铜的制造方法以及铜的制造装置 |
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| 申请号 | CN201580078129.7 | 申请日 | 2015-12-02 | 公开(公告)号 | CN107429413A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 住友电气工业株式会社; | 发明人 | 小川光靖; 粟津知之; 真岛正利; 加藤真博; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 铜 的制造方法，包括：第一工序，向含有 氧 化剂的溶液中添加铜含有物从而使铜溶解；以及第二工序，使含有被还原状态的 氧化剂 的溶液(A)与溶解有所述铜的溶液(B)隔着隔膜 接触 ，并在所述溶液(A)中设置 阳极 侧 电极 ，在所述溶液(B)中设置 阴极 侧电极，向两个电极间施加 电压 ，使所述溶液(A)所包含的氧化剂再生且使铜在所述阴极侧电极的表面析出，所述氧化剂的标准电位为1.6V以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铜的制造方法，包括： |
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| 说明书全文 | 铜的制造方法以及铜的制造装置技术领域背景技术[0003] 然而，现状是，从经济性的理由出发，铜的纯度较低的物质不会被再利用而被废弃的情况较多，此外，在来自电线的铜的再利用中，存在有回收不完的铜。有时会在大规模的冶炼厂中实施铜的再利用，但是，再循环利用需要某种程度的量的废弃物，运输费也会增多。 [0004] 例如，在自从市场回收的铜废料中回收铜的情况下，在电力电缆线的情况下，剥去覆盖铜线的树脂而使树脂与铜线分离来实施回收。对于通信线，在较粗的情况下，也能够同样地剥去覆盖的树脂而使铜分离并进行回收，但是，在较细的情况下，操作上的负荷过大，而无法实施这样的回收方法。 [0005] 因此，在较细的通信线的情况下，以保持被树脂覆盖的状态粉碎铜线，接着实施比重差筛选。但是，如此也在铜的表面还残留有较细的树脂，因此，需要进一步通过烧制燃烧去除树脂。 [0006] 在由上述那样的干式法实施的铜的回收中，工序简单，但是，由于通过树脂的燃烧而产生二氧化碳，因此环境负荷变大，此外，由于铜作为氧化铜被回收，因此需要实施还原处理。而且，取决于作为原料的从市场回收的铜废料的纯度，被回收的金属铜的纯度变低。 [0009] 此外，还有使用蚀刻液通过胶结法回收铜的方法。在该情况下的蚀刻液中，通常使用氯化铁或者氯化铜，利用氯气实施再生而不是电解，但是，对于利用氯气而言则需要高级的管理技术。 [0010] 例如，专利文献1中记载了，在包括1价铜离子的溶液中设置用于使金属铜析出的阴极电极、在包括1价铜离子的氨碱性溶液中设置阳极电极、以及在阴极电极与阳极电极之间设置隔膜，使电流在所述电极中流过，使溶液从阴极电极侧向阳极电极侧移动的同时进行电解而对金属铜进行回收的方法。根据专利文献1所述的方法，能够在阴极电极部析出金属铜，同时在阳极电极部能够使1价铜离子成为2价铜离子，而且，提取2价铜离子溶液，并引导至铜金属废弃物和络合物所存在的溶解层，将对铜金属废弃物进行处理而获得的包括1价铜离子的溶液用作所述电解的包括1价铜离子的溶液，从而与以往相比能够减小耗电。 [0011] 然而，在回收铜的处理对象溶液中含有锰、镍、锌、铅等金属的各离子，因此，对于实施电解操作而言则需要去除金属离子。此外，在专利文献1所述的方法中，由于使用氨，因此，当铜金属废弃物含有树脂时，存在有树脂与氨反应的可能性。