III族氮化物基板的处理方法及外延基板的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480000946.6 | 申请日 | 2014-03-20 | 公开(公告)号 | CN104246987B | 公开(公告)日 | 2017-10-13 |
| 申请人 | 日本碍子株式会社; | 发明人 | 仓冈义孝; 杉山智彦; 前原宗太; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种III族氮化物 基板 的处理方法，根据该处理方法能够得到可形成在层叠III族氮化物层的情况下具有优异特性的 电子 设备的III族氮化物基板。III族氮化物基板的处理方法包括：对基板表面进行CMP处理的工艺；将CMP处理后的III族氮化物基板在氮气气氛下升温至规定 退火 温度 的工艺；以及将升温至退火温度的III族氮化物基板，在氢气和氮气的第一混合气氛或氢气和 氨 气的第二混合气氛中保持4分钟以上且8分钟以下的工艺。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种III族氮化物基板的处理方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | III族氮化物基板的处理方法及外延基板的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种III族氮化物结晶的处理方法，尤其涉及一种，在使III族氮化物结晶生长在III族氮化物基板上之前对III族氮化物基板进行的前处理方法。 背景技术[0002] 以GaN(氮化镓)为代表的III族氮化物结晶(单晶)作为：HEMT(高电子迁移率晶体管)等的电子设备、或LED(发光二极管)为首的发光元件或受光元件等光设备的基底基板；或这些设备中显示所希望的设备特性的功能层，而被广泛应用。 [0003] 由III族氮化物结晶构成的基板(III族氮化物基板)是，通过使III族氮化物结晶生长在由相同或不同组成的III族氮化物结晶构成的基底基板或蓝宝石或硅等异种材料的基底基板上而得到的。此外，在该情况下使用的基底基板可以称为晶种。另外，有时也存在在使III族氮化物结晶生长后，去除基底基板的情况。 [0004] 已知，在蓝宝石基板上形成GaN层而成的GaN外延基板上，用气相法形成GaN层，之后通过剥离蓝宝石基板而得到作为III族氮化物基板的GaN自立基板的技术(例如，参照专利文献1)。另外，还已知，在晶种基板上，通过作为液相法的一种的助熔剂(flux)法形成III族氮化物结晶的技术(例如，参照专利文献2)。 [0005] 另外，为了在用MOCVD(有机金属化学气相沉积)法使III族氮化物结晶生长在GaN基板上之前，降低存在于GaN基板表面的研磨痕迹对结晶生长产生的影响，在MOCVD的装置内，在含有氨和氢的工艺气体(process gas)的气氛下，用1100℃以上的温度对GaN基板进行10分钟以上的热处理的技术也是公知的(例如，参照专利文献3)。 [0006] 进一步地，当在GaN自立基板上使GaN外延膜生长时，在界面部分形成包含Si(硅)的n+GaN层状区域的技术也是公知的(例如，参照专利文献4)。 [0007] 在GaN基板上通过MOCVD法等堆积几μm至几十μm厚的氮化物层而层叠HEMT结构或LED结构的情况下，为了提高这些的设备特性，需要得到结晶质量良好并陡峭的层叠界面，因此需要使GaN基板表面是平坦的。作为进行层叠之前的GaN基板表面的处理方法，一般使用CMP(化学机械研磨)。 [0008] 然而，在现有技术中存在如下问题：在CMP处理后的GaN基板上通过MOCVD法层叠GaN层而成的电子设备中，产生无法从其设计值得到所期望的特性的问题。特别是，存在难以控制n型载流子的问题。 [0009] 为了明确该原因，本发明的发明人通过SIMS(二次离子质谱测定法)分析后，确认到在GaN层和GaN基板的界面存在高浓度的Si杂质层。 [0010] 作为该Si杂质层所形成的原因可以想到：磨粒(胶体二氧化硅)，其在形成GaN层前对GaN基板表面进行CMP处理时附着，之后经过洗涤处理也无法完全将其去除，在形成于GaN基板表面的加工变质层以颗粒形式残留；或保管GaN基板时从壳体等挥发而附着在GaN基板表面的附着物，在形成GaN层的过程中，在升温、加热时扩散等。 [0011] 加工变质层从GaN基板表面以几nm至几十nm的厚度存在，可以认为其促进Si的扩散，因此，例如，可以想到进行专利文献3所公开的热处理，并在去除加工变质层时去除高浓度Si杂质层这一对应方法，但在该情况下，由CMP处理得到的平坦性恶化，其结果，使LED等的设备特性变差，因此不是优选的。 [0012] 现有技术文献： [0013] 专利文献 [0014] 专利文献1：专利第3631724号公报 [0015] 专利文献2：国际公开第2010/84675号 [0016] 专利文献3：专利第3894191号公报 [0017] 专利文献4：专利第4984557号公报 发明内容[0018] 本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种能够得到III族氮化物基板的III族氮化物基板的处理方法，该III族氮化物基板能够在层叠III族氮化物层的情况下可形成具有优异特性的电子设备。 [0019] 为了解决上述课题，在本发明的第一方案中，III族氮化物基板的处理方法包括：CMP工艺，对III族氮化物基板的表面进行化学机械研磨处理；升温工艺，将经过所述CMP工艺的所述III族氮化物基板在氮气气氛下升温至950℃以上且1150℃以下的退火温度；及退火工艺，将通过所述升温工艺升温至所述退火温度的所述III族氮化物基板，在氢气和氮气的第一混合气氛或氢气和氨气的第二混合气氛中保持4分钟以上且8分钟以下。 [0020] 本发明的第二方案中，在第一方案的III族氮化物基板的处理方法的基础上，将所述第一及第二混合气氛中的氢气的混合比设为1/10-8/10。 [0021] 本发明的第三方案中，在第一或第二方案的III族氮化物基板的处理方法的基础上，将所述退火温度设为1000℃以上且小于1100℃。 [0022] 在本发明的第四方案中，在III族氮化物基板上外延形成III族氮化物层而成的外延基板的制造方法包括：CMP工艺，对III族氮化物基板表面进行化学机械研磨处理；载置工艺，将经过所述CMP工艺的所述III族氮化物基板，载置于用于在所述III族氮化物基板上外延形成III族氮化物层的装置内；升温工艺，在所述装置内，将经过所述载置工艺的所述III族氮化物基板，在氮气气氛下升温至950℃以上且1150℃以下的退火温度；退火工艺，在所述装置内，将通过所述升温工艺升温至所述退火温度的所述III族氮化物基板，在氢气和氮气的第一混合气氛或氢气和氨气的第二混合气氛中保持4分钟以上且8分钟以下；及外延形成工艺，在所述装置内，在经过所述退火工艺的所述III族氮化物基板上，外延形成所述III族氮化物层。 [0023] 本发明的第五方案中，在第四方案的外延基板的制造方法的基础上，将所述第一及第二混合气氛的氢气的混合比设为1/10-8/10。 [0024] 本发明的第六方案中，在第四或第五方案的外延基板的制造方法的基础上，将所述退火温度设为1000℃以上且小于1100℃。 [0025] 本发明的第七方案中，在第四至第六中的任一方案的外延基板的制造方法的基础上，将所述外延形成工艺中的所述III族氮化物层的外延形成温度设为与所述退火温度相同的温度。 [0026] 根据本发明的第一至第七方案，良好地抑制Si杂质层在表面形成的情况，并且能够得到在外延形成III族氮化物层而制作电子设备的情况下，具有优异特性的电子设备的III族氮化物基板，进一步地，能够得到形成该III族氮化物层而成的外延基板。