之一或任意组合所述的方法，其中，凝固硅具有高达约0.5厘米的厚度。 [0112] 实施方案15包括实施方案1至14之一或任意组合所述的方法，其中玻璃包括预熔融玻璃。 [0113] 实施方案16包括实施方案1至15之一或任意组合所述的方法，其中玻璃包括预熔融二氧化硅基玻璃。 [0114] 实施方案17包括实施方案1至16之一或任意组合所述的方法，其中将凝固硅和玻璃加热至高于固相线温度的温度。 [0115] 实施方案18包括实施方案1至17之一或任意组合所述的方法，其中将凝固硅和玻璃加热到至少约1400℃的温度。 [0116] 实施方案19包括实施方案1至18之一或任意组合所述的方法，其中将凝固硅和玻璃加热到约1400℃至约1600℃的温度。 [0117] 实施方案20包括实施方案1至19之一或任意组合所述的方法，其中通过在至少约10小时的时间段内冷却熔融液体来进行定向凝固。 [0118] 实施方案21包括实施方案1至20之一或任意组合所述的方法，其中通过在至少约14小时的时间段内冷却熔融液体来进行定向凝固。 [0119] 实施方案22包括实施方案1至21之一或任意组合所述的方法，其中通过在约14小时至约24小时的时间段内冷却熔融液体来进行定向凝固。 [0120] 实施方案23包括实施方案1至22之一或任意组合所述的方法，其还包括(f)去除固体硅的一部分以提供纯化的固体硅。 [0121] 实施方案24包括实施方案1至23之一或任意组合所述的方法，其还包括(g)去除玻璃的至少一部分以提供纯化的固体硅。 [0122] 实施方案25包括实施方案1至24之一或任意组合所述的方法，其提供至少约1000kg的硅。 [0123] 实施方案26包括实施方案1至25之一或任意组合所述的方法，其中在太阳能电池板的制造中采用该固体硅。 [0124] 实施方案27包括实施方案1至26之一或任意组合所述的方法，其中在惰性气氛下进行所述步骤中的任何一个或多个步骤。 [0125] 实施方案28包括实施方案1至27之一或任意组合所述的方法，其中在惰性气氛下进行所述步骤中的任何一个或多个步骤，所述惰性气氛包括氩气(Ar)、氮气(N2)、氢气(H2)、水蒸气(H2O)、氢氯酸气(HCl)、氯气(Cl2)、氨气(NH3)和氦气(He)中的至少一种。 [0126] 实施方案29包括实施方案1至28之一或任意组合所述的方法，其中在惰性气氛下进行所述步骤中的任何一个或多个步骤，所述惰性气氛包括氩气(Ar)、氢气(H2)和氮气(N2)中的至少一种。 [0127] 实施方案30包括实施方案1至29之一或任意组合所述的方法，所述方法以分批模式进行。 [0128] 实施方案31包括实施方案1至30之一或任意组合所述的方法，所述方法以连续模式进行。 [0129] 实施方案32包括实施方案1至31之一或任意组合所述的方法。 [0130] 上文的详细说明包括对附图的参照，所述附图形成详细说明的一部分。附图例示地示出其中可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文中也称为“实例”。这类实例可以包括除了所示或所述的要素之外的要素。然而，本发明人还预期其中仅提供所示或所述的要素的实例。此外，关于本文所示的或所述的具体实例(或其一个或多个方面)或关于本文所示的或所述的其他实例(或其一个或多个方面)，本发明人还预期使用所示的或所述的那些要素(或其一个或多个方面)的任何组合或置换的实例。 [0131] 如果本文件和通过引用并入的任何文件之间的使用不一致，则以本文件中的使用为准。 [0132] 在本文件中，如同在专利文件中常用的，使用名词的单数形式来包括一个或多于一个，与“至少一个”或“一个或多个”的任何其他情形或使用无关。在本文件中，术语“或”用于指非排他性的或者，使得“A或B”包括“A但不是B”、“B但不是A”和“A和B”，除非另外指明。在本文件中，术语“包括(including)”和“其中(in which)”用作相应的术语“包含(comprising)”和“在其中(wherein)”的简明英语等同语。另外，在以下权利要求中，术语“包括(including)”和“包含(comprising)”是开放式的，即包括除了在该术语后列举的要素之外的要素的系统、装置、制品、组合物、制剂或方法仍被视为落入该权利要求的范围内。 此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，不打算对其对象施加数字要求。 [0133] 本文所述的方法实例可以是至少部分机器实施或计算机实施的。一些实例可以包括以指令编码的计算机可读介质或机器可读介质，所述指令可操作为配置电子装置来执行如以上实例中所述的方法。这类方法的实施方式可以包括代码，如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这种代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读的指令。代码可以形成部分计算机程序产品。另外，在实例中，代码可以有形地储存在一个或多个易失的、非暂时的或非易失的有形计算机可读介质上，例如在执行期间或在其他时间。这些有形计算机可读介质的实例包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如高密度光盘和数字视频光盘)、磁带盒、记忆卡或棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。 [0134] 以上描述旨在作为说明性的，而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合地使用。例如本领域普通技术人员在阅读以上描述后可以使用其他实施方案。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，使得读者能够快速获得技术公开的本质。该摘要是在理解其不会用于解释或限制权利要求的范围或意思的条件下提交的。另外，在上述具体实施方式中，各种特征可以组合到一起使本公开简化。这不应解释为意欲使未要求保护的公开特征对于任何权利要求而言是必要的。相反，发明主题可以在于少于具体公开的实施方案的全部特征。因此，以下权利要求在此并入到具体实施方式中作为实例或实施方案，每项权利要求独立地作为单独的实施方案，预期这种实施方案可以以各种组合或置换来彼此结合。本发明的范围应参照所附权利要求以及所述权利要求享有权利的等同方案的完整范围来确定。 |
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