一种从粉煤灰中回收铟的方法 |
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| 申请号 | CN201710782163.3 | 申请日 | 2017-09-02 | 公开(公告)号 | CN107475523A | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 河北工程大学; | 发明人 | 石志祥; 孙玉壮; 赵存良; 王金喜; 高政; 杨珍; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种从 粉 煤 灰 中回收铟的方法，包括：a）将粉煤灰 粉碎 至200目以下，湿法 磁选 除 铁 后采用 盐酸 浸出 ，得到浸出液；b）向所述浸出液中加入 抗坏血酸 后通过大孔 氨 基 磷酸 螯合 树脂 进行 吸附 ，采用硫氰酸铵、 硫酸 铵、 乙醇 和 水 的混合溶液洗脱，获得洗脱液；c）回收所述洗脱液中的铟，得到回收液；d） 电解 所述回收液，得到金属铟。本发明提供的方法对于粉煤灰中的铟具有较高的回收率，且方法简单、容易操作。结果表明，本发明提供的方法对粉煤灰中的铟的回收率高达85%以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种从粉煤灰中回收铟的方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 一种从粉煤灰中回收铟的方法[0001] 技术领域[0002] 本发明属于稀散金属提取技术领域，尤其涉及一种从粉煤灰中回收铟的方法。 背景技术[0004] 铟在地壳中的含量为0.05ppm，它虽然也有独立矿物硫铟铜矿(CuInS2)、硫铟铁矿(FeInS4)、水铟矿［In(OH)3］等，但量极少，铟主要呈类质同象存在于铁闪锌矿、赤铁矿、方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中。此外，锡石、黑钨矿、普通角闪石中也含铟。全球预估铟储量仅5万吨，其中真正能得到的铟只有1.5-1.6万吨。工业上，铟的主要来源为闪锌矿（含铟0.0001～0.1%），在铅锌矿冶炼过程中作为副产品回收，锡冶炼也回收铟。 [0005] 现有技术也公开了多种提取铟的方法，但其一般是针对上述有色金属精矿经过冶炼或高炉炼铁后得到的粗锌、粗铅、炉渣、浸出渣、溶液、烟尘、合金、阳极泥等。目前尚未见到从粉煤灰中提取铟的报道，从粉煤灰中提取铟对于煤炭资源的综合利用及可持续发展具有重要意义。 发明内容[0006] 本申请发明人研究发现，准格尔煤田6#煤中铟含量可达0.51ppm，为地壳中铟含量的10倍（地壳中铟的含量为0.05ppm），为世界煤中16.3倍（世界煤中铟含量为0.031ppm）。铟在粉煤灰中进一步富集，含量约1～5ppm。有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从粉煤灰中回收铟的方法，本发明提供的方法对于粉煤灰中的铟具有较高的回收率。 [0007] 本发明提供了一种从粉煤灰中回收铟的方法，包括：a）将粉煤灰粉碎至100目以下，湿法磁选除铁后采用盐酸浸出，得到浸出液； b）向所述浸出液中加入抗坏血酸后通过大孔氨基磷酸螯合树脂进行吸附，采用硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水的混合溶液洗脱，获得洗脱液； c）回收所述洗脱液中的铟，得到回收液； d）电解所述回收液，得到金属铟。 [0008] 本发明以含有铟的粉煤灰为原料，对其进行铟的回收。在本发明中，所述粉煤灰含有氧化铝、二氧化硅、铁、镓、铟、镁等成分，其中，铟含量为1ppm以上，优选为1 5ppm，其他组~分不做限定。具体而言，所述粉煤灰为准格尔煤田6#煤经过燃烧以后得到的粉煤灰。 [0009] 本发明首先将粉煤灰粉碎至200目以下，湿法磁选除铁，然后采用盐酸浸出，得到浸出液。本发明将粉煤灰粉碎至200目以下，湿法磁选去除其中的铁。本发明对所述湿法磁选没有特殊限制，本领域技术人员熟知的参数即可。除铁之后，采用盐酸将其浸出，得到浸出液。具体的，所述盐酸的浓度为20wt% 40wt%，盐酸中的HCl与除铁后的粉煤灰中的氧化铝~的摩尔比为5:1 8:1，所述浸出液的pH值为1.0 3.0。所述浸出的温度为80 100℃，压力为~ ~ ~ 0.01MPa 0.1MPa，时间为0.3 1h。 ~ ~ [0010] 得到浸出液后，向其中加入抗坏血酸，将三价铁离子还原为二价铁离子，然后采用大孔氨基磷酸螯合树脂进行吸附，再采用硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水的混合溶液进行洗脱。硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水的混合溶液能够洗脱铟离子和三价铁离子，但是不能洗脱镓离子、二价铁离子、镁离子、铝离子等，因此，先采用抗坏血酸将三价铁还原再吸附、洗脱，能够排除铁离子对铟离子回收的影响。 [0011] 具体而言，所述抗坏血酸与金属液中Fe3+的摩尔比为1 2:4 6，优选为1:4以上，将~ ~三价铁离子充分还原。 [0012] 在本发明中，所述大孔氨基磷酸螯合树脂选自D401、D405或D418，能够将铟离子吸附。优选的，所述浸出液加入抗坏血酸后以每小时3 10倍树脂体积的流速通过大孔氨基磷~酸螯合树脂进行吸附，吸附温度为15 30℃。 ~ [0013] 吸附完毕后，以硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水的混合溶液进行洗脱，所述混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为6mol/mL以上，硫酸铵的浓度为0.1 0.5g/mL，乙醇和水的体积比为1~ ~3:5 8，pH值为0 5.5。所述混合溶液以每小时3 10倍树脂体积的流速通过树脂柱进行洗脱，~ ~ ~ 洗脱的温度为20 40℃。在洗脱过程中，铟离子与混合溶液中的硫氰酸铵、乙醇形成螯合物~ 进入乙醇相，通过硫酸铵将醇水相分离，从而将其中的铟离子与其他离子分离开来。 [0014] 获得洗脱液后，回收其中的铟离子，具体而言可以按照如下步骤操作：向所述洗脱液中加入4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和醋酸铵溶液，调节pH值至6.2，获得回收液。 [0015] 在一个实施例中，所述4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液的浓度为0.05 0.15g/L；醋~酸铵溶液的浓度为300 500g/L；所述洗脱液、4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和醋酸铵溶液~ 的体积比为1 2:3 5:10 15。 ~ ~ ~ [0017] 本发明首先将含有铟的粉煤灰粉碎至100目以下，湿法磁选除铁后采用盐酸浸出，得到含有铟离子、三价铁离子、镓离子和其他金属离子的浸出液；然后加入抗坏血酸将三价铁离子还原为二价铁离子，利用大孔氨基磷酸螯合树脂吸附其中的金属离子，并利用硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水的混合溶液洗脱铟离子，回收铟离子后将其电解，即可获得金属铟。硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水的混合溶液中，硫氰酸铵和乙醇能够与铟离子形成螯合物溶于乙醇相中，而其他金属离子，例如二价铁离子、镁离子、铝离子、镓离子等都不能形成螯合物从而溶于水相中，硫酸铵使乙醇相和水相分离，使得铟离子与其他离子分离，再回收铟离子、电解后即可获得金属铟。本发明提供的方法对于粉煤灰中的铟具有较高的回收率，且方法简单、容易操作。结果表明，本发明提供的方法对粉煤灰中的铟的回收率高达85%以上。 具体实施方式[0018] 以下各实施例中所用粉煤灰为准格尔煤田6#煤经过燃烧以后得到的粉煤灰，其中，铟含量为5ppm。 [0019] 实施例1将粉煤灰粉碎至200目以下，湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至1wt%以下。 向除铁后的粉煤灰中加入20wt%的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为4:1，在90℃、0.05MPa下反应0.5h，固液分离后，得到pH值为4.0的浸出液； 向所述浸出液中加入抗坏血酸，使抗坏血酸与浸出液中的Fe3+摩尔比为1:4，然后在25℃下，将浸出液以每小时5倍树脂体积的流速通过大孔氨基磷酸螯合树脂D401，当出口溶液与浸出液中铟离子浓度相同时，停止吸附； 在15℃下，将pH值为5.0的硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水混合溶液以每小时4倍树脂体积的流速通过树脂柱，得到洗脱液；其中，混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为6mol/mL，硫酸铵的浓度为0.3g/mL，乙醇和水的体积比为3:7； 向所述洗脱液中加入0.1g/L的4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和400g/L的醋酸铵溶液，用氨水调节pH值至6.2，获得回收液；洗脱液、4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和醋酸铵溶液的体积比为2:5:10。 [0020] 电解所述洗脱液，得到金属铟，其中，电解温度为25℃，电流密度为50A/m2，电解电压为0.3V。 [0021] 实施例2将粉煤灰粉碎至200目以下，湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至1wt%以下。 向除铁后的粉煤灰中加入20wt%的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为5:1，在90℃、0.05MPa下反应0.5h，固液分离后，得到pH值为4.0的浸出液； 向所述浸出液中加入抗坏血酸，使抗坏血酸与浸出液中的Fe3+摩尔比为1:4，然后在25℃下，将浸出液以每小时5倍树脂体积的流速通过大孔氨基磷酸螯合树脂D405，当出口溶液与浸出液中铟离子浓度相同时，停止吸附； 在15℃下，将pH值为1.0的硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水混合溶液以每小时10倍树脂体积的流速通过树脂柱，得到洗脱液；其中，混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为7mol/mL，硫酸铵的浓度为0.3g/mL，乙醇和水的体积比为3:7； 向所述洗脱液中加入0.1g/L的4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和400g/L的醋酸铵溶液，用氨水调节pH值至6.2，获得回收液；洗脱液、4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和醋酸铵溶液的体积比为2:5:10。 [0022] 电解所述洗脱液，得到金属铟，其中，电解温度为25℃，电流密度为50A/m2，电解电压为0.3V。 [0023] 实施例3将粉煤灰粉碎至200目以下，湿法磁选除铁，使粉煤灰中的氧化铁含量降至1wt%以下。 向除铁后的粉煤灰中加入20wt%的盐酸，使HCl与氧化铝的摩尔比为4:1，在90℃、0.05MPa下反应0.5h，固液分离后，得到pH值为4.0的浸出液； 向所述浸出液中加入抗坏血酸，使抗坏血酸与浸出液中的Fe3+摩尔比为1:4，然后在25℃下，将浸出液以每小时8倍树脂体积的流速通过大孔氨基磷酸螯合树脂D418，当出口溶液与浸出液中铟离子浓度相同时，停止吸附； 在15℃下，将pH值为3.5的硫氰酸铵、硫酸铵、乙醇和水混合溶液以每小时5倍树脂体积的流速通过树脂柱，得到洗脱液；其中，混合溶液中，硫氰酸铵的浓度为6.5mol/mL，硫酸铵的浓度为0.3g/mL，乙醇和水的体积比为3:7； 向所述洗脱液中加入0.1g/L的4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和400g/L的醋酸铵溶液，用氨水调节pH值至6.2，获得回收液；洗脱液、4-（2-吡啶偶氮）-间苯二酚溶液和醋酸铵溶液的体积比为2:5:10。 [0024] 电解所述洗脱液，得到金属铟，其中，电解温度为25℃，电流密度为50A/m2，电解电压为0.3V。 [0025] 比较例1按照实施例1提供的步骤和方法进行实验，差别在于，浸出液中不加抗坏血酸，直接进行吸附。 [0026] 比较例2按照实施例1提供的步骤和方法进行实验，差别在于，洗脱液替换为盐酸，洗脱完毕后将洗脱液直接电解。 [0027] 比较例3按照实施例1提供的步骤和方法进行实验，差别在于，洗脱液为硫氰酸铵、硫酸铵、丙醇和水。 [0028] 利用罗丹明6G分光光度法对实施例1 3及比较例1 3中的铟回收率进行检测，结果~ ~如表1所示，表1为本发明实施例1 3及比较例1 3的铟回收率。 ~ ~ [0029] 表1 本发明实施例1 3及比较例1 3的铟回收率~ ~ 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3 回收率（%） 88.5 87.2 88.0 80.3 78.2 82.1 由表1可知，本发明提供的方法对粉煤灰中的铟有较高的回收率。 [0030] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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