附图说明 [0027] 图1是示出III族氮化物基板的处理顺序的图。 [0029] 图3是示意性地示出肖特基势垒二极管10的结构的图。 [0030] 图4是示出将各种外延基板的Si浓度(Si杂质浓度)的值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。 [0031] 图5是示出将各种外延基板的GaN层2的表面的Rms值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。 [0032] 图6是示出将肖特基势垒二极管10的反向漏电流的值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。 [0033] 图7是示出将各种外延基板的Si浓度(Si杂质浓度)的值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。 [0034] 图8是示出将各种外延基板的GaN层2的表面的Rms值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。 [0035] 图9是示出将肖特基势垒二极管10的反向漏电流的值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。 [0036] 图10是示出对实施例1的外延基板进行SIMS测量的结果的分布图。 具体实施方式[0037] 图1是示出本实施方案的III族氮化物基板的处理顺序的图。首先，准备III族氮化物基板(步骤S1)。III族氮化物基板是，例如由GaN为代表的III族氮化物结晶(单晶)构成的自立基板。此外，III族氮化物基板除了GaN之外，也可以由AlN、InN、及BN等构成，也可以由这些混晶构成。或者，采用将由蓝宝石或硅等异种材料构成的基板作为III族氮化物基板使用的方案也可。或者进一步地，也可以是在蓝宝石或硅等的基板上外延形成上述III族氮化物的结晶层而成的、所谓的模板基板。III族氮化物基板的厚度优选为几百μm至几mm程度。 [0038] 对已准备的III族氮化物基板进行CMP(化学机械研磨)处理(步骤S2)。就CMP而言，优选地，作为磨粒使用粒径为0.05μm-0.1μm程度的胶体二氧化硅，并进行2小时-5小时程度。 [0039] 例如，CMP处理前的III族氮化物基板的表面粗糙度Rms(均方根粗糙度)为1nm-3nm的情况下，通过进行CMP，将Rms降低至0.1nm-0.3nm。此外，在本实施方案中，Rms是用原子力显微镜(AFM)测量3μm角的区域，并通过解析其测量结果而作评价。 [0040] 其中，作为进行该CMP处理的结果，本发明的发明者确认到：在III族氮化物基板表面因在CMP中使用的胶体二氧化硅而残留Si杂质。图2以示例示出SIMS(二次离子质谱测定法)测量的结果(分布图)。图2示出在由GaN构成的III族氮化物基板上，进行CMP处理后立即通过MOCVD法形成以Si作为掺杂剂的、呈n型导电型的GaN层的情况下的SIMS测量结果。此外，图2的横轴的“从界面的深度”是指，将从层叠方向的III族氮化物基板与GaN层的界面的距离，以从该界面朝向III族氮化物基板的方向作为正，朝向GaN层的方向作为负，而表示的值。 [0041] 由图2可知，在III族氮化物基板中与GaN层之间的界面附近，Si杂质以比周围高1阶-2阶程度的浓度不均匀。换言之，也可以说是形成有Si杂质层。另外，由本发明的发明者确认到，该Si杂质的存在是，导致电子设备的特性劣化的主要原因，该电子设备是通过在III族氮化物基板上形成III族氮化物层而制作的。 [0042] 因此，在本实施方案中，以去除Si杂质并可以制作具有优异特性的电子设备为目的，对III族氮化物基板进行如下的处理。 [0043] 具体而言，对于进行了CMP的III族氮化物基板，在氮气气氛中升温加热(步骤S3)，接着，进行保持在规定温度的氢气和氮气的混合气氛、或氢气和氨气的混合气氛中的热处理(退火处理)(步骤S4)。 [0044] 在氮气气氛中的升温加热进行至，基板温度达到随后进行的退火处理时的温度(退火温度)为止。退火温度优选为950℃以上且1150℃以下，更加优选为1000℃以上且小于1100℃。升温速度优选为50℃/分-120℃/分程度。 [0045] 另一方面，退火处理时混合气氛中的气体的混合比优选为，氢气：氮气或氨气＝8:2–1:9程度。即，氢气与整个混合气体的混合比优选为1/10-8/10。另外，退火处理的时间优选为4分钟-8分钟程度。 [0046] 通过进行如上所述的在氮气气氛中升温加热与随后在混合气体气氛中的退火处理，得到表面的Si杂质层的形成被适当抑制的III族氮化物基板。通过将该III族氮化物基板提供至随后用于进行电子设备制作的III族氮化物层的成膜处理，可以得到具有优异特性的电子设备。例如，可以得到作为电子设备的耐压标准的反向漏电流为1×10-5A/cm2以下的、具有优异的耐压特性的电子设备。 [0047] 优选地，升温加热及退火处理，在随后进行的在III族氮化物基板上成膜III族氮化物层的处理的成膜装置内进行。 [0048] 例如，若通过MOCVD法来成膜III族氮化物层，则在MOCVD装置的反应管内成膜III族氮化物时，为III族氮化物基板的载置处的基座上载置CMP处理后的III族氮化物基板，由氮气供应源向反应管内流通氮气并通过基座加热III族氮化物基板，从而进行III族氮化物基板的升温加热。而且，若III族氮化物基板达到规定的退火温度，则使基底基板保持在该退火温度，并使氢气和氮气的混合气氛、或者氢气和氨气的混合气氛以满足上述混合比的流量比流通，从而进行退火处理。而且，在结束该退火处理后，继续进行成膜所希望的组成的III族氮化物层的处理。 [0049] 例如，优选地，将氢气及氮气作为载气，将用氢气鼓泡的TMG(三甲基镓)、TMA(三甲基铝)、及TMI(三甲基铟)和氨气等作为原料气体，进一步地，根据需要将硅烷气体等作为掺杂剂气体而添加，并通过MOCVD法外延形成III族氮化物层。 [0050] 在该情况下，能够在进行退火处理后的干净的III族氮化物基板立即形成III族氮化物层，因此能够制作具有更加优异的特性的电子设备。 [0051] 如上所述，根据本实施方案能够得到如下III族氮化物基板：在进行CMP处理后，通过在氮气气氛中进行升温加热，并在氢气和氮气的混合气氛、或氢气和氨气的混合气氛中进行随后的退火处理，从而Si杂质层在表面上的形成被适当地抑制，并在使III族氮化物层外延形成而制作电子设备的情况下，能够得到具有优异特性的电子设备。 [0052] 【实施例】 [0053] (实施例1) [0054] 在本实施例中，准备多个III族氮化物基板，并对各个III族氮化物基板设置各种不同的处理条件，并在氢气和氮气的混合气氛中进行退火处理(热处理)后，制作了使用该退火处理后的III族氮化物基板的外延基板。此外，在本实施方案中，外延基板是指，在III族氮化物基板上外延形成了III族氮化物层的基板。 [0055] 进一步地，使用所得到的外延基板，制作了作为电子设备结构的一方案的肖特基势垒二极管。图3是示意性地示出在本实施例中制作的肖特基势垒二极管10的结构的图。 [0056] 另外，在进行这一系列的流程期间，进行了以CMP处理后的III族氮化物基板和外延基板作为对象的AFM测量，算出了基于其结果的Rms(均方根粗糙度)，测量了基于SIMS的Si的分布；对以肖特基势垒二极管10作为对象的反向漏电流进行了评价。 [0057] 具体而言，作为III族氮化物基板，准备了多个直径为4英寸，厚度为0.5mm，Si掺杂17 3 量约为1×10 /cm的C面GaN自立基板，并对每个C面GaN自立基板进行了150分钟的CMP处理。在3μm角的范围内进行了AFM测量、并求出了Rms值，其结果，全部基板的Rms值均落在 0.15nm以上且0.20nm以下的范围内。 [0058] 将进行该CMP处理后的III族氮化物基板配置在MOCVD装置的反应管内的基座，反应管内的压力保持在0.3atm，且将III族氮化物基板在氮气气氛中升温至基板温度(基座温度)达到1080℃为止。 [0059] 若基板温度达到1080℃，则反应管内的压力保持在0.3atm，且向反应管内导入规定混合比的氢气和氮气的混合气氛，从而进行退火处理(热处理)。处理时间分为3分钟、4分钟、8分钟、及9分钟这四个标准。另外，以如下方式制备混合气体气氛：整体流量保持在10slm，氮气的流量分为0slm(即，仅为氢气气氛)、1slm(仅在处理时间是8分钟的情况下采用)、2slm、4slm、6slm、8slm、9slm、或10slm(即，仅为氮气气氛)，剩余为氢气。 [0060] 进行该退火处理后，使基板温度保持在与退火处理时的温度(退火温度)相同的1080℃，并将反应管内的压力设定为1atm，将氢气及氮气作为载气，将用氢气鼓泡的TMG(三甲基镓)和氨气作为原料气体，进一步地，将硅烷气体作为掺杂剂气体，由此使n型的GaN层以2μm的厚度外延形成。在形成GaN层后，将基板温度下降至室温，并将得到的外延基板从MOCVD装置取出。此外，将氨气和TMG的气体流量比、即所谓的V/III比形成为1800。另外，硅烷气体以GaN层的Si浓度形成为3×1016/cm3程度的方式导入。 [0061] 用AFM进行测量得到的各外延基板的表面(GaN层的表面)的3μm角的范围，并根据得到的测量结果算出了Rms。 [0062] 另外，切取各外延基板的一部分，并对III族氮化物基板与GaN层的界面的Si浓度进行了SIMS分析，并求出了得到的分布图中的最大值(峰值)。此外，对于任何外延基板，分布图的最大值均是在III族氮化物基板中与GaN层之间的界面附近得到的。 [0063] 进一步地，使用未进行SIMS分析的外延基板的剩余部分，制作了图3所示的肖特基势垒二极管10。肖特基势垒二极管10具备：基底基板1、GaN层2、作为Ti和Al的多层电极的欧姆电极3、及由Ni构成的肖特基电极4。 [0064] 具体而言，进一步切出未用于SIMS分析而剩余的外延基板的一部分，由此在得到了由III族氮化物基板构成的基底基板1和GaN层2的层叠体的基础上，以与未形成有基底基板1的GaN层2侧的面接触的方式设置开口直径为250μm的金属掩模(mask)，以Ti膜和Al膜的厚度分别形成为30nm、1000nm的方式进行EB(电子束)沉积而得到欧姆电极3。在进行沉积后，用高速退火炉(RTA)以650℃进行了1分钟的退火。 [0065] 接着使用相同的金属掩模，用EB沉积在GaN层2上形成100nm厚度的Ni膜，从而得到肖特基电极4。此外，肖特基电极4以与欧姆电极3在厚度方向上处于相同位置的方式形成。 [0067] 图4至图6分别是示出，将以上述方式得到的各种外延基板中Si浓度(Si杂质浓度)的最大值(峰值)、GaN层2的表面的Rms值、及肖特基势垒二极管10中反向漏电流的值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。此外，在任意外延基板中，反向漏电流的测量值均在施加电压为从0V至600V的范围内单调递增。而且，图6示出的是施加电压为600V时的值。 [0068] 如图4所示，在热处理时间(退火时间)为4分钟以上的情况下，若氮气的流量在9slm以下的范围内，则Si杂质浓度的最大值停留在与初始III族氮化物基板的Si掺杂量相同程度的1×1017/cm3程度。 [0069] 例如，图10是示出，由在退火时间为8分钟、氮气的流量为9slm(氢气的流量为1slm)的条件下进行退火处理的III族氮化物基板构成的外延基板的SIMS测量结果(分布图)。此外，对于图10的横轴的“从界面的深度”，与图2的情况相同。图10所示的分布图中，与图2所示的分布图不同地，无法确认显著的峰值，基板测的Si浓度为1×1017/cm3程度几乎是固定的，GaN层侧的Si浓度为3×1016/cm3程度几乎是固定的。