控制合成金刚石材料的掺杂 |
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| 申请号 | CN201180066337.7 | 申请日 | 2011-12-14 | 公开(公告)号 | CN103370765B | 公开(公告)日 | 2016-09-07 |
| 申请人 | 六号元素有限公司; | 发明人 | S·E·科; J·J·威尔曼; D·J·特威切恩; G·A·斯卡斯布鲁克; J·R·布莱顿; C·J·H·沃特; M·L·玛尔卡哈姆; | ||||
| 摘要 | 一种制造合成CVD金刚石材料的方法，所述方法包括：设置 微波 等离子体 反应器，所述 微波等离子 体反应器包括：等离子体腔；一个或多个基底，所述一个或多个基底设置在所述等离子体腔中，在使用时提供所述合成CVD金刚石材料在其上沉积的生长表面区域；微波联接结构，所述微波联接结构用于将微波从微波发生器进给到所述等离子体腔内；以及气体流动系统，所述气体流动系统用于将工艺气体进给到所述等离子体腔内和将所述工艺气体从所述等离子体腔中移除；将工艺气体注入到所述等离子体腔内；通过所述微波联接结构将微波从所述微波发生器进给到所述等离子体腔内以在所述生长表面区域上形成等离子体；以及在所述生长表面区域上生长合成CVD金刚石材料，其中，所述工艺气体包括从 硼 、 硅 、硫、磷、锂、和铍中的一种或多种选取的呈气体形式的以等于或大于0.01ppm的浓度存在的至少一种 掺杂剂 和/或以等于或大于0.3ppm的浓度存在的氮，其中，所述气体流动系统包括气体入口，所述气体入口包括与所述生长表面区域相对设置且配置为将工艺气体朝向所述生长表面区域注入的一个或多个气体入口 喷嘴 ，以及其中，所述工艺气体以等于或大于500标准cm3/min的总气体流速朝向所述生长表面区域注入，和/或其中所述工艺气体以范围为从1至100的 雷诺数 通过所述气体入口喷嘴或每个气体入口喷嘴注入到所述等离子体腔内。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制造合成CVD金刚石材料的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 控制合成金刚石材料的掺杂技术领域背景技术[0002] 用于制造合成金刚石材料的CVD工艺现在在本领域中是公知的。与金刚石材料的化学气相沉积相关的有用的背景信息可以在theJournal of Physics的专刊：Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009)中发现，该专刊专用于金刚石相关的技术。例如，R.S.Balmer et al.的评论文章提供了对CVD金刚石材料、技术和应用的全面阐述（参见“Chemical vapor deposition synthetic diamond:materials,technology and applications”J.Phys.:Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009)364221)。 [0003] 在金刚石与石墨相比为亚稳定的区域中，金刚石在CVD条件下的合成由表面动力学而非体积热力学驱动。通过CVD的金刚石合成通常使用较小成分的碳（通常<5％）典型地为甲烷的形式执行，尽管在过量的分子氢的情况下可以利用其他含碳气体。如果分子氢被加热到超过2000K的温度，则存在朝向原子氢的显著分解。在设有合适基底材料的情况下，合成金刚石材料能够被沉积。 [0004] 原子氢据信对于该过程是必不可少的，这是由于其从基底中选择性地腐蚀非金刚石碳，使得金刚石生长能够发生。不同的方法可以获得以用于加热含碳气体物品和分子氢以产生对CVD金刚石生长所必须的含自由基和原子氢的反应碳，包括电弧喷射、热灯丝、DC电弧、氧炔焰、和微波等离子体。 [0005] 涉及电极的方法例如DC电弧等离子体可能由于材料的电极腐蚀和掺入到金刚石内而具有缺点。燃烧方法避免了电极腐蚀问题，但是依赖于必须被净化到与高品质金刚石生长相一致水平的较昂贵的进给气体。另外，火焰的温度即使在燃烧氧-乙炔的混合物时也不足以达到原子氢在气体流中的足够分数并且该方法依赖于将气体流在局部区域中浓缩以实现合理的生长速率。可能地，燃烧未广泛用于体积金刚石生长的主要原因是可提取的以kWh的能量而言的成本。当与电力进行比较时，高纯度的乙炔和氧气是用于产生热量的昂贵方式。热灯丝反应器尽管表面上显现为很简单但是具有受限于在较低气体压力下使用的缺点，较低的气体压力被需要以确保其有限量的原子氢朝向生长表面的较高效传输。 [0006] 鉴于上述情况，已经发现的是，就功率效率、生长速率、生长区域和可得产品的纯度的组合而言，微波等离子为用于驱动CVD金刚石沉积的最高效方法。 [0007] 微波等离子体致动的CVD金刚石合成系统通常包括联接到源气体供应源和微波功率源上的等离子体反应器容器。等离子体反应器容器配置为形成支承微波驻波的谐振腔。包括碳源和分子氢的源气体被进给到等离子体反应器容器内并且可以由微波驻波致动以形成在高场区域中的等离子体。如果合适的基底紧靠该等离子体设置，则含自由基的反应碳能够从等离子体扩散到基底上且沉积在其上。原子氢也能够从等离子体扩散到基底上且从所述基底中选择性地腐蚀非金刚石碳，使得金刚石生长能够发生。 [0008] 用于经由化学气相沉积（CVD）工艺的金刚石薄膜生长的可能的微波等离子体反应器的范围在本领域中是已知的。这种反应器具有多种不同的设计。常见的结构包括：等离子体腔；设置在所述等离子体腔中的基底保持器；用于形成等离子体的微波发生器；用于将微波从所述微波发生器进给到所述等离子体腔内的联接结构；用于将工艺气体进给到所述等离子体腔内和将它们从中去除的气体流动系统；以及用于控制位于所述基底保持器上的基底的温度的温度控制系统。 [0009] Silva et al（. 巴黎大学的LIMHP研究组）的总结不同可能反应器设计的有用的总结文章在前述Journal of Physics(参见“Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactor for diamond deposition”J.Phys.:Condens.Matter,Vol.21,No.36(2009)364202)中给出。鉴于该专利文献，US6645343、EP0480581和US2010/0189924公开了多种反应器设计，包括如下系统：其中工艺气体以高的速度注入到等离子体腔内以确立从等离子体的激活气体物品朝向基底对流传递以增大CVD金刚石薄膜的生长速率和/或提高CVD金刚石薄膜的厚度均匀性。 [0010] 在CVD合成期间掺杂合成金刚石材料在本领域中也是已知的。在金刚石材料中的可能具有某些期望用途的常见掺杂剂包括硼、氮、硅、硫、磷、锂和铍。合成硼掺杂金刚石材料是特别感兴趣的，这是由于硼掺杂例如能够使合成金刚石材料为半导电的或者在高掺杂浓度下能够实现全金属导电。合成硼掺杂金刚石材料发现范围从机械应用到电子和传感器应用。 [0011] 有必要生长含均匀浓度掺杂剂的合成金刚石材料以维持产品的一致性。例如，在硼掺杂多晶金刚石中，理想的是生长大面积的（例如大于120mm的直径）、厚的（例如大于0.5mm）、自立的多晶金刚石晶片，该晶片能够使用放电加工（EDM）方法进行处理。为了实现这一点，硼浓度需要足够高以确保合理的和可行的去除速率，但未高到使得其开始使材料的特性退化。此外，硼浓度必须在盘片的大部分体积上位于这些限制范围内。 [0012] 类似的观点也适用于单晶，例如，其中多个单晶能够在单次生长运行中同质外延地生长。由包括电子产品的应用所设定的硼参数需要所有这些单晶金刚石包含相似的硼浓度。 [0013] 在某些方法中（特别是在单晶{100}取向生长中）也存在发现路径以获得例如对于金属导电所必须的较高硼浓度的需求。 [0014] 大量的工作已经在本领域中涉及硼掺杂多晶和单晶金刚石材料执行。例如，EP0822269B1公开了对实现硼掺杂所需的基本CVD化学。EP1463849教导了如何通过利用具有基本没有晶体缺陷的表面的金刚石基底获得在合成CVD金刚石材料的单晶上的均匀的硼掺杂。 [0015] J.Archard，F.Silva et al.也讨论了使用如在前面讨论的Silva et al.的文献（参见“Thick boron doped diamond single crystals for high power electronics”）中所述的反应器进行CVD金刚石材料的硼掺杂。此处，与单晶CVD金刚石材料的硼掺杂相关地讨论了在反应气体中的硼浓度和微波功率密度的影响。所述的是，为了提高掺入到单晶CVD金刚石薄膜中的硼浓度，必要的是提高添加到反应气体中的乙硼烷的量，但是对于高于5000ppm的[B]/[C]gas比率而言，等离子体由于烟尘的形成而是不稳定的，该烟尘聚集并且防止比一两个小时长的沉积，并且由此防止较厚薄膜的形成。还描述的是，高的微波功率密度对于CVD金刚石薄膜的快速生长是理想的，但是较高的微波功率密度导致较低的硼掺入。 由此，总结的是，必须通过使用中等范围的微波功率密度（具体公开为60Wcm-3）和5000ppm的[B]/[C]gas而达成妥协以生长300μm厚的重掺硼薄膜（1020cm-3），自立板能够由该薄膜制成。 [0016] 本发明的某些实施例的目的是提供能够实现在大面积的CVD金刚石材料例如多晶金刚石材料和/或在单次生长运行中生长的大量单晶金刚石上的较均匀掺杂的方法和装置。某些实施例的目的还为了获得较高浓度的掺杂例如较高的硼掺杂浓度以用于电子和传感器应用。