当树脂与氨反应时，氨被多余地消耗。此外，存在有树脂中的杂质易于在氨碱性溶液中溶出的问题。 [0012] 在这样的状况下下，本发明人以前开发了通过电解精炼来制造铜为主的金属的方法(参照专利文献2)。 [0013] 现有技术文献 [0014] 专利文献 [0015] 专利文献1：日本特开2003-253484号公报 [0016] 专利文献2：日本特开2014-040639号公报 发明内容[0017] 发明要解决的课题 [0018] 专利文献2所述的方法为，通过阳离子交换膜将电解层分隔为阴极室和阳极室，使用利用了氧化剂使金属溶解的溶液和含有还原状态的氧化剂的溶液来实施电解，从而金属析出在阴极的表面这样的金属的制造方法。根据该方法，由于能够在阴极室回收金属并在使用了金刚石电极的阳极室使氧化剂再生，因此原理上不消耗药品。因此，在使用金刚石电极这一点上，虽然花费初始费用，但主要的运行成本仅是电解时所需的电费。 [0019] 然而，在本发明人重复进行了再研究时，发现了在专利文献2所述的方法中，由于使用过硫酸铵、过氧化氢等氧化力较强的氧化剂，因此，与水一起反应而产生自放电的情况。该现象在将溶液进行了放置的情况下较为显著，存在有某种程度期间不使用的溶液劣化的情况。 [0020] 此外，存在有在金属的溶解中未有效利用完的氧化剂，在以更低成本冶炼金属这一点上存在有改善的余地。 [0021] 因此，本发明的目的在于，提供一种能够不会增大对环境的负荷且不产生废液、并且通过湿式法高效且低成本地获得高纯度铜的铜的制造方法。 [0022] 用于解决课题的手段 [0023] 本发明的一个方式所涉及的铜的制造方法包括： [0024] (1)第一工序，向含有氧化剂的溶液中添加铜含有物从而使铜溶解；以及[0025] 第二工序，使含有被还原状态的氧化剂的溶液(A)与溶解有所述铜的溶液(B)隔着隔膜接触，并在所述溶液(A)中设置阳极侧电极，在所述溶液(B)中设置阴极侧电极，向两个电极间施加电压，使所述溶液(A)所包含的氧化剂再生且使铜在所述阴极侧电极的表面析出， [0026] 所述氧化剂的标准电位为1.6V以下。 [0027] 发明效果 [0029] 图1是表示本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的一个示例的概要的图。 [0030] 图2是表示本发明的实施方式所涉及的铜的制造装置的一个示例的概要的图。 具体实施方式[0031] [本发明的实施方式的说明] [0032] 首先罗列本发明的实施方式进行说明。 [0033] (1)本发明的一个方式所涉及的铜的制造方法包括： [0034] 第一工序，向含有氧化剂的溶液中添加铜含有物从而使铜溶解；以及[0035] 第二工序，使含有被还原状态的氧化剂的溶液(A)与溶解有所述铜的溶液(B)隔着隔膜接触，并在所述溶液(A)中设置阳极侧电极，在所述溶液(B)中设置阴极侧电极，向两个电极间施加电压，使所述溶液(A)所包含的氧化剂再生且使铜在所述阴极侧电极的表面析出， [0036] 所述氧化剂的标准电位为1.6V以下。 [0037] 根据上述(1)所述的发明，能够提供一种能够不会增大对环境的负荷且不产生废液、并且通过湿式法高效且低成本地获得高纯度铜的铜的制造方法。 [0038] (2)上述(1)所述的铜的制造方法优选为，所述氧化剂为，从由铁离子、锰离子、钒离子以及铬离子构成的组中选择的任一种以上的离子。 [0039] 根据上述(2)所述的发明，由于含有氧化剂的溶液不会引起自放电，因此，能够高效地实施铜的溶解。 [0040] (3)上述(1)或者上述(2)所述的铜的制造方法优选为， [0041] 在使所述铜析出的第二工序之后， [0042] 对设置有所述阳极侧电极的一侧的溶液(A)进行回收，并将所述溶液(A)再利用为所述第一工序中的含有氧化剂的溶液。 [0043] 在上述(3)所述的发明中，在重复第一工序以及第二工序的情况下，将再生氧化剂的溶液(A)作为“含有氧化剂的溶液”而进行再利用，因此，能够降低铜的制造所需的成本。 [0044] (4)从上述(1)至上述(3)中任一项所述的铜的制造方法优选为， [0045] 在使所述铜析出的第二工序之后， [0046] 对设置有所述阴极侧电极的一侧的溶液(B)进行回收，并将所述溶液(B)再利用为所述第二工序中的溶液(A)。 [0047] 在上述(4)所述的发明中，在重复第一工序以及第二工序的情况下，将铜被析出去除的溶液(B)再利用为设置有阳极侧电极的一侧的溶液(A)，因此，能够降低铜的制造所需的成本。 [0048] (5)从上述(1)至上述(4)中任一项所述的铜的制造方法优选为， [0049] 在使所述铜溶解的第一工序中， [0050] 为了使所述氧化剂成为全部被还原的状态而过量地添加铜含有物。 [0051] 根据上述(5)所述的发明，能够抑制多余的电力的消耗，而能够以更低成本实施铜的制造。 [0052] (6)从上述(1)至上述(5)中任一项所述的铜的制造方法优选为， [0053] 在使所述铜析出的第二工序中， [0054] 溶解有所述铜的溶液(B)中的铜的浓度为12g/L以上。 [0055] 根据上述(6)所述的发明，在连续地实施铜的制造方法的情况下，能够保持能稳定实施铜的电沉积的良好的状态来实施。 [0056] (7)本发明的一个方式所涉及的铜的制造装置为， [0057] 用于实施上述(1)至上述(6)中任一项所述的铜的制造方法的铜的制造装置，[0058] 该铜的制造装置具有：含有氧化剂的溶液的储液槽、溶解槽、溶解有铜的溶液的储液槽、电解槽、以及含有被还原状态的氧化剂的溶液的储液槽， [0060] 根据上述(7)所述的发明，能够提供一种能够高效且连续地实施上述(1)至上述(7)中任一项所述的铜的制造方法的铜的制造装置。 [0061] (8)上述(7)所述的铜的制造装置优选为，具有多个所述溶解槽。 [0062] 根据上述(8)所述的发明，能够在多个溶解槽中并列地实施与使铜析出的第二工序相比更花费时间的铜的溶解。因此，在实施使铜析出的第二工序的期间，能够使铜溶解而使氧化剂完全地反应，能够实施高效的作业。 [0063] [本发明的实施方式的详细内容] [0064] 以下，对本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法以及铜的制造装置的具体例更详细地进行说明。另外，本发明并不限定于这些例示，而通过权利要求书来示出，并意于包括与权利要求书均等的意思以及范围内的所有变更。 [0065] [铜的制造方法] [0066] (使铜溶解的第一工序) [0067] 使铜溶解的第一工序为，使用含有氧化剂的溶液，向该溶液中添加铜含有物而使铜溶解的工序。 [0068] 在该工序中，铜(Cu)溶解在溶液中而成为铜离子(Cu2+)，溶液中的氧化剂成为被还原的状态。例如，在氧化剂为铁离子(Fe3+)的情况下，被还原而向Fe2+变化。此时，优选为，溶液中的氧化剂为了溶解铜而全部被消耗。即，优选为，在使铜溶解的第一工序中，为了使所述氧化剂成为全部被还原的状态，而过量地添加铜含有物。通过如此设置，能够抑制在接下来实施的使铜析出的第二工序中残留的氧化剂被还原而电力被消耗的情况。因此，能够获得接近100％的电沉积效率，以更低成本制造铜。 [0069] -铜含有物- [0070] 所述铜含有物只要含有铜，就可以是任何物质。如果利用废弃物等、来自市场的回收品则能够有助于资源保护。例如，能够利用铜线、计算机、家电制品的印刷基板、半导体、电子设备、电动机、自动车的粉碎残渣、线束连接器等。 [0071] 从向含有氧化剂的溶液中添加并溶解的观点出发，铜含有物优选为，尽量细微地粉碎而增大表面积，能够缩短溶解时间。优选为成为粉末状，但是，也可以是其他的形状。具体而言优选为，粉碎成3mm以下程度的状态。 [0072] 此外，从防止不溶解于溶液中的粉碎物在溶液中扩散而污染槽的观点出发，优选为铜含有物的粉碎物塞进过滤器、滤布(由树脂、纤维等构成的袋状物)等。此外，也可以在使铜在溶液中溶解之后，通过对溶液进行过滤而去除未溶解的不溶解物。 [0073] 在溶液中不溶解的粉碎物较重的情况下，也可以在溶解槽等箱的底面预先放置托盘等，将沉淀下来的物质提取并回收。 [0074] 所述铜含有物优选为，铜和在含有氧化剂的溶液中实质上不溶解的物质的混合粉末。 [0075] 例如，在所述铜含有物为铜与树脂的混合粉末的情况下，树脂不溶解于含有氧化剂的溶液，因此，能够通过过滤等从溶液中去除。另一方面，当在所述铜含有物中含有可溶于含有氧化剂的溶液的成分时，存在有该成分作为杂质而蓄积在溶液中，并在后述的析出铜的第二工序中作为杂质而与铜混合的可能性。然而，由于铜为氧化还原电位高的金属，因此，在后述的析出铜的第二工序中能够以几乎不含有杂质的状态进行回收。即，能够在负荷了析出铜的电位的状态下设为保持溶解了所述杂质的状态，仅对铜进行回收。 [0076] 此外，在所述氧化剂为铁离子的情况下，含有Fe3+的溶液能够使贵金属以外的大部分的金属溶解。因此，例如，在使用铜与贵金属的混合粉末的情况下，能够通过过滤等回收不溶解于含有Fe3+的溶液的贵金属等，在后述的析出铜的第二工序中回收铜。 [0077] 作为与铜混合的混合物，具体而言可列举出树脂、金、白金、银、钨、钼、钛、陶瓷等。作为这样的铜含有物，可列举出电镀污泥、研磨污泥等。树脂、金、白金、银、钨、钼、钛以及陶瓷为，在含有氧化剂的溶液中完全不溶、或者极少的量慢慢溶解的程度的实质上不需要的成分。 [0078] -氧化剂- [0079] 所述氧化剂只要能够使铜溶解且标准电位为1.6V以下即可。通过使氧化剂的标准电位为1.6V以下，从而能够抑制溶液因自放电而劣化。所述氧化剂的标准电位优选为1.5V以下，进一步优选为1.4V以下。 [0080] 作为所述氧化剂，例如可列举出铁离子、锰离子、钒离子以及铬离子等。上述的氧化剂既可以单独使用一类，也可以混合使用多类。取决于氧化剂的种类，单独使用一类，从而能够根据溶液的颜色的变化而容易地判断铜是否充分溶解。 [0081] 在所述的氧化剂之中，从资源性、重复利用性、安全性、铜的溶解性、低电解电压、易于进行价数管理、颜色的变化的识别性等观点出发，使用铁离子是最佳的。 [0082] -含有氧化剂的溶液- [0083] 含有氧化剂的溶液只要含有所述氧化剂即可。在所述氧化剂为铁离子的情况下，例如，能够优选使用硫酸铁溶液、氯化铁溶液等。 [0084] 此外，在所述氧化剂为锰离子的情况下，例如能够优选使用硫酸锰等。此外，在所述氧化剂为钒离子的情况下，例如能够优选使用硫酸钒。此外，在所述氧化剂为铬离子的情况下，例如能够优选使用硫酸铬等。 [0085] 在含有所述氧化剂的溶液中，氧化剂的浓度只要根据氧化剂的种类适当变更即可。例如，作为含有所述氧化剂的溶液而使用硫酸铁溶液的情况下，铁离子浓度优选为10g/L以上130g/L以下，进一步优选为15g/L以上110g/L以下，更优选为20g/L以上90g/L以下。通过将硫酸铁溶液的铁离子浓度设为10g/L以上，从而能够从铜含有物中使某种程度的量的铜溶解在溶液中，而能够一次制造充分量的铜。此外，通过设为130g/L以下，从而能够降低铁、铜的盐析出的危险。 [0086] 在作为含有所述氧化剂的溶液而使用硫酸铁溶液的情况下，当pH较高时，存在有易于产生氢氧化铁的沉淀，此外，溶液的稳定性变差，导致铜浓度的上升的情况。从该观点出发，硫酸铁溶液的pH优选为4以下，进一步优选为3.5以下，更优选为3以下。 [0087] (使铜析出的第二工序) [0088] 使用图1对使铜析出的第二工序进行详细叙述。图1为表示在使铜析出的第二工序的前后，溶液怎样变化的概要图。 [0089] 在使铜析出的第二工序中，首先，隔着隔膜4使含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)6与使溶解有铜的溶液(B)5接触。例如，在通常的电解槽中设置隔膜而分隔成两个室，只要在一个室中放入含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)6，在另一个室中放入溶解有铜的溶液(B)5即可。 [0090] 在含有所述还原的状态的氧化剂的溶液(A)6中设置阳极侧电极2，在所述溶解有铜的溶液(B)5中设置阴极侧电极1。并且，使两个电极与整流器3连接而施加电压，从而使电流流过来实施电解熔炼。 [0091] 以下，以作为氧化剂而使用铁离子的情况为例，对使铜析出的第二工序进行说明，但是，在使用了其他的氧化剂的情况下也能够以同样的原理来实施。 [0092] 在作为氧化剂而使用了铁离子的情况下，在溶解有所述铜的溶液(B)5中存在有2+ 2+ Cu 和Fe ，通过实施电解从而在阴极侧电极1的表面析出有金属铜。此外，在含有所述还原的状态的氧化剂的溶液(A)6中存在有Fe2+，但通过实施电解从而Fe2+被氧化而成为Fe3+。 [0093] 即，通过实施使铜析出的第二工序，从而溶解有所述铜的溶液(B)5成为铜被析出去除的溶液7，此外，含有所述还原的状态的氧化剂的溶液(A)6成为再生氧化剂的溶液8。 [0094] 在重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的情况下，优选在使所述铜析出的第二工序之后，对设置有所述阳极侧电极的一侧的溶液(A)进行回收，并将该溶液(A)再利用为所述第一工序中的含有氧化剂的溶液。 [0095] 在作为上述的氧化剂而使用了铁离子的情况的示例中，设置有所述阳极侧电极2的一侧的溶液为再生所述氧化剂的溶液8，在该溶液中存在有大量Fe3+。因此，在连续地重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的情况下，能够再利用为含有所述氧化剂的溶液。 [0096] 此外，在重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的情况下，优选在使所述铜析出的第二工序之后，对设置有所述阴极侧电极的一侧的溶液(B)进行回收，并将该溶液(B)再利用为所述第二工序中的溶液(A)。 [0097] 在作为上述的氧化剂而使用铁离子的情况的示例中，设置有所述阴极侧电极1的一侧的溶液为所述铜被析出去除的溶液7，在该溶液中存在大量Fe2+。因此，在连续地重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的情况下，能够再利用为含有所述还原的状态的氧化剂的溶液(A)6。 [0098] 而且，在重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的情况下，优选在使铜在所述阴极侧电极的表面析出的第二工序中，溶解有所述铜的溶液(B)中的铜的浓度为12g/L以上。由此，保持能够稳定地实施铜的电沉积的良好的状态，连续地重复实施铜的制造。所在述第二工序中，优选将铜的浓度一直确保在12g/L以上的状态，在铜的浓度小于 12g/L的情况下，优选停止电压的施加。