另外，虽然省略图示，对于使用在退火时间为4分钟以上、氮气的流量为9slm以下的条件下进行退火处理的III族氮化物基板而制作的外延基板，也得到了相同的分布图。 [0070] 上述内容的含义是：使用在退火时间为4分钟以上、氮气的流量为9slm以下的条件下进行退火处理的III族氮化物基板而制作的外延基板中，抑制了Si杂质在III族氮化物基板与GaN层的界面中不均匀的情况。 [0071] 另一方面，根据图5，氮气的流量越低且退火时间越长，表面粗糙度越具有劣化的倾向。另外，从图6可知，热处理时间为4分钟时和8分钟时、且氮气流量为2slm以上(10slm以下)的情况下，反向漏电流被降低至1×10-5A/cm2以下。 [0072] 根据这些图4至图6所示的结果，对于已进行CMP处理的III族氮化物基板，在氢气和氮气的混合比为氢气：氮气＝8:2–1:9程度的混合气体气氛中，换言之，在氢气与整个混合气体的混合比为1/10-8/10的氢气和氮气的混合气体气氛中，进行4分钟以上且8分钟以下的退火处理，这对使用III族氮化物基板而制作电子设备是优选的，在该III族氮化物基板中，降低III族氮化物中与GaN层之间的界面附近的Si杂质浓度而具有优异特性。 [0073] 此外，若更加详细地观察图4至图6所示的结果，则会发现氮气的流量低于2slm(氮气的混合比低，氢气的混合比高)的情况下，Si杂质浓度降低，但表面粗糙度劣化。由此，可以推测肖特基电极4与GaN层2的界面无法良好地形成，并且肖特基特性恶化，可以认为最终导致反向漏电流也增加的倾向。另一方面，在氮气的流量高于9slm(氮气的混合比高，氢气的混合比低)的情况下，GaN层2的表面粗糙度保持低水平，但GaN层2的表面的Si杂质浓度有增加的倾向。这是因为，Si在与GaN层2的基底基板1的界面附近不以设计值存在，而向基底基板1侧扩散，其结果，即使氮气的混合比增大，反向漏电流也不会降低。 [0074] (实施例2) [0075] 除了使退火处理时的混合气体的种类和处理时间不同之外，其他均与实施例1相同，从III族氮化物基板的CMP处理进行至肖特基势垒二极管的反向漏电流的测量。 [0076] 具体而言，处理时间分为4分钟和8分钟这两个标准。另外，就混合气体气氛而言，整体流量保持在10slm，并且氨气的流量固定在2slm或4slm，氮气的流量可以采用各种值但最大也不超过8slm，剩余为氢气。 [0077] 图7至图9分别是示出，将以上述方式得到的各种外延基板中的Si浓度(Si杂质浓度)的最大值(峰值)、GaN层2的表面的Rms值、及肖特基势垒二极管10中反向漏电流的值，对应于混合气体气氛中的氮气的流量而画出的图表。此外，在任意外延基板中，Si浓度分布图的最大值均在III族氮化物基板中与GaN层之间的界面附近得到。另外，在任意外延基板中，反向漏电流的测量值均在施加电压为0V至600V的范围内单调递增。而且，图9示出的是施加电压为600V时的值。 [0078] 从图7及图9可知，在使用不包含氮气的、氢气和氨气的混合气氛气体的情况下，抑制了Si杂质在III族氮化物基板和GaN层的界面中不均匀的情况，并且反向漏电流被降低至1×10-5A/cm2以下。此外，根据图8，具有随着氮气流量增加Rms的值略微变小的倾向，但是最大也不超过0.3nm程度，使用不包含氮气的、氢气和氨气的混合气氛气体的情况下，在GaN层的表面，也能够确保良好的平坦性。 [0079] 该结果表示，在代替氢气和氮气的混合气体气氛，使用氢气与整个混合气体的混合比为1/10-8/10的氢气和氨气的混合气体气氛，对CMP处理后的III族氮化物基板进行退火处理的情况下，也能够降低III族氮化物基板中与GaN层之间的界面附近的Si杂质浓度，使用该III族氮化物基板能够制造具有优异特性的电子设备。 |
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