另外的目的是获得均匀和/或较高浓度的掺杂而同时鉴于一些掺杂剂例如硼具有减小的生长速率的倾向而仍然获得良好的生长速率。 发明内容[0017] 尽管先前已知的是合成CVD金刚石薄膜的生长速率和厚度均匀性对气体流速和气流几何形状是敏感的，但是本发明人现在已经意外地发现，掺杂剂的掺入对气体流速和气流几何形状也很敏感。具体地，已经发现有利的是：选取微波等离子体反应器，所述微波等离子体反应器配置为将工艺气体朝向基底的生长表面注入（即，相对于等离子体腔轴向定向而使得工艺气体直接朝向基底注入的气体流动结构）；以高速度的气流操作所述结构；以及将掺杂剂例如硼以合适的浓度引入到工艺气体内。已经发现，这种特征组合容许在较大面积的多晶金刚石材料上和/或在单次生长运行中生长的大量单晶金刚石上获得均匀的掺杂和/或用于在维持良好生长速率和良好材料品质的同时获得在合成单晶CVD金刚石材料中的很高浓度的掺杂例如高的硼掺杂浓度。例如，遵循J.Achard,F.Silva et al.的教导，本发明人考虑到，在某些合成单晶CVD金刚石材料例如{100}取向合成单晶CVD金刚石材料内不可能获得显著超过1020cm-3的硼掺入。相反，通过使用轴向取向的气体流动结构且以高速度的气流进行操作，已经可能的是在使用微波等离子体激活CVD技术生产的高品质单晶CVD金刚石材料中获得显著超过1020cm-3的硼掺入并且接近金属导电机制。先前，尽管这种浓度的硼掺入在薄的、较低品质的单晶薄膜和多晶金刚石材料中是可能的，但是无法实现在使用微波等离子体特别是使用具有用于高品质单晶CVD金刚石生长的理想晶体取向的基底所形成的高品质单晶CVD金刚石材料内的这种高浓度的硼掺入。另外，使用轴向取向气体流结构并且以高速度的气体流动进行操作，特别是当使用多个入口喷嘴时，可能的是在较大面积上将硼均匀地掺入到单晶和多晶合成CVD金刚石材料内。 [0018] 鉴于上述情况，根据本发明的第一方面，提供了一种制造合成CVD金刚石材料的方法，所述方法包括： [0019] 设置微波等离子体反应器，所述微波等离子体反应器包括： [0020] 等离子体腔； [0021] 一个或多个基底，所述一个或多个基底设置在所述等离子体腔中，在使用时提供所述合成CVD金刚石材料在其上沉积的生长表面区域； [0022] 微波联接结构，所述微波联接结构用于将微波从微波发生器进给到所述等离子体腔内；以及 [0023] 气体流动系统，所述气体流动系统用于将工艺气体进给到所述等离子体腔内和将所述工艺气体从所述等离子体腔中移除； [0024] 将工艺气体注入到所述等离子体腔内； [0025] 通过所述微波联接结构将微波从所述微波发生器进给到所述等离子体腔内以在所述生长表面区域上形成等离子体；以及 [0026] 在所述生长表面区域上生长合成CVD金刚石材料， [0027] 其中，所述工艺气体包括：从硼、硅、硫、磷、锂、和铍中的一种或多种选取的呈气体形式的至少一种掺杂剂，所述掺杂剂或每种掺杂剂以等于或大于0.01ppm的浓度存在；和/或以等于或大于0.3ppm的浓度存在的氮， [0028] 其中，所述气体流动系统包括气体入口，所述气体入口包括与所述生长表面区域相对设置且配置为将工艺气体朝向所述生长表面区域注入的一个或多个气体入口喷嘴，以及 [0029] 其中，所述工艺气体以等于或大于500标准cm3/min的总气体流速朝向所述生长表面区域注入和/或其中所述工艺气体以范围为从1至100的雷诺数通过所述气体入口喷嘴或每个气体入口喷嘴注入到所述等离子体腔内。 [0030] 上述方法可以用来在整个晶片上生长具有基本均匀浓度的掺杂剂的较大的合成多晶CVD金刚石晶片或者用于生长在单次生长运行中生长的大量单晶金刚石，所述多个单晶金刚石具有基本相同的掺杂剂浓度。此外，所述方法能够被用来获得很高浓度的掺杂（例如，等于或大于2×1020cm-3）而同时保持良好的生长速率和良好的材料品质。当需要在大面积上的均匀掺杂时，多个气体入口喷嘴的设置是优选的。但是，当需要在相对较小的区域上的较高浓度的掺杂时，可以利用单个气体入口喷嘴。 [0031] 根据本发明的第二方面，提供了一种合成多晶CVD金刚石晶片，所述晶片具有等于或大于140mm的最长尺寸，并且包括具有浓度在所述合成多晶CVD金刚石晶片的至少70%的体积上变化不超过平均浓度的50%的至少一种掺杂剂。 [0032] 根据本发明的第三方面，提供了一种合成单晶CVD金刚石材料层，所述层具有大于50μm的厚度，并且包括具有浓度等于或大于2×1020cm-3的硼掺杂剂。 [0033] 根据本发明的第四方面，提供了一种包括掺杂层和相邻未掺杂层的合成单晶CVD金刚石，其中，在所述掺杂层与所述未掺杂层之间的界面基本没有杂质，并且其中，掺杂剂浓度在截过所述掺杂层与所述未掺杂层之间的界面的不超过10μm的厚度上变化至少3倍。 [0034] 本发明的实施例使用气体流量来控制掺杂剂例如氮、硼、硅、磷、锂和铍的掺入。实施例也可以控制其他缺陷例如悬空键和空穴团的浓度和分布。特别有用的实施例使用气体流量来控制硼在合成CVD金刚石材料中的浓度和分布以满足先前在本说明书的背景技术部分中所述的需求。例如：能够使用放电加工（EDM）方法可靠和一致地处理例如以形成机械工具和易损件的自立多晶金刚石晶片；具有一致和均匀的导电特性以用于用作例如在水处理和臭氧生成应用中的电极的自立金刚石晶片；用于在传感器和电子应用例如需要很高硼浓度的电活性传感器应用和电子元件例如金刚石二极管和晶体管结构中使用的高掺杂硼的、均匀的、高品质的单晶金刚石部件；具有可靠的、均匀的、一致的和可再现色彩的宝石，例如蓝色硼掺杂宝石和通过使用硼和另一种掺杂剂例如氮的共掺杂所形成的无色或接近无色的宝石；以及包括呈氮空穴（NV）缺陷形式的均匀分布的氮掺杂剂的量子级合成金刚石处理。另外的实施例容许形成掺杂层，所述掺杂层具有与位于合成单晶CVD金刚石内的相邻未掺杂层的高纯度的、良好限定的界面。附图说明 [0035] 为了更好地理解本发明并且示出如何可以有效地实施本发明，现在将参照附图仅仅作为示例描述本发明的实施例，其中： [0036] 图1示出了配置为使用单个轴向设置的气体入口喷嘴沉积合成CVD金刚石薄膜的微波等离子体反应器的截面图，所述单个气体入口喷嘴布置为将工艺气体朝向基底的生长表面注入； [0037] 图2示出了配置为使用多个轴向设置的气体入口喷嘴沉积合成CVD金刚石薄膜的微波等离子体反应器的截面图，所述多个气体入口喷嘴布置为将工艺气体朝向基底的生长表面注入； [0038] 图3示出了气体入口喷嘴阵列的俯视图； [0039] 图4示出了在图2和图3中图示的气体入口喷嘴阵列的一部分的截面图； [0041] 图6示出了表示硼吸收如何作为硼在反应气体中的量的函数进行变化的曲线图——硼在反应气体中的增大导致在合成CVD金刚石薄膜中的硼浓度的线性增大直到大约 4×1019cm-3，在此之后没有在合成CVD金刚石薄膜中的硼浓度的显著增大被观察到，除非工艺气体流速被增大以获得如由环斑图点所表示的金属导电； [0042] 图7示出了表示硼吸收如何作为含碳气流的函数进行变化的曲线图； [0043] 图8示出了表示硼吸收如何作为含硼气流的函数进行变化的曲线图； [0044] 图9图示了提高流速如何能够用来在不导致电弧发生的情况下接近较高的操作压力； [0045] 图10图示了提高流速如何能够用来在不导致电弧发生的情况下接近较高的操作压力以及合适的流速范围在较高压力下如何收窄； [0046] 图11图示了改变气体流量雷诺数如何能够用来在不导致电弧发生的情况下接近较高的操作压力以及合适的雷诺数范围在较高压力下如何收窄； [0047] 图12图示了生长速率能够随流速以及气体入口喷嘴数量的增大而增大； [0048] 图13至图16示出了合成多晶CVD金刚石晶片的电阻率分布图，图示了能够通过剪裁气体入口喷嘴的直径和间距提高掺杂均匀性；以及 [0049] 图17示出了多个合成单晶CVD金刚石的生长速率如何随工艺气体流速而增大。 具体实施方式[0051] 图1示出了配置为使用单个轴向设置的气体入口喷嘴来沉积合成CVD金刚石薄膜的微波等离子体反应器的截面图，所述单个气体入口喷嘴布置为将工艺气体作为高速工艺气体的有向射流朝向基底的生长表面注入。 [0052] 微波等离子反应器包括以下基本部件：等离子体腔102；设置在等离子体腔中以用于保持基底105的基底保持器104；用于在等离子体腔102内形成等离子体108的微波发生器106；用于经由共轴波导且穿过环形介质窗口119将微波从微波发生器106进给到等离子体腔102内的微波联接结构110；将工艺气体进给到等离子体腔102内和将工艺气体从等离子体腔102中去除的气体流动系统112、122；以及用于控制基底105的温度的基底冷却剂系统 114。 [0053] 等离子体腔102可以具有适于支持驻波微波的多种不同的结构。但是，发现本发明最佳地与简单的模式合成腔一起使用，例如TM011模式是有利的，这是由于其已经被发现为是能够在金刚石CVD等离子体反应器中实际使用的最紧凑（小）的模式。其紧凑性意为气体流在接近气相化学方面的影响被最大化，但是本发明不限于该模式的几何形状。通过根据本发明的实施例的气体入口的流动特征，能够使用具有紧凑微波腔的小的等离子体腔，其确保工艺气体流过等离子体腔的中央部分而不会使气体在等离子体腔内不适当的循环而污染较靠近在紧凑腔结构中的气流的腔壁。 [0054] 气体流动系统112包括源气体容器117和气体入口，所述气体入口联接到源气体容器上且设置在等离子体腔102的顶部部分中，所述等离子体腔102轴向设置在基底保持器104和基底105上以用于在使用时将工艺气体朝向基底105引导。在图示实施例中，通过微波联接结构110的中央导体将工艺气体从工艺气体容器117进给到气体入口。