此外，在所述第二工序中，进一步优选铜的浓度为 15g/L以上，更优选为18g/L以上。 [0099] 在重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的情况下，例如，能够通过预先将电解槽设为可动式，使阳极侧电极与阴极侧电极翻转来实施。即，在使铜析出的第二工序结束之后，只要向再生氧化剂的溶液中添加铜含有物而使铜溶解，调换阳极侧电极和阴极侧电极来实施电解即可。此外，在通过泵等来调换溶液也能够重复第一工序以及第二工序。而且，通过使用多个在使所述的铜溶解的第一工序中所使用的溶解槽，从而也能够实现在进行花费时间的铜的溶解、对不溶解物进行过滤的工序的同时实施电解的高效的方法。在该情况下，优选预先设置对各溶液进行管理的槽，通过泵等向各槽循环地输送溶液。 [0100] 在使铜析出的第二工序中，也可以对溶液进行搅拌使铜的析出状态变漂亮等。搅拌也可以是，用通过泵等对溶液进行循环、或实施鼓泡等、通常的方法。 [0102] 另外，也能够不搅拌溶液而将铜析出为粉末状。 [0103] 为了使铜的电沉积状态稳定化，也可以向溶解有所述铜的溶液(B)添加添加剂等。作为添加剂能够使用铜电镀、铜的电解精炼技术中通常所使用的物质等。此外，为了不使杂质共析，也可以添加与杂质形成络合物的物质等、各自适合的添加剂。也可以将使使杂质沉淀的物质、对杂质进行吸附的物质添加到溶液(B)中来防止共析。 [0104] 当重复实施本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法，持续再利用含有所述还原的状态的氧化剂的溶液(A)以及溶解有所述铜的溶液(B)时，存在有在各溶液中蓄积有杂质的情况。在该情况下，也可以通过pH调节等使杂质沉淀而去除杂质，也可以实施以比通常的条件激烈的条件实施电解来使杂质电沉积的所谓的“废弃电镀”。此外，在铜浓度过于上升的情况下，也能够以同样的方法进行调节。在该情况下，也可以仅将硫酸等、不含铁的溶液使用于对极侧。 [0105] 此外，在含有溶解有所述铜的溶液(B)以及含有所述还原的状态的氧化剂的溶液(A)中，当含有大量氯时，存在有电解时产生氯气的可能性，因此，优选为不含氯的溶液。另外，即使在溶液中含有氯，如果是微量则没有问题。当所述溶液(A)以及溶液(B)主要包含硫酸时容易处理，是优选的。 [0106] 在电解时，所述溶液(A)以及溶液(B)的液温也可以是室温，但也可以是60℃等高温。存在当液温过低时盐易于析出，此外，当液温过高时电沉积状态变得不稳定、或引起水的蒸发而难以管理的情况。从该观点出发，电解时的所述溶液(A)以及溶液(B)的液温优选为10℃以上70℃以下，进一步优选为15℃以上65℃以下，更优选为20℃以上60℃以下。 [0107] -阴极侧电极- [0108] 作为所述阴极侧电极，如果能够使铜在电极表面析出，则什么样的电极都能够使用。例如，能够使用铜、白金、金、钛、不锈钢等。从使铜析出的观点出发，优选为将铜箔用作晶种材料。此外，也可以在坯料中使用不锈钢板、钛板等，将电沉积后的铜剥离并进行回收。 [0109] -阳极侧电极- [0110] 作为所述阳极侧电极，只要使用在电解时能够维持稳定的状态的物质即可。例如，能够使用碳、铅、贵金属、钛、钨等。此外，也可以用贵金属对钛板条等进行覆盖来使用。 [0111] -隔膜- [0112] 当所述隔膜为能够仅使氢离子透过的膜时，电解效率最佳，是优选的，但是，也能够使用使其他的离子透过的膜。在离子交换膜的情况下，无论是阳离子交换膜还是阴离子交换膜都可以。此外，还能够使用素烧的板、滤布等。 [0113] [铜的制造装置] [0114] 使用图2对本发明的实施方式所涉及的铜的制造装置的一个示例详细进行叙述。 [0115] 本发明的实施方式所涉及的铜的制造装置为，能够实施所述本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法的装置，具有含有氧化剂的溶液的储液槽21；溶解槽22；溶解有铜的溶液的储液槽23；电解槽24；含有还原的状态的氧化剂的溶液的储液槽25。并且，所述电解槽24通过隔膜244而被分隔为具有阴极侧电极的电镀室和具备阳极侧电极的氧化剂再生室。 [0116] 图2的箭头表示各溶液进行循环的流动。各溶液的循环可以使用泵等。 [0117] 为了使用本发明的实施方式所涉及的铜的制造装置来实施所述本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法，例如，只要以如下实施即可。 [0118] 首先，准备含有氧化剂的溶液并将其供给至溶解槽22。在此添加铜含有物221，通过搅拌等使铜溶解。例如在使用螺旋桨对溶液进行搅拌的情况下，优选溶解槽22平面视为圆形的箱。由此，根据需要从所获得的溶解有铜的溶液去除不溶解物，并向溶解有铜的溶液的储液槽23输送。另外，可能存在有与铜的电解熔炼相比，铜的溶解、溶液的过滤更花费时间的情况。此外，为了成为氧化剂全部被还原的状态，而优选为充分地确保时间。因此，优选为预先设置多个溶解槽22。由此，在实施使铜析出的第二工序的期间，能够使铜溶解而使氧化剂完全反应，从而能够消除时间的浪费且高效地实施铜的制造。即，在同时实施使铜溶解的工序和使铜析出的工序的情况下，能够不会产生使铜析出的工序先结束、使溶液在电解槽24中待机那样的状态。 [0119] 将溶解有所述铜的溶液向电解槽24的电镀室输送。此外，在电解槽24的氧化剂再生室内，向含有还原的状态的氧化剂的溶液的储液槽供给准备好的含有还原的状态的氧化剂的溶液。并且，对两个溶液施加电压而进行通电，来实施电解。由此，铜在阴极侧电极241的表面析出，而能够获得纯度高的金属铜。 [0120] 在电解结束后，在电镀室中的溶液中铜被析出去除，而成为含有还原的状态的氧化剂的溶液，因此，通过泵对其进行提取，并输送至含有还原的状态的氧化剂的溶液的储液槽25。此外，在氧化剂再生室中的溶液中，氧化剂被氧化而成为再生后的状态，因此，将其向含有氧化剂的溶液的储液槽21输送。 [0121] 通过以上那样设置，通过使本发明的实施方式所涉及的铜的制造装置运行，从而能够连续地重复实施所述本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法。 [0122] 另外，在本发明的实施方式所涉及的铜的制造装置中，阴极侧电极等的各结构能够使用与所述本发明的实施方式所涉及的铜的制造方法中所说明的结构相同的结构。 [0123] 实施例 [0124] 以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但是，这些实施例为例示，本发明的铜的制造方法以及铜的制造装置并不限定于此。本发明的范围通过权利要求书的范围来示出，并包括与权利要求书的范围均等的意思以及范围内的所有变更。 [0125] [实施例1] [0126] (使铜溶解的第一工序) [0127] 作为铜含有物，准备铜和树脂分别含有大约50质量％的电线粉碎屑3000g。电线粉碎屑为1mm程度的粉状物。 [0128] 作为含有氧化剂的溶液，准备铁离子浓度30g/L的硫酸铁溶液80L。向该硫酸铁溶液添加硫酸铜，进行调节使得铜离子浓度为20g/L。 [0129] 在溶解槽中放入所述硫酸铁溶液和电线粉碎屑，搅拌6h而使铜溶解，从而获得溶解有铜的溶液。由此，溶解有铜的溶液中的铜离子浓度为40g/L。残留的树脂通过对液体进行过滤而被去除。 [0130] (使铜析出的第二工序) [0131] 作为隔膜，使用作为阳离子交换膜的NAFION117对电解槽进行分隔。并且，向一侧放入上述所获得的溶解有铜的溶液。向另一侧放入作为含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)的、铁离子被还原而成为Fe2+的状态的硫酸亚铁80L。硫酸亚铁的铁离子浓度为30g/L。此外，向溶液(A)添加硫酸铜，进行调节使得铜离子浓度为20g/L。 [0132] 在放了溶解有铜的溶液的电镀室中设置铜箔作为阴极侧电极。此外，在放入了含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)的氧化剂再生室中设置被白金覆盖的钛板条作为阳极侧电极。 [0133] 并且，使两个电极与整流器连接并施加电压，来实施了电解。此时的电压为3.8V。液温为28℃。 [0134] 通过实施15小时电解，从而在阴极侧电极析出有1500g的铜。该铜的纯度为99.9％以上。电沉积效率为99％。 [0135] 以上的工序实施10个循环，能够获得共计15kg的铜。 [0136] 另外，在重复各工序时，在使铜析出的第二工序后，设置有阳极侧电极的一侧的溶液(A)被再利用为含有氧化剂的溶液，设置有阴极侧电极的一侧的溶液(B)被再利用为含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)。此外，在使铜析出的第二工序中，以溶解有所述铜的溶液中的铜的浓度成为18g/L的状态停止电压的施加。作为装置，使用图2所示的结构。 [0137] [实施例2] [0138] 作为含有氧化剂的溶液，使用V4.5+的浓度为30g/L，铜离子浓度为20g/L的溶液，作为含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)，使用V3.5+的浓度为30g/L，铜离子浓度为20g/L的溶液，在使铜析出的第二工序中，除了电压为4.7V以外，与实施例1同样地实施铜的制造。液温为28℃。 [0139] 在使铜析出的第二工序中实施15小时电解，从而在阴极侧电极析出有1300g的铜。该铜的纯度为99.9％以上。电沉积效率为91％。 [0140] 另外，含有氧化剂的溶液、以及含有还原的状态的氧化剂的溶液(A)以如下方式制成，即使硫酸氧钒(VOSO4)在硫酸中溶解而制成含有V4+的硫酸钒溶液，并使用离子交换膜对所述硫酸钒溶液进行电解来制成。此外，铜离子浓度通过添加硫酸铜来进行调节。 [0141] 此外，所述V4.5+意思是，分别含有一半V5+和V4+。 [0142] 同样地，所述V3.5+意思是，分别含有一半V4+和V3+。 [0143] 符号说明 [0144] 1 阴极侧电极； [0145] 2 阳极侧电极； [0146] 3 整流器； [0147] 4 隔膜； [0148] 5 使铜溶解的溶液； [0149] 6 含有还原的状态的氧化剂的溶液； [0150] 7 析出去除了铜的溶液； [0151] 8 氧化剂再生后的溶液； [0152] 21 含有氧化剂的溶液的储液槽； [0153] 22 溶解槽； [0154] 221 铜含有物； [0155] 23 使铜溶解的溶液的储液槽； [0156] 24 电解槽； [0157] 241 阴极侧电极； [0158] 242 阳极侧电极； [0159] 243 整流器； [0160] 244 隔膜； [0161] 245 电镀室； [0162] 246 氧化剂再生槽； [0163] 25 含有还原的状态的氧化剂的溶液的储液槽。 |
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