但是，也能使用其他结构对于将工艺气体进给到气体入口120中。 [0055] 用于将微波从微波发生器进给到微波腔内的微波窗口119优选地设置在等离子体腔的与基底保持器相对的端部处。此外，气体入口优选地设置为比微波窗口更靠近基底保持器。这种结构能够最大限度地减小微波窗口被工艺气体污染的可能性而同时确保工艺气体在相对靠近基底的位置处被注入。 [0056] 在图1中所示的结构中，气体入口包括设置在等离子体腔的中央旋转轴线上的单个气体入口喷嘴以便将工艺气体射流沿轴向方向朝向基底保持器引导。气体注入喷嘴可以由微波/真空壁的一部分形成，使得喷嘴形成等离子体腔的微波腔壁的一部分而非位于限定微波腔壁的网格的外侧。 [0057] 一个或多个气体出口122设置在等离子体腔102的基部中。气体出口122优选地位于围绕基底保持器104的环中并且最优选地形成围绕基底保持器104的均匀间隔布置的阵列以增强从气体入口120朝向基底105、围绕基底105和离开气体入口122的连续的气体流动而同时最大限度地减小湍流和回到等离子体腔102的气体再循环。例如，可能优选的是提供绕基底保持器104设置的至少6、12、18、或30个气体出口，优选地为均匀间隔布置的阵列。就此而言，应当注意的是，尽管本发明的实施例可以用来减小在等离子体腔内的不受控气体再循环，但是这不排除使用位于等离子体腔的外侧的受控气体再循环系统的可能性以用于重新使用通过气体出口从等离子体腔中排出的工艺气体。 [0058] 图2示出了与图1中所示的微波等离子反应器相似的微波等离子体反应器。图2中所示的结构不同之处在于气体入口包括以气体入口喷嘴阵列124布置的多个气体入口喷嘴以将工艺气体沿轴向方向朝向基底的生长表面注入。在其他方面，相同的附图标记用于相似的部件。 [0059] 气体入口喷嘴阵列124包括与基底保持器104相对设置的多个气体入口喷嘴以用于将工艺气体朝向基底保持器104引导。气体入口喷嘴阵列124包括沿与等离子体腔102的中央轴线基本平行的方向设置的多个气体入口喷嘴。气体入口阵列124还包括壳体128，壳体128限定腔体130以用于从一个或多个气体入口管接收工艺气体。壳体128还限定多个入口喷嘴以用于将工艺气体从腔体130注入到等离子体腔102内和朝向基底保持器104注入。例如，壳体可以包括入口喷嘴在其中一体形成的金属壁。 [0060] 壳体128和腔体130能够用作混合腔以用于在注入到等离子体腔内之前混合源气体。已经发现这种预混合腔对于确保在注入到等离子体腔内之前的高效的气体混合而言是有用的。此外，预混合腔对于确保在整个气体喷嘴阵列上存在均匀的气流而言是有用的。预混合腔可以包括在气体入口喷嘴阵列之前设置的扩散器或孔阵列以有利于气体混合和/或提供朝向气体入口喷嘴阵列的均匀气流。 [0061] 壳体128还能够延伸到等离子体腔内，从而使气体能够更靠近基底注入。在气体入口喷嘴阵列与金刚石生长所发生的基底之间的距离影响在基底上的边界层的厚度。已经发现，减小在气体入口喷嘴阵列与基底之间的距离减小这种边界层的厚度并且导致金刚石沉积速率的增大。 [0062] 本发明人已经发现，与US2010/0189924的教导相反，有利的是设置气体入口结构，其中气体入口喷嘴不向内成角度以在基底的上方相互作用且约束沿横向方向的等离子体。此外，US2010/0189924公开了较少数量的气体入口。与设置单个轴向设置的气体入口结构或使用较少数量的气体入口的结构相关的一个问题是在很高速度的流量下，气体流可能穿透等离子体，基本在等离子体放电中冲压出孔且将等离子体向外朝向基底这侧推动，从而导致形成不均匀的金刚石薄膜。本发明人已经发现，替代设置较少数量的气体入口喷嘴，能够通过设置较高数量的入口喷嘴来减小与在以很高的气体流速度穿过等离子体放电的中央区域的工艺气体流相关联的问题。入口喷嘴的方向可以定向为基本平行或发散。 [0063] 另外，已经发现，较高数量的喷嘴可以紧密间隔布置以确保较均匀的气流。已经发现，以阵列的方式设置相对较高数量密度的喷嘴在使用时提高朝向基底的气流的均匀性并且使等离子体能够相对于基底均匀地平坦化和定形以便在较大的面积上以较高的速率形成均匀的金刚石薄膜。 [0064] 还已经发现，有用的是设置较小面积的喷嘴，使得喷嘴阵列的面积主要由在喷嘴之间的空间而非喷嘴出口本身的面积形成。由此，尽管已经发现有利的是相对于喷嘴入口阵列的面积设置较大数量密度的喷嘴，但是还已经发现有利的是设置如下阵列：其中喷嘴入口的面积除以喷嘴阵列的面积的比率整体上为低。已经发现，较小的喷嘴对于提供高速取向的气流而言是有利的。但是，还期望的是具有在较大面积上的较均匀的气流以用于金刚石薄膜在较大面积上的均匀沉积。因此，已经发现，较小的入口喷嘴尺寸和这种喷嘴的较高的数量密度的组合有利的是获得在高速取向的气流与较大面积上的气流均匀性之间的平衡。 [0065] 鉴于上述发现，已经发现，有利的是设置如下气体入口喷嘴阵列：其包括沿相对于等离子体腔的中央轴线基本平行或发散的方向设置的至少六个入口喷嘴（通过基本平行，我们意为在完全平行布置的至少10°、5°、2°或1°内）。优选地，气体入口喷嘴阵列包括等于或大于0.1个喷嘴数/cm2的气体入口喷嘴数量密度，其中，气体入口喷嘴数量密度通过将喷嘴投影到其法线与等离子体腔的中央轴线平行设置的平面上且测量在所述平面上的气体入口数量密度而测得。此外，气体入口喷嘴阵列可以包括等于或大于10的喷嘴面积比率，其中喷嘴面积比率通过将喷嘴投影到其法线与等离子体腔的中央轴线平行设置的平面上、测量在所述平面上的气体入口喷嘴面积的总面积、除以喷嘴的总数目以提供与每个喷嘴相关联的面积并且将与每个喷嘴相关联的面积除以每个喷嘴的实际面积而测得。 [0066] 上述结构获得了如下有利设置的四个特征（：i）较高数量的气体入口喷嘴（在最简单的实施例中，以六方结构布置的六个喷嘴，但是优选地设有很多更多的喷嘴以用于某些应用）（；ⅱ）喷嘴的方向可以为基本平行的或发散的;（ⅲ）气体入口喷嘴的数量密度可以是高的（至少为0.1个喷嘴数/cm2，但优选地对于某些应用而言是高得多的）；以及（iv）与每个喷嘴相关联的面积相对于每个喷嘴的实际面积的比率应当是高的（至少为10，但是优选地对于某些应用而言是高得多的）。 [0067] 已经发现，包括这四个特征的气体入口喷嘴阵列能够用来形成朝向基底流动的较坚实的工艺气体帘幕。通过“坚实”，我们意为多个单独的气体流为密集堆积的，使得他们可以类似于朝向基底流动的单个均匀质量的气体。坚实气体流可以包括密集的单独气流帘幕或者基本连续的（沿径向方向）均匀的工艺气体流。喷嘴可以配置为使得单独的气体流被瞄准向基底但是不会在基底之前彼此显著地相互作用而导致不必要的湍流。尽管单独的气体流可以合并以形成朝向基底流动的单个气体“柱塞”，但是流体并未配置为在基底上方显著地彼此相交。这有利的是提供良好的气流特征，从而生成气体流的更多分层的流动和防止或至少减小湍流。 [0068] 这种结构能够提供在较大面积上的较均匀的气体流。此外，这种结构能够减小气体俘获，使得大部分或者优选地基本所有气体沿朝向基底和离开在腔室的基部中的出口的方向流动而在腔室内减小气体再循环或者优选地基本没有气体再循环。已经发现，通过防止气体夹带，在激活等离子体区域中的物品浓度可以通过对经过入口喷嘴所注入的气体的浓度的直接控制而更可控。此外，通过限制在等离子体腔内的气体再循环的可能性，可能的是即使当形成较大面积的等离子体时也最大限度地减小污染腔壁的可能性。即，较高密度的紧密间隔布置的高速气体流用来防止经由对流而朝向入口喷嘴往回流动的任意气体并且也能够提供作用在等离子体放电上的压力的较均匀分布以便以均匀的方式使其平坦化且容许以很高的流速实现很大面积的、平坦的、均匀的等离子体的可能性。 [0069] 例如，对于平坦的基底结构，已经发现，有利的是提供包括高密度的入口喷嘴的气体入口结构，该入口喷嘴沿与基底的方向基本垂直地定向以便提供朝向基底传播且撞击到设置在气体入口与基底之间的等离子体放电的基本均匀的气体帘幕。已经发现，这种结构使等离子体放电平坦化并且提高紧邻基底表面的激活气体物品的浓度。此外，由高密度的喷嘴所形成的基本均匀的气体帘幕已经发现为提供反应气体物品经由在较大面积上的对流传输从等离子体朝向基底的基本均匀的沉积而不会通过使入口喷嘴向内成角度而过度地约束沿横向方向的等离子体，正如在US2010/0189924中所建议的。 [0070] 在某些结构中，实际上已经发现为有利的是使气体入口喷嘴中的至少一些以发散的结构向外成角度以获得较均匀的金刚石薄膜形成。例如，一个中央喷嘴和定向为形成发散气体流的六个环绕喷嘴。该结构已经发现为在使用非平面基底时是特别有用的。在一种结构中，凸起基底设有中央部分，该中央部分比侧边缘部分更靠近气体入口结构。发散喷嘴随后对于辅助将等离子体朝向基底的侧边缘部分附近推动以获得在凸起基底上的较均匀的金刚石薄膜形成是有用的。这种结构对于形成非平面金刚石薄膜是有用的。 [0071] 尽管以上描述指明可以设有至少六个气体入口喷嘴可以获得在较大面积上和/或在非平面基底上的较均匀的金刚石薄膜形成，但是已经发现，对于某些应用而言，更大和更密集的气体入口喷嘴阵列对于很多应用是有利的。例如，在某些应用中，可能优选的是设置一种包括等于或大于6、7、9、10、15、20、30、40、60、90、120、150、200、300、500、700、1000、1200、1500或更多个气体入口喷嘴的气体入口结构。特别优选的结构包括紧密堆积的气体入口喷嘴阵列，例如，已经发现，六方密集堆积的气体入口喷嘴阵列对在较大的面积上和以较高的沉积速率形成均匀的金刚石薄膜是特别有利的。由此，包括6、7、19、37、61、91、127、 169、217、271、331、397、469、547、631、721、817、919、1027、1141、1261、1387、1519或更多个喷嘴的六方密集堆积的喷嘴结构可以提供优选的结构。 [0072] 图3示出了气体入口喷嘴阵列124的俯视图。该阵列包括六方密集堆积的气体入口喷嘴阵列126。该阵列可以包括远大于0.1个喷嘴数/cm2的气体入口喷嘴数量密度，其中，气体入口喷嘴数量密度通过将喷嘴投影到其法线与等离子体腔的中央轴线平行设置的平面上且测量在所述平面上的气体入口数量密度而测得。气体入口喷嘴数量密度由于该阵列并非必然地设置在该平面中而以该方式测得。例如，该阵列可以设置在为弯曲的壁中或者设置在与相对于其法线与等离子体腔的中央轴线平行设置的平面另外成角度的壁中。但是，在图示实施例中，注意的是该阵列设置在其法线与等离子体腔的中央轴线平行设置的平面中。 [0073] 气体入口喷嘴阵列120可以具有远大于10的喷嘴面积比率，其中喷嘴面积比率通过将喷嘴投影到其法线与等离子体腔的中央轴线平行设置的平面上、测量在所述平面上的气体入口喷嘴阵列的总面积A、除以喷嘴的总数量以给出与每个喷嘴相关联的面积、并且将与每个喷嘴相关联的面积除以喷嘴的实际面积a而测得。当喷嘴具有不同的面积时，平均喷嘴面积能够用于面积a。如果气体入口阵列的总面积A由穿过位于阵列的外环喷嘴中的喷嘴中的每一个的中心的直线限界，则将注意的是与外环喷嘴相关联的面积的一半将位于该面积的外侧。这能够通过在计算喷嘴的总数量时将在外环中的喷嘴的数量除以二并且随后使用在上述计算中的该校正值以正确地计算与每个喷嘴相关联的面积而被校正。每个喷嘴的实际面积可以计算为以下平均喷嘴面积：通过将在阵列中的每个喷嘴的实际面积加和并且除以在该阵列中的喷嘴的总数目。可选地，如果所有喷嘴具有相同的面积，则单个喷嘴的面积可以用于每个喷嘴的实际面积。 [0074] 每个气体入口喷嘴126可以具有范围为从0.1mm至5mm、0.2mm至3.0mm、2.0mm至3mm、0.2mm至2mm、0.25mm至2mm、或0.25mm至1.5mm的出口直径。气体入口喷嘴的直径可以配置为获得经过喷嘴注入到等离子体腔102内和从喷嘴离开的单独气体流的良好的层流。气体入口喷嘴126的尺寸也影响用于气体注入的雷诺数Re。雷诺数是无量纲数，其给出惯性力与作用在气体流上的粘性力的比率的量度并且由此量化这两种类型的力对于给定流动条件的相对重要性。当计算喷嘴的雷诺数时，特征长度尺度可以用作喷嘴的横截面尺寸。雷诺数可以用来表征不同的流型例如层流或紊流。层流在低雷诺数下发生，其中粘性力占主导，并且特征在于平滑的、一致的流体运动，而湍流在高雷诺数下发生并且由惯性力占主导，这往往产生混乱的漩涡、旋涡流和其他流动不稳定性。根据本发明的某些实施例，优选的是在低雷诺数下操作以最大限度地减小紊流。当与较小数量的较大喷嘴进行比较时，设置较小喷嘴阵列的效果在于减小雷诺数（如果气体流的平均速度被维持）。当与粘性力操作相比时，这减小气体注入的“惯性”分量。因此，优选的是气体入口喷嘴126的尺寸选取为提供等于或小于100、80、50、40或35的用于气体注入的雷诺数。此外，用于气体注入的雷诺数可以等于或大于1、5、10、15、20、或25。用于操作的最优选的雷诺数将在一定程度上取决于所用的具体喷嘴入口阵列。 [0075] 图4示出了在图2和图3中所示的气体入口喷嘴阵列124的一部分的竖直截面图。在图示的结构中，每个气体入口喷嘴126具有为第一直径d1的入口部分134和为第二直径d2的出口部分136，第一直径d1大于第二直径d2。由于仅仅需要以最小长度形成出口部分的微细孔（其对于在低雷诺数区域中的操作是有利的）以获得良好气流特征，这种结构可能是有利的。由此，对于比用于实现良好气流特征所需的最小长度大的壁厚度而言，壁厚度的剩余部分能够钻出较大的直径。例如，入口部分134可以具有长度l1，而出口部分136可以具有长度l2，并且l1和l2的和等于壁厚度。此外，该设计辅助实现洁净层流，这是由于会聚的喷嘴轮廓导致抛物线速度分布更快速地发展。当然，也可能设置位于气体入口喷嘴阵列的壁部分中的仅仅包括单个连续钻孔的气体入口喷嘴，该钻孔可以具有沿着其长度的恒定直径或者连续变化的锥度。 [0076] 迄今已经参照如在图1至4中图示的实施例描述了本发明。但是，构想的是不同的修改能够在本发明的范围内进行。例如，本发明的某些实施例可能符合用于下文讨论的气体入口喷嘴阵列的一个或多个一般设计原则。 [0077] 在阵列中的每个喷嘴能够具有以下特征：其远离等离子体腔的中央轴线的横向间距（半径）。中央喷嘴如果存在则可以设置在等离子体腔的中央轴线的下面。位于相同半径（位于定心在中央轴线上的环上）处的喷嘴可以示出为是绕中央喷嘴的周期性旋转对称的，尽管旋转角度对于不同的喷嘴环可以改变。 [0078] 设置在距中央轴线的特定半径处的喷嘴可以平行于中央轴线，或者可以从其发散。位于任意特定半径处的喷嘴可以至少与位于较小半径处的任意喷嘴同样发散。这并非是说不容许未遵循该原则的少数喷嘴或者甚至以会聚角度指向的少数喷嘴。 [0079] 喷嘴可能全被保留为平行于中心轴线直到一些半径Rp，并且随后开始变为发散直到喷嘴布置在其上的最大直径Rm为止。在Rp与Rm之间的区域中，喷嘴的发散可以根据半径而变化，或者发散的角度可以为固定的。 [0080] 喷嘴的间距可以在喷嘴穿过其中出现的表面上是均匀的。优选地，喷嘴为一致的几何形状结构，最优选地为六方阵列。尽管不受理论束缚，但是确信，这种结构是有利的，这是由于来自单独喷嘴的气体射流会聚，使得它们的速度曲线被良好地匹配。这容许气体射流在很少或无干扰的情况下会聚。可选地，喷嘴的间距可以随半径增大，使得喷嘴的密度朝向阵列的外边缘减小。喷嘴可以布置为不连续的环，具有与位于相邻环中的喷嘴的位置的很小的显著相关性。尽管最佳结构为规则阵列中的一种，但的确可能具有随机的喷嘴阵列，其提供某种合理的均匀的平均喷嘴密度以实现满意的性能并且实现本发明的益处中的一些。 [0081] 每个喷嘴的直径可选地为相同的，特别是对于较大的喷嘴阵列（例如，大于100个喷嘴）、或者至少特别是对于在这种阵列中的大多数（例如大于50％的）喷嘴而言。 [0082] 将所有喷嘴投影到其法线与中央轴线平行的平面上，以喷嘴数/cm2给出的、在喷嘴阵列中的喷嘴密度特别是对于较大的喷嘴阵列（例如，大于100个喷嘴）而言优选地等于或大于0.1、0.2、0.5、1、2、5或10并且等于或小于100、50或10。 [0083] 将所有喷嘴投影到其法线与中央轴线平行设置的平面上，以mm2给出的、在该阵列中的喷嘴总面积（其为在该阵列中的每个喷嘴出口的面积之和）的范围可以是从1至5000、5至3000、10至3000、20至2750、30至2750、或50至2700。以mm2给出的、喷嘴在其上间隔布置的阵列的总面积的范围可以是从100至15000、200至15000、400至10000、800至10000、或1000至8000。喷嘴的实际总面积和阵列的总面积取决于设置在阵列中的喷嘴的数量和它们在其上分布的面积，其还取决于待生长的CVD金刚石的面积。例如，简单的六喷嘴阵列可以具有范围为从2至3mm的喷嘴直径、20至50mm2的总喷嘴面积、和大约450mm2的总阵列面积。作为对比，91个喷嘴阵列可以具有大约0.5mm的喷嘴直径、大约18mm2的总喷嘴面积、和大约1000mm2的总阵列面积。此外，1519个喷嘴阵列可以具有范围为从0.25至1.5mm的喷嘴直径、75至2700mm2的总喷嘴面积、和大约8000mm2的总阵列面积。 [0084] 总喷嘴面积/喷嘴阵列的面积的比率应当优选地相对较低，例如等于或小于0.5、0.35、0.3、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01或0.007。总喷嘴面积/喷嘴阵列的面积的比率可以等于或大于0.001、0.004、0.007、0.01或0.02。所提供的实际比率将取决于设置在阵列中的喷嘴的数量和CVD金刚石将在其上生长的面积。例如，简单的六喷嘴阵列可以具有范围为从 0.05至0.1的比率，九个喷嘴阵列可以具有大约0.007的比率，721个喷嘴阵列可以具有范围为从0.004至0.2的比率，而1519个喷嘴阵列可以具有范围为从0.01至0.35的比率。 [0085] 喷嘴阵列的面积与基底的生长表面的阵列的比率的范围可以是从0.05至2、0.1至1.5、0.5至1.25、0.8至1.1、或0.9至1.1。对于包括大量喷嘴（例如，大于100、500或1000）的阵列，阵列的面积可以设定为基本等于生长表面的面积。对于具有较低数量喷嘴的阵列，阵列的面积优选地小于基底的生长表面的面积。 [0086] 将所有喷嘴投影到其法线与中央轴线平行设置的平面上，喷嘴阵列的总面积π(Rm)2除以喷嘴的总数量给出了与每个喷嘴相关联的面积。每个喷嘴的关联面积除以每个喷嘴的实际面积的比率优选地等于或大于10、30、100、300、1000、或3000并且等于或小于100000、30000、或10000。 [0087] 本发明的实施例提供了入口喷嘴结构，其确保：工艺气体朝向基底的相对均匀的流动从而提高金刚石薄膜的均匀性；与穿过喷嘴的气流相比时的较少的气体夹带从而提高等离子体化学的控制；在靠近基底的用于金刚石薄膜形成的感兴趣区域的外侧的等离子体形成的可能性被降低；等离子体穿透的可能性被降低从而容许较高的气流速度并且由此容许在潜在较大面积上的均匀金刚石薄膜形成的增大速率；喷嘴适于提供在高的气流速度和合适的操作压力下的定向气体流；通过扩散和对流朝向反应器的壁流动的反应物的可能性被降低从而降低在使用期间的污染并且提高金刚石薄膜的纯度；以及较高的气体流速和操作压力能够被利用而没有在等离子体腔内发生的电弧，从而容许获得较高的功率密度而有利于增大的生长速率和CVD金刚石产物的改进品质。 [0088] 应当注意，尽管在本说明书中当描述等离子体反应器时使用术语例如“顶部部分”和“基部”，但是可能的是使反应器反转，使得在使用时气流沿向上的方向。因此，术语“顶部部分”和“基部”指的是反应器部件相对于彼此的位置而非必然是它们相对于地面的位置。在标准使用中，气流将沿向下的方向，使得来自气体入口喷嘴阵列的气体流随重力向下流动。但是，能使反应器反转，使得来自气体入口喷嘴阵列的气体流抵抗重力向上流动。在反转方向中，气流将平行于基本热学驱动的对流（其由于在等离子体中所产生的大量热量而沿向上的方向，所述等离子体在反转结构中位于基底的下方）。该反转结构可以具有对于某些应用的一些益处。 [0089] 还应当注意，尽管在图1和图2中图示的微波等离子体反应器具有设置在等离子体腔中的分开的基底保持器，但是基底保持器可以由等离子体腔的基部形成。术语“基底保持器”的使用旨在包涵这种变化。此外，基底保持器可以包括平坦的支承表面，其为与基底相同的直径（如图示）或者大于基底。例如，基底保持器可以形成较大的平坦表面，该表面由腔室基部或设置在腔室基部上的分开的部件形成，并且基底可以仔细地设置在平坦支承表面的中央区域上。在一种结构中，平坦支承表面可以具有另外的元件例如突出部或沟槽以对准和可选地保持基底。可选地，没有这种另外的元件可被设置，使得基底保持器仅仅提供基底设置在其上的平坦支承表面。 [0090] 可以构想对于气体入口阵列的多种修改。例如，气体入口阵列可以配置为通过不同的喷嘴传输不同的气体成分。此外，多个气体入口喷嘴可以具有不均匀的间距和/或包括不均匀的喷嘴直径。这由于不同的气体将具有不同的流动特征并且由此喷嘴中的每一个或一组喷嘴能够被优化用于特定源气体的注入而可能为有利的。在该情况下，混合腔应当被隔离以防止源气体的混合并且配置为将每种源气体引导到已经特别适于注入关联源气体的一个或多个喷嘴。例如，一个或多个中央喷嘴可以配置为注入碳物品和含掺杂剂的气体物品以及可选地氢气，而同时多个外部喷嘴可以配置为注入具有很少或无碳物品和含掺杂剂的气体物品。这种结构能够防止或者至少减小反应器壁被碳和含掺杂剂的物品污染。 [0091] 入口喷嘴在其中一体形成的金属壳体的设置可被形成在微波窗口中的喷嘴替代，其在等离子体腔的上部部分中的中央区域上延伸或者甚至位于更靠近在等离子体腔的中央部分中的基底附近。例如，微波可以经由入口喷嘴在其中一体形成的微波玻璃材料（例如，石英）板联接到腔室内。在这种结构中，由根据本发明的实施例的气体入口喷嘴阵列所产生的高速层流有助于将等离子体保持为远离微波窗口。使用高的气流将导致在注入喷嘴和微波窗口附近沉积的较小污染物，从而减小落到基底上的污染物的问题和减小导致诸如在CVD金刚石材料中的黑点、夹杂物、形成缺陷的核之类的问题。 [0092] 每个喷嘴优选地具有足够大的直径以容许在合理的操作压力下的足够的气体流量。因此，喷嘴不应当形成为太小，该尺寸限制将限制能够设置在喷嘴阵列的面积上的喷嘴密度。相反，每个喷嘴应当形成为足够小以获得具有良好流动特征的高度定向的气体流。由此，每个气体入口喷嘴的直径的范围优选为从0.1mm至5mm、0.2mm至3.0mm、2.0mm至3mm、0.2mm至2mm、0.25mm至2mm、或0.25mm至1.5mm。 [0093] 喷嘴阵列优选地在其本身围绕腔室的中央轴线旋转对称的表面内形成。该表面可以为平坦的，或者其可以为弯曲的（优选地以某种平滑变化的方式）。优选地，其为平坦的，特别是对于较大的喷嘴阵列（例如，大于100个喷嘴），或者至少特别对于在这种阵列中的大部分（大于50%）喷嘴。 [0094] 喷嘴设置在其中的表面优选地合理地接近生长表面区域，具有距中央喷嘴（或者在中央轴线与第一喷嘴环的平面相交的位置）的距离Dc，该距离Dc小于或等于6Rs、4Rs、或2Rs，其中Rs为生长表面区域的半径。选地，中央喷嘴、或者限定第一喷嘴环的平面为至少与由从中央轴线向外的下一喷嘴环所限定的平面一样靠近生长表面区域或者在某些结构中优选地更靠近生长表面区域。可选地，限定外部喷嘴环的平面也距生长表面区域不大于 6Rs、4Rs、或2Rs。 [0095] 喷嘴结构可以构想为装配到如下文讨论的三个示例结构中的一个内，尽管在实践中这三个示例结构都可以设置为可能的结构的连续变化形式。 [0096] 第一示例结构是包括至少六个喷嘴的示例。喷嘴形成旋转对称的图案并且与腔室的中央轴线平行或者从腔室的中央轴线发散（更具体地从其中发散）。该结构寻求在限制于较低数量喷嘴的同时获得设置多个喷嘴的益处，从而简化喷嘴阵列的制造并且简化使用额外的元件（例如可互换喷嘴钻孔）以对于不同的应用和流速改变喷嘴的直径。该技术能够比单个喷嘴获得显著更高的均匀性，特别是关于涉及掺杂硼的工艺。 [0097] 第二示例结构包括中央喷嘴盘，其全都基本平行于等离子体腔的中央轴线并且以某种规则的阵列设置到半径Rp，在半径Rp的外侧为逐渐增大发散的一个或多个喷嘴环以“软化”喷嘴阵列的边缘。该结构寻求获得来自上文讨论的示例和下文讨论的示例的益处的平衡。 [0098] 第三示例结构为其中Rp=Rm并且所有或基本所有喷嘴与中央轴线平行的一个。理想地，喷嘴以密集堆积的六方阵列设置，而喷嘴阵列的最大半径Rm满足RmxFm大于或等于Rs，其中，Fm优选等于或大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1并且优选地等于或小于1.5、1.3、1.2或1.1的标准。该结构提供了从包括喷嘴的表面朝向基底的高密度流动柱，并且其覆盖整个基底，并且其基本上容许现有气体在腔室中无相互混合，使得尽管在腔室的周缘区域中可能存在某些对流，但是基底仅仅见到刚被注入的气体（“新鲜”气体）。 [0099] 前述设计标准可以提供如下文所述的对于某些应用的一个或多个优点。 [0100] 等离子体相对于基底的位置和均匀性能够通过优化总流量而被容易地优化。工艺气体朝向基底的坚实气体流能够施加在整个等离子体区域上的基本均匀的“压力“。 [0101] 由于在喷嘴阵列与基底之间的、在坚实气体流的外侧的最小气流，因此壁污染物不会进入到沉积气体流内，使得所沉积的金刚石的纯度被提高。 [0102] 此外，坚实气体流确保没有激活的气体在等离子体腔内再循环和与包括喷嘴的表面相接触，使得该表面没有沉积。这避免了这种沉积被摆脱和迫压到基底上的任意风险，其能够为缺陷生长的源头。此外，通过提供密集堆积气体流的坚实气流而最大限度地减小在等离子体腔内的气体再循环使喷嘴能够在如下材料中形成：其可能由等离子体激活物品例如石英板腐蚀而没有板被腐蚀或涂覆。设置喷嘴的这种石英板也可以用作进入微波功率腔内的进入点，而其性能不因为覆层的形成而减损。可选地，有利的是其中气体通过喷嘴被引入的微波腔的端部靠近微波被引入的区域，而基底位于腔体的远端区域中。 [0103] 工艺气体成分和气体流量对掺杂剂吸收的影响 [0104] 通过使用包括如在前述章节中所述的气体入口结构的微波等离子反应器，可能的是获得对于与在合成CVD金刚石薄膜中的掺杂剂吸收的浓度和分布相关的较高水平的控制。为了获得这种控制，含掺杂剂的气体必须以合适的浓度设置在通过气体入口进给的工艺气体内并且工艺气体的流速必须为高。由此，根据本发明的一个方面，工艺气体包括浓度等于或大于0.01ppm的至少一种掺杂剂并且工艺气体以等于或大于500标准cm3/分钟的总气体流速朝向生长表面区域注入。 [0105] 掺杂剂可以包括以气体形式提供的氮、硼、硅、硫、磷、锂或铍中的一种或多种。掺杂剂可以以期望的浓度有意地添加到工艺气体内并且控制为维持掺杂剂在等离子体腔内的期望浓度。在工艺气体中所提供的掺杂剂的类型和浓度将根据期望的产物而改变。例如，为了实现在合成CVD金刚石材料中的金属导电，必须在工艺气体中提供高浓度的含硼气体例如乙硼烷。相反，为了实现半导电的合成CVD金刚石材料，需要在工艺气体内的较低浓度的硼。低的硼浓度也能够用来获得有吸引力的蓝色宝石。可选地，氮掺杂剂的浓度和分布可以被控制以获得例如适于量子应用的合成CVD金刚石材料。例如，具有较低的和均匀的氮浓度的合成CVD金刚石材料形成NV-缺陷的问题能够被光学地处理以用于传感和信息处理应用。 [0106] 例如，至少一种掺杂剂可以以气态形式以等于或大于0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.3ppm、0.5ppm、0.7ppm、1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200pp、300ppm、 500ppm、700ppm、或1000ppm的浓度提供到工艺气体内。掺杂剂和碳在工艺气体中的浓度可以为使得掺杂剂浓度/碳浓度的比率等于或大于1×10-6、10×10-6、100×10-6、或1000×10-6。掺杂剂浓度被引用为考虑到包括掺杂剂和碳原子的不同可能的分子气体物品的掺杂剂的原子浓度，例如，如果含硼气体掺杂剂物品包括两个硼原子例如乙硼烷，则乙硼烷在工艺气体中的浓度乘以二以获得硼的原子浓度。 [0107] 一种或多种掺杂剂可以以受控的方式单独注入到等离子体腔内或者在被受控注入到等离子体腔内之前以受控的方式添加到一种或多种源工艺气体内。 [0108] 对于某些应用，可能期望的是基本具有无氮掺杂剂，而在某些其他应用中，可能理想的是基本仅仅具有氮掺杂剂。因此，所述至少一种掺杂剂可以包括：硼、硅、硫、磷、锂和铍中的一种或多种而工艺气体包括小于0.3ppm的氮或除了很少的背景杂质以外基本上没有氮，即，没有氮被有意添加；或者浓度为等于或大于0.3ppm的氮而工艺气体包括小于0.01ppm的硼、硅、硫、磷、锂和铍或者基本上没有这些掺杂剂，即仅仅氮被有意地添加到工艺气体内以作为掺杂剂。 [0109] 通过气体入口进给的总气体流量可以等于或大于500、750、1000、2000、5000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、或40000标准cm3/min。取决于所用的特定气体入口结构，通过气体入口进给的总气体流量可以等于或小于60000、50000、30000、20000、或 10000标准cm3/min。例如，对于某些喷嘴阵列，取决于期望的生长速率、生长表面区域和靶标掺杂剂浓度，典型的操作流动速率的范围可以是从500至40000、1000至40000、或2500至 40000标准cm3/min。 [0110] 通过气体入口进给的总气体流量优选地对于每cm2的基底面积（即基底的生长表面区域）等于或大于3、10、20、50、100、200、500、或1000标准cm3/min和每cm2的基底面积等于或小于50000、20000、10000、或5000标准cm3/min。生长表面区域可以定义为在反应器中所获得的有用的沉积面积（具有半径Rs）。这可以对应于基底（例如，用于在单个基底上的多晶金刚石生长）或基底载体（例如，在基底载体包括多个单独基底的情况下用于单晶金刚石生长）或单独基底可以布置在其上的台面的直径（例如，用于涂覆松动的部件）。 [0111] 已经发现，使用较高的速度进行操作，轴向取向的气流容许比前述可能更高的掺杂剂吸收。另外，使用轴向取向的气流布置并且以高速气流进行操作，特别是在使用多个入口喷嘴时，可能的是将掺杂剂例如硼在较大面积上掺入到单晶和多晶合成CVD金刚石材料内。 [0112] 可选地，掺杂剂在等离子体反应器内的原子分压等于或大于：在范围为从2300至2600MHz的微波频率下的20Pa、100Pa、200Pa、400Pa、800Pa、1200Pa或1600Pa；在范围为从 800至1000MHz的微波频率下的10Pa、50Pa、100Pa、200Pa、400Pa、600Pa、800Pa、或1000Pa；在范围为从400至500MHz的微波频率下的5Pa、25Pa、50Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa或 500Pa。已经发现，增大掺杂剂在等离子体反应器内的原子分压能够导致掺入到合成CVD金刚石材料内的掺杂剂的浓度的提高以获得较高浓度的掺杂。此处，掺杂剂的分压被计算为含掺杂剂的气体物品的分压乘以含掺杂剂的气体物品的每个分子的掺杂剂原子的数量。 [0113] 可选地，在工艺气体中的含碳气体的流速等于或大于5、10、15、20、30、或40sccm。已经发现，增大含碳气体的流速提高掺杂剂例如硼以固相的吸收。 [0114] 图5示出了表示合成CVD金刚石薄膜的电阻率与硼浓度之间的关系的曲线图。金属导电机制在大约4×1020cm-3的硼浓度下达到。图6示出了表示使用单个轴向取向的气体入口喷嘴和2450MHz的微波频率时硼吸收如何作为在反应气体（在H2中的5%CH4）中的硼的量的函数而变化的曲线图。大约600sccm的总气体流速被利用并且含硼物品被引入到气相内，从19 -3 而导致硼吸收随反应气体中的硼浓度线性增大直到大约4×10 cm 。但是，如使用SIMS所推导的，进一步增大在反应气体中的硼没有对硼吸收的显著的进一步影响。如由在红圈中的点所表示的期望的金属导电机制（在固相中的大约4×1020cm-3个硼原子）仅仅通过在维持高的总气体流速的同时减小气体入口喷嘴直径以便增大气流速度而获得。 [0115] 图7和图8图示了含碳和硼的气体流与在合成CVD金刚石材料中的固体硼浓度的相对依赖性。在某些工艺条件（包括2mm的入口喷嘴直径、2.75kW的微波发生器功率、2450MHz的微波频率、和90torr的过程压力）保持固定的情况下执行实验。如在图7中图示的，对于固定的含硼气体流量和增大的含碳气体流量，如由二次离子质谱（SIMS）测量的固体硼浓度从2×1020cm-3增大到3×1021cm-3。相应地，合成掺硼CVD金刚石材料的电阻率从8.6×10-2Ω-cm减少到7.7×10-4Ω-cm。此外，如在图8中图示的，对于固定的含硼气体流量和增大的含碳气体流量，如由SIMS测量的固体硼浓度从2×1020cm-3增大到2×1021cm-3。相应地，合成掺硼CVD金刚石材料的电阻率从1.9×10-2Ω-cm减少到1.1×10-3Ω-cm。 [0116] 压力功率密度和基底温度 [0117] 除了上述以外，已经发现，设置如前所述的气体入口容许在没有在等离子体腔内发生的电弧的情况下在等离子体腔内利用更高的气体流速和操作压力。更高的操作流速和压力容许更高的功率密度，这等同于更多的反应等离子体，即，更多的氢原子被生成以有利于增大的生长速率和CVD金刚石产物的改进的品质。 [0118] 已经意外地发现，用于制造合成CVD金刚石材料的压力和功率密度的合成参数的有用范围对于给定的气体成分能够通过气体动力学的变化（流量、几何形状等）而改变。典型地，就参数压力和功率而言对于均匀金刚石合成的上限由单极电弧的发生决定。本领域的技术人员将知道，该单极电弧限制由实验因子例如操作频率、压力/功率比率、以及基底的几何形状（直径/厚度）影响。 [0119] 本发明人发现，意外的是操纵气体流量能够具有对增大操作参数空间（就压力和功率而言）的显著效果而同时不会减小CVD金刚石沉积的面积或所述沉积的均匀性。在用于生长CVD金刚石的压力/功率参数空间中常常遇到的限制是电弧的发生。本发明的实施例容许以比常规合成系统高的功率密度和压力生长CVD金刚石材料。在实践中，本发明人已经发现，用于操作的最大压力比通常利用可选的气体入口几何形状/流量可能的最大压力增大>5％、>10％、>15％、>20％、>25％、>30％、或>35％。此外，操作压力的这种增大并非牺牲均匀沉积面积。例如，在范围为从800至1000MHz的操作频率的情况下，可以获得均匀的生长以在范围为从70至160mm的直径上形成具有均匀厚度的CVD金刚石盘。厚度均匀性可以通过在不同位置处测量CVD金刚石盘的厚度并且计算与平均厚度的百分比偏离而算得。例如，至少 10、15、17或20个测量点可以在盘的总面积的至少70%上采用。根据本发明的某些实施例，最大生长厚度变化可以等于或小于合成CVD金刚石盘的平均厚度的30％、25％、20％、15％、 10％，5％、或2％。 [0120] 使用本发明的实施例，可能的是在等于或大于以下的操作压力下避免在等离子体腔内的电弧的问题：对于范围为从2300至2600MHz的微波频率的100、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、或400Torr；对于范围为从800至1000MHz的微波频率的120、 140、160、180、200、220、240、或260Torr；或者对于范围为从400至500MHz的微波频率的60、 70、80、100、120、140、或150Torr。取决于特定的反应器设计，操作压力可以等于或小于550、 450、400、350、或300Torr。例如，使用根据本发明的某些实施例的气体入口喷嘴阵列的典型操作压力对于范围为从2300至2600MHz的微波频率可能范围为从200至330Torr，对于范围为从800至1000MHz的微波频率从160至220Torr，或者对于范围为从400至500MHz的微波频率为从80至140Torr。使用本发明的实施例，已经发现，可能的是获得在这些压力下的均匀稳定的等离子体和均匀的CVD金刚石生长。 [0121] 图9示出了用于单极电弧形成的阈值能够如何是气体流量的非常敏感的函数。在所示的示例中，用于在896MHz微波等离子体反应器中在120mm的基底上的合成CVD金刚石材料的基本均匀生长的电弧阈值对于通过布置在具有37mm的阵列直径的环形几何形状中的六个3mm直径的气体入口喷嘴从3至6.0slpm（每分钟标准升）的总气体流量变化从228Torr增大到262Torr。 [0122] 图10图示了类似的趋势，示出了在较大面积上和较高压力操作下的基本均匀的合成CVD金刚石生长仅仅通过使用较高的气体流速而获得。如在前述示例中，120mm的基底具有包括在H2中稀释的4%的CH4的工艺气体成分。但是，在该情况下，利用19个气体入口喷嘴的六方阵列，每个喷嘴具有0.5mm的直径。图10还图示了用于限制电弧形成的气流操作窗口随操作压力的增大而尺寸减小。由此，气体流速可以被仔细地选取和控制以便在用于特定气体入口喷嘴结构的稳定窗口内被维持以在较大面积上和较高操作压力下获得基本均匀的合成CVD金刚石生长而没有电弧的发生。 [0123] 图11示出了用于单极电弧的形成如何随雷诺数改变。实验条件对于图10进行描述。该图示出了用于限制电弧形成的雷诺数操作窗口随操作压力增大而尺寸减小。由此，雷诺数可以被仔细地选取和控制以便对特定气体入口喷嘴结构被维持在稳定窗口内以在较大的面积上和较高的操作压力下获得基本均匀的合成CVD金刚石生长而没有电弧的发生。 [0124] 图12图示了合成CVD金刚石材料的生长速率如何随流速和气体入口喷嘴的数目而改变直到电弧发生的限制为止。在图12中的左手线是用于包括19个喷嘴的气体入口喷嘴阵列，而右手线是用于包括91个喷嘴的气体入口喷嘴阵列。在两种情况下，每个喷嘴的直径为0.5mm。该图示出了生长速率对于两种喷嘴结构均随流速增大，但是更高的流速和更高的生长速率能够使用更大数量的喷嘴在电弧发生之前获得。 [0125] 本发明的实施例的流动特征也容许等离子体反应器将在较高功率下进行操作而同时约束等离子体以避免破坏腔壁和/或微波窗口。由本发明的实施例获得的在等离子体腔内高的速度、高的均匀气体流量容许在高压力下引入更多的功率而没有等离子体电弧。 [0126] 能够被传送给基底的功率密度对于基底生长表面可以等于或大于0.05、0.1、0.5、1、1.5、2.0、2.5、2.75、3.0、3.2、或3.5W/mm2。取决于特定的反应器设计，功率密度对于基底生长表面可以等于或小于6.0、5.0、或4.0W/mm2。例如，使用根据本发明的某些实施例的典型的操作功率密度对于基底生长表面的范围可以是从3.0至4.0W/mm2。 [0127] 传送给基底的功率也随高速的、高均匀的气体流量而增大从而增大效率。即，传送给基底的总功率的一部分被增大。典型地，这容许进给到等离子体腔内的功率的至少45％、50％、55％、60％、65％、或70％通过腔室的基部（与气体入口相对）传输。已经发现，通过腔室的基部传输的功率大约等于朝向腔室的基部的氢通量。因此，增大通过腔室的基部进给的功率增大朝向在腔室的基部上的基底的氢通量，这导致在基底上形成更好品质的金刚石材料。还已经发现，利用高的轴向气体流量有助于提高等离子体的稳定性，从而导致就生长厚度和品质而言的更均匀的沉积。 [0128] 尽管J.Achard,F.Silva等已经描述了增大微波功率密度导致在CVD生长期间硼吸收的减小，但是本发明人已经发现，高的硼吸收浓度能够通过使用高速的轴向气体流量而在高的微波功率密度下实现。这容许生产更好品质的掺杂CVD金刚石材料。还注意的是，增大的压力和/或功率的有利的技术效果能够被应用到等离子体化学上，这不需要如在本发明的某些方面中指定的掺杂剂。 [0129] 除了上述以外，在CVD金刚石生长期间，有利的是将CVD金刚石材料在其上生长的基底保持在范围为从600至1300℃、700至1300℃、或750至1200℃的温度下。将如在本文所述的气流条件与这种基底生长温度相组合容许待形成相对较厚的、高品质的CVD金刚石材料，这与金属工具的较低温度的薄CVD金刚石覆层等形成对比。 [0130] 产物 [0131] 使用先述的装置和方法，已经可能的是提供更有效的和一致的生产现有产物的方法并且也生产以前不能实现的新产物。 [0132] 根据本发明的一个方面，可能的是生产具有高的掺杂剂均匀性的大的合成多晶CVD金刚石晶片。例如，具有最长尺寸等于或大于70mm、80mm、90mm、100mm、110mm、120mm、130mm、135mm、140mm、145mm或150mm的合成多晶CVD金刚石晶片可以生产为包括具有浓度在合成多晶CVD金刚石晶片的至少70%、80%、90%或95%的体积上变化不超过平均值的50%、40%、 30%、20%、10%或5%的掺杂剂。就此而言，应当注意，单独的浓度测量在多晶材料的多个晶粒上进行。即，测量以宏观的、多晶粒的尺度进行。在接近单独晶粒的尺寸的尺度上，浓度变化将发生，例如这是由于具有不同掺杂剂浓度的不同晶面。因此，用于单独测量所使用的技术必须足够广泛以提供在多个晶粒上的局部平均。多个这种测量可以随后在整个晶片上的不同位置处进行。优选地，至少70％、80％、90％、或95％的测量将落在前述浓度范围内。典型地直径为60μm的束斑尺寸面积可以用于单晶测量。对于多晶样品，束斑尺寸可以直径增大到250μm，而4次单独测量的平均可以被进行以获得局部平均。 [0133] 合成多晶CVD金刚石晶片可以具有至少为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.75mm、1mm、1.25mm、1.5mm、或2mm的厚度。此外，合成多晶CVD金刚石晶片可以具有等于或小于平均厚度的30％、25％、20％、15％、10％、5％、或2％的厚度变化。变化/均匀值能够计算为[（最大值-最小值）/平均值]×100。 [0134] 本文所述的方法对于制造大面积晶片例如直径等于或大于140mm是特别有用的。但是，当与其他方法相比时，实施例也容许形成更好品质的更小直径的晶片。 [0135] 取决于期望的应用，掺杂剂可以从氮、硼、硅、硫和磷中的一个选取并且可以以下述浓度掺入到合成多晶CVD金刚石晶片：至少1014cm-3、1015cm-3、1016cm-3、1017cm-3、1018cm-3、1019cm-3、1020cm-3、2×1020cm-3、4×1020cm-3、6×1020cm-3、8×1020cm-3、1021cm-3、2×1021cm-3、4×1021cm-3、6×1021cm-3、8×1021cm-3、或1022cm-3。 [0136] 由于能够使用本发明的实施例获得的高的操作功率，可能的是生产具有较低浓度的石墨和其他非期望杂质的很高品质的材料。 [0137] 图13和图14图示了在合成多晶CVD金刚石材料中的硼的均匀性可以如何作为气体入口喷嘴直径的函数而变化。该图示出了表示在多晶CVD金刚石材料的整个晶片上的电阻率的变化的曲线图。电阻率将随在晶片内的硼浓度的变化而变化。图13图示了用于使用较大的喷嘴直径（在该特定结构中为六个3.0mm的喷嘴）所形成的晶片的结果，表明了电阻率以及由此硼浓度的一些变化。相反，图14图示了用于以类似方式但是使用具有较小喷嘴直径（在该特定结构中为六个2.5mm的喷嘴）所形成的晶片的结果，表明了在整个晶片上的基本均匀的电阻率以及由此的硼浓度。此外，可以注意，使用较窄直径的气体入口喷嘴所形成的晶片的电阻率为低，表明了在整个晶片上的高的硼吸收。 [0138] 图15和图16图示了在合成多晶CVD金刚石材料中的硼的均匀性可以如何作为气体入口喷嘴间距的函数而变化。再次地，该图示出了表示在多晶CVD金刚石材料的整个晶片上的电阻率的变化的曲线图。图15图示了用于使用相对密集间隔的喷嘴（在该特定结构中为设置在具有25mm的阵列直径的环形阵列中的六个喷嘴）所形成的晶片的结果，表明了电阻率以及由此硼浓度的一些变化。相反，图16图示了用于以类似方式但是使用具有较小密集间隔的喷嘴（在该特定结构中为设置在具有37mm的阵列直径的环形阵列中的六个喷嘴）所形成的晶片的结果，表明了在整个晶片上的基本均匀的电阻率以及由此的硼浓度。 [0139] 前述的电阻率测量使用四点探针技术进行。四点探针测量为在半导体工业中评估掺杂硅晶片的电阻率时经常使用的。四点探针技术去除所遇到的任意接触电阻的影响。探针本身具有排成一列的四个碳化钨针。四个探针布置为与待测量的材料相接触并且电流被施加到两个外针头之间。随后测量在两个内针头之间的电压。在四点探针上的针头之间的距离相对于材料的厚度为大，例如晶片的厚度可以小于在每个接触探针之间的间距的40%，而多晶晶片假定为在横向尺寸上为半无限的。这两个条件容许极值情况被考虑，其中片材的电阻率首先被计算。该片材电阻率给出为： [0140] [0141] 其中： [0142] ·V是在四点探针的两个内部针头上的测得电压 [0143] ·I是施加到四点探针的两个外部针头上的电流 [0144] ·k是几何形状因子，其在该情况下等于 [0145] 该片材电阻率（Rs）随后乘以材料的厚度以给出材料的电阻率（ρ）。 [0146] 对于每个晶片，使用四点探针测量17个点。这包括一个中心点、围绕晶片的边缘的8个点和位于在晶片的中心与边缘之间的圆环中间的另外8个点。这些相同的17个点被用来测量晶片的厚度。由此，在晶片上的每个点具有厚度和关联的电阻测量。表示晶片的电阻率的等高线随后使用这17个测量点产生。 [0147] 合成多晶金刚石晶片可以具有等于或小于10Ω-cm、1Ω-cm、10-1Ω-cm、或10-2Ω-cm的平均电阻率。此外，晶片在合成多晶金刚石晶片的至少70%、80%、90%、或95%的面积上进行的至少17个测量点的至少70%、80%、90%、或95%具有变化不超过平均电阻率的±30％、±20％、±10％、或±5％的电阻率。优选地，所述测量方法为如在上文所述的。 [0148] 可能注意到，当掺杂剂为硼时，通常更易于使用前述电阻率测量技术间接测量掺杂剂的均匀性而非直接测量硼原子在合成多晶CVD金刚石晶片内的浓度均匀性。因此，本发明的另外的方面提供了一种合成多晶CVD金刚石晶片，所述晶片在合成多晶金刚石晶片的至少70%、80%、90%、或95%的面积上进行的至少17个测量点的至少70%、80%、90%、或95%具有变化不超过平均电阻率的±30％、±25％、±20％、±15％、±10％、或±5％的电阻率。例如，至少90%的测量点可以落在平均电阻率的±25％内，至少80%或90%的测量点可以落在平均电阻率的±20％内，至少60%、70%、80%、或90%的测量点可以落在平均电阻率的±15％内，而最优选地至少60%、70%、80%、或90%的测量点可以落在平均电阻率的±10％内。 [0149] 对于较小直径的多晶CVD金刚石晶片，能够获得甚至更高的均匀性。因此，本发明的另一方面提供了一种合成多晶CVD金刚石晶片，所述晶片具有等于或大于70mm、80mm或90mm的最长尺寸并且包括硼掺杂剂，其中，所述晶片在合成多晶金刚石晶片的至少70%、 80%、90%、或95%的面积上进行的至少17个测量点的至少70%、80%、90%、或95%具有不超过平均电阻率的±20％、±15％、±10％、或±5％的电阻率。例如，至少90%的测量点可以落在平均电阻率的±20％内，至少80%或90%的测量点可以落在平均电阻率的±15％内，至少70%、 80%或90%的测量点可以落在平均电阻率的±10％内，而最优选地至少60%、70%、80%、或90%的测量点可以落在平均电阻率的±5％内。 [0150] 根据本发明的另一方面，可能的是生产一种合成单晶CVD金刚石材料层，所述层具有大于50μm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.75mm、1mm、1.25mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、5mm、8mm、或10mm的厚度并且包括具有浓度等于或大于2×1020cm-3、4×1020cm-3、5× 1020cm-3、7×1020cm-3、1×1021cm-3、或2×1021cm-3的掺杂剂。优选地，掺杂剂的浓度可以变化不超过在合成单晶CVD金刚石材料层的至少70%、80%、90%、或95%的体积上的平均浓度的 50%、30%、20%、10%、或5%。 [0151] 再次，由于使用本发明的实施例能够实现的高的操作功率，可能的是生产具有较低浓度的石墨和其他非期望杂质的很高品质的材料。由此，合成单晶CVD金刚石材料可以包括等于或大于2、5、10、20、50、100、500、或1000的掺杂剂比率x/y，其中x为可以以受控的方式向工艺气体添加到期望浓度的期望的掺杂剂，而y为可以在工艺气体中作为杂质存在的非期望的掺杂剂。 [0152] 此外，掺杂剂能够被引入到合成单晶CVD金刚石材料内而维持较低浓度的扩展缺陷例如位错。由此，单晶层可以包括不超过105、104、103cm-2的位错结构浓度和不超过4x10-4 -5 -5 -6、1x10 、5x10 、1x10 的双折射。 [0153] 合成单晶CVD金刚石材料层在具有基本取向为{111}、{113}、{110}、或{100}晶面（例如，至少在所述晶面的15°、10°、或5°内）的生长表面的基底上生长以便产生取向为{111}、{113}、{110}、或{100}晶面的掺杂单晶层。此外，在所生长的厚度下的合成单晶CVD金刚石材料层显示处没有或基本没有孪晶或较大的掺杂不均匀特征的缺陷生长。 [0154] 在一个具体示例中，合成单晶CVD金刚石材料层在具有基本取向为{100}晶面（例如，至少在{100}晶面的15°、10°、或5°内）的生长表面的基底上生长以便产生取向为{100}晶面的掺杂单晶层。就此而言，应当注意，掺杂剂的吸收根据生长的CVD金刚石层的晶向变化。常规地，大多数合成单晶CVD金刚石材料由于生长速率、形貌和掺杂剂的吸收而沿{100}晶向生长。但是，先前不可能的是将较高浓度的掺杂剂掺入到合成单晶CVD金刚石材料的该取向内。相反，使用在本文所述的装置和方法，已经发现，可能的是获得沿该晶向的较高的掺杂剂浓度，例如等于或大于2×1020cm-3、4×1020cm-3、5×1020cm-3、7×1020cm-3、1×1021cm-3、或2×1021cm-3。 [0155] 除了上述以外，可能的是在生长运行期间改变掺杂剂的浓度以形成包括掺杂层和/或未掺杂层和/或具有不同掺杂剂浓度的层的合成CVD金刚石材料。例如，导电成分和半导电成分特征可以在合成单晶CVD金刚石内形成以获得电子器件结构例如二极管和晶体管。结构这些结构已经在本领域中被提出，但是本发明的实施例容许更高程度的掺杂剂控制以便获得更好的功能特性。例如，层状合成单晶CVD金刚石可以形成为具有掺杂剂浓度例如硼，其在不超过10μm、3μm、1μm、0.3μm、0.1μm、0.03μm、0.01μm、0.003μm、或0.001μm的厚度上变化至少3、10、30、100、300、1000、30000或100000倍。实施例容许掺杂剂的浓度在所生长的CVD金刚石材料的厚度上快速变化而同时维持在CVD金刚石材料内的特定层上的掺杂剂均匀性。例如，在CVD金刚石材料中的掺杂剂浓度可以在CVD金刚石材料内的较短距离上从未掺杂材料向上快速增大以形成掺杂层或者向下快速减小以从掺杂层改变到未掺杂层。后者已经发现为使用现有技术的方法是特别有问题的。即，在CVD金刚石材料内的掺杂层能够使用朝向CVD金刚石材料的生长表面引导的高流速而形成为具有良好限定的边界。此外，这种良好限定的层能够在单次生长运行中形成。这在使用硼掺杂层的电子应用中可能是非常重要的。先前形成非常良好限定的层的尝试已经涉及在单次生长运行中生长掺杂层并且随后将材料转移到另一反应器内以在其上生长未掺杂层，这是由于发现为难以大幅去除在单次生长运行期间由合成CVD金刚石材料所吸收的掺杂剂。但是，该技术不可避免地导致被掺入到掺杂层与上覆层之间的界面处的杂质典型地为氮或硅。该问题能够通过使用本文所述的方法解决以在单次生长运行中形成清晰限定的掺杂层。即，使用高速的气流和/或合适的雷诺数能够容许形成包括掺杂层和相邻未掺杂层的合成单晶CVD金刚石，其中掺杂层与未掺杂层之间的界面基本没有杂质，并且其中掺杂剂浓度在穿过掺杂层与未掺杂层之间的界面的不大于10μm、3μm、1μm、0.3μm、0.1μm、0.03μm、0.01μm、0.003μm、或0.001μm的厚度上变化至少3、10、30、100、300、1000、30000、或100000倍。 [0156] 基本没有杂质的界面可以定义为如下界面：其中在界面的延伸到掺杂层的厚度的20％、50％、或100％的任一侧的区域中，杂质浓度不超过1014、3×1014、1015、3×1015、1016、3×1016、或1017，并且浓度变化不超过2、3、5、10、30、100、300、或1000倍。多轮廓测量可以穿过界面进行以显示该标准基本在所有界面上被满足，例如测量可以在沿着穿过界面的直线的1mm间距处进行1、2、3、5、或10次而所有测量均满足所需的标准。 [0157] 层状合成单晶CVD金刚石可以包括掺杂层，该掺杂层具有前述合成单晶CVD金刚石材料层的特征中的一个或多个。但是，掺杂层也可以形成为比前述合成单晶CVD金刚石材料层更薄。例如，掺杂层可以具有至少1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、500nm、或1μm的厚度，并且由此比前述50μm的极值更薄。可选地，至少50μm或更多的较厚的掺杂层可以如前所述地设置。所需的厚度将取决于期望的应用。对于某些电子应用，很薄的硼掺杂材料层是理想的。本发明容许这种层形成为具有良好限定的上部界面和下部界面，基本没有界面杂质，并且具有掺杂剂在层平面中的高的均匀性。 [0158] 除了上述以外，本发明的实施例容许在单次CVD生长运行中以高的生长速率合成且以高度均匀性掺杂的多个合成单晶CVD金刚石。例如，至少10、20、30、40、50或60个合成单晶CVD金刚石可以在单次生长运行中进行生长，所述合成单晶CVD金刚石具有变化不超过平均厚度的20%、10％、或5％的厚度。在测量厚度变化时，至少20、40、60、80、或100个样本可以被测量，例如在所生长的样品阵列中的20个随机选取的单晶。测量可以为使得100%的测量落在平均值的±10％内，至少90%、更有选地95%落在平均值的±5％内，至少80%、更有选地85%落在平均值的±3％内，至少60%、更有选地70%落在平均值的±2％内，以及至少30%、更有选地35%落在平均值的±1％内。此外，大于80%的测量的所生长样品能够具有与2±0.3的α参数一致的形貌。此外，对于所有超过20个随机选取的样品所测得的室温吸收系数可以为以下中的一个或多个：在270nm下等于或小于2.5cm-（1 等于或小于0.15ppm的单取代氮浓度-1 -1 的特征）；在350nm下等于或小于1.5cm ；在510nm下等于或小于0.7cm 。 [0159] 就此而言，图17图示了多个单晶的生长速率随总工艺气体流动速率的增大而基本均匀地增大。在该示例中，工艺气体包括在5%CH4:H2中的0.5ppm添加的N2气体。六十个Ib型的基底对称地布置到120mm的基底上。生长后的分析表明，它们的形貌对应于2±0.2的α参数。多个合成单晶CVD金刚石的生长速率变化不超过大约3%。因此，高度的厚度均匀性（例如，小于10%）能够对例如3.3mm的总厚度实现。如使用透射测量取样大约40%的石料所测得的氮浓度为0.10±0.05ppm。因此，获得了在多个单晶中的均匀氮吸收。该过程可以用来形成高品质的光学CVD金刚石材料，例如用于金刚石窗口或拉曼激光应用。本文所述的方法能够实现就在单次生长运行中生长的多个单晶的光学特性而言的高度均匀性。 [0160] 总结 [0161] 鉴于上述情况，将显而易见的是本发明的实施例容许在例如多晶金刚石材料和/或在单次生长运行中生长的大量单晶金刚石的较大面积上获得均匀的掺杂。此外，很高浓度的掺杂能够被实现以用于电子和传感器应用。 [0162] 本发明的实施例也已经能够以高的生长速率和在大的面积上实现均匀和一致的产物。此外，本发明的实施例已经容许合成使用现有技术的方法不能生产的产物，例如高硼浓度的单晶金刚石材料，特别是{100}取向的单晶材料。 [0163] 除了提高合成CVD金刚石材料中的掺杂剂均匀性以外，本发明的某些实施例也能够改进其他材料参数的均匀性。例如，均匀性的改进能够通过以下参数中的一个或多个进行量度：CVD金刚石薄膜的厚度均匀性（在如由Rs限定的整个沉积区域上）；金刚石材料的一个或多个品质参数的均匀性（例如，颜色、光学特性、电子特性）；在多晶金刚石材料中，织构的均匀性、表面形貌、晶粒尺寸等；或者在其中生长在位于基底载体上的单晶金刚石基底阵列上发生的单晶金刚石材料中，在每个单晶之间的厚度的均匀性、形貌、边缘剪裁、横向生长等。 [0164] 用于评估均匀性所选取的关键参数取决于合成工艺、由合成产物制造最终产物的经济性、以及最终产物本身的需求。例如，对于单晶金刚石阵列而言，容许有效材料利用的在相邻晶体之间的一致的形貌可以比颜色的轻微变化更重要，特别是当材料用于切割应用时。相反，在硼掺杂材料中，硼吸收的均匀性可能是关键的因素。硼在合成反应器中的行为在本文进行说明。对于含硼气体而言趋势是一旦气体被分解就快速耗尽到相邻的表面上。因此，获得在金刚石薄膜中的硼掺入的均匀性可以完全不同以获得在固有金刚石（其中含碳物品的耗尽慢很多地发生）中的生长速率或形貌的均匀性。 |
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