局域供碳装置及局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法 |
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| 申请号 | CN201510189745.1 | 申请日 | 2015-04-20 | 公开(公告)号 | CN104928649B | 公开(公告)日 | 2017-12-05 |
| 申请人 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所; | 发明人 | 吴天如; 张学富; 卢光远; 杨超; 王浩敏; 谢晓明; 江绵恒; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种局域供 碳 装置及局域供碳制备 晶圆 级 石墨 烯单晶的方法，方法包括：提供局域供碳装置；制备镍 铜 合金 衬底，将镍 铜合金 衬底置于局域供碳装置内；将放置有镍铜合金衬底的局域供碳装置置于 化学气相沉积 系统的腔室中，在局域供碳装置中通入气态碳源，从而在镍铜合金衬底上生 长石 墨烯单晶。本发明制备得到的 石墨烯 晶畴结晶性好，制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，为晶圆级石墨烯单晶在石墨烯器件等领域的广泛应用打下了 基础 。所以，本发明有效克服了 现有技术 中的种种缺点而具高度产业利用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种局域供碳装置，其特征在于，所述局域供碳装置包括：第一基片、第二基片及支撑单元； |
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| 说明书全文 | 局域供碳装置及局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法技术领域背景技术[0002] 石墨烯是一种单原子层厚度的二维碳基材料，此前一种被认为是一种假设性结构而无法单独稳定存在，直至2004年英国物理学家成功分离出该物质而获得诺贝尔物理学奖，石墨烯正式登上历史的舞台。石墨烯具有超高的透光率，超高硬度、柔韧性、超高的导热系数和超高霍尔迁移率等众多优异性能于一身，使其在很多领域都有着广泛的应用前景。成为近几年来学术研究的热点、经济投资的重点、国家经济结构转型的战略选择点。 [0003] 石墨烯的众多优异性能主要集中在石墨烯单晶上，由于晶界的大量存在，极大的降低了石墨烯的优异性能，这也限制了石墨烯的广泛应用。因此提高石墨烯单晶的尺寸是减收石墨烯薄膜晶界，提高石墨烯优异性能的唯一途径。目前为制备大尺寸石墨烯单晶，各国科学家经不懈努力发明了很多种方法。有衬底抛光处理法，降低铜衬底挥发的方法，衬底高温退火处理法，这些方法在制备石墨烯单晶方面还停留在毫米级阶段。后期又发明了铜箔氧化法，虽然尺寸达到了近厘米级，但由于石墨烯形核数量的不可控性导致其成核密度的无法进一步降低，进而无法实现单晶的进一步长大；该种方法由于形核点的随机性又导致其大尺寸单晶的重复性无法得到保障。另外就是石墨烯单晶的生长速度极其缓慢，生长一次从十几个小时到几天不等。如此种种问题导致其无法实现大规模制备。严重阻碍了其在微电子领域中的应用。因此能够实现单一形核的控制，性能优异的晶圆级六角石墨烯单晶的快速生长，对高性能石墨烯单晶在微电子领域、探测器领域、异质节、新能源等领域的广泛应用有着重要战略意义。 发明内容[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种局域供碳装置及局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法来实现单一形核中心，快速制备晶圆级石墨烯单晶的方法，用于解决现在石墨烯单晶生长缓慢，形核数量的不可控，尺寸小的问题。 [0005] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种局域供碳装置，所述局域供碳装置包括：第一基片、第二基片及支撑单元； [0006] 所述第一基片与第二基片上下对应分布； [0007] 所述支撑单元适于支撑所述第一基片及第二基片，且使所述第一基片及第二基片保持一定的间距； [0008] 所述第一基片或第二基片上设有通孔。 [0009] 作为本发明的局域供碳装置的一种优选方案，所述支撑单元位于所述第一基片及第二基片之间，且一端与所述第一基片相接触，另一端与所述第二基片相接触。 [0010] 作为本发明的局域供碳装置的一种优选方案，所述第一基片及第二基片为石英片或陶瓷片。 [0011] 作为本发明的局域供碳装置的一种优选方案，所述通孔位于所述第一基片或第二基片的中心。 [0012] 作为本发明的局域供碳装置的一种优选方案，所述第一基片与第二基片之间的间距为0.1mm～5mm；所述通孔的孔径为0.2mm～5mm。 [0013] 本发明还提供一种局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法，包括步骤： [0014] 提供上述方案中所述的局域供碳装置； [0016] 将放置有所述镍铜合金衬底的所述局域供碳装置置于化学气相沉积系统的腔室中，使所述镍铜合金衬底处于预设温度下的由还原气体和惰性气体的混合气体形成的保护气氛中，在所述局域供碳装置中通入气态碳源，从而在所述镍铜合金衬底上生长石墨烯单晶。 [0017] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，制备所述镍铜合金衬底的方法包括： [0018] 提供一铜箔； [0020] 将所述镍-铜双层衬底进行退火处理，形成所述镍铜合金衬底。 [0021] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，对所述镍-铜双层衬底进行退火处理的具体方法为：将所述镍-铜双层衬底置于所述局域供碳装置内，并将放置有所述镍-铜双层衬底的所述局域供碳装置置于压强为20Pa～105Pa的化学气相沉积系统的腔室中，使所述镍-铜双层衬底处于900℃～1100℃下的由氢气和氩气的混合气体形成的保护气氛下进行退火处理10分钟～300分钟；其中，氢气和氩气的体积比为1:10～1:200。 [0022] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，在进行所述镍层沉积之前还包括对所述铜箔进行退火处理的步骤；对所述铜箔进行退火处理的过程在常压下进行，并通入氢气和氩气的混合气体，退火温度为1000℃～1080℃，退火时间为10分钟～300分钟；其中，氢气和氩气的体积比为1:2～1:30。 [0023] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，在对所述铜箔进行退火处理之前还包括将所述铜箔进行电化学抛光的步骤。 [0024] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，所述镍铜合金衬底位于与设有所述通孔的基片相对应的基片上，且所述镍铜合金衬底的中心与所述通孔上下对应。 [0025] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，所述镍铜合金衬底中镍原子占镍铜原子总数的比例为10％～20％，镍原子和铜原子总数占所述镍铜合金衬底中原子总数的比例大于99.9％。 [0026] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的一种优选方案，在所述镍5 铜合金衬底上生长石墨烯单晶的过程中，所述腔室内的压强为20Pa～10 Pa；所述预设温度为900℃～1100℃；所述还原气体为氢气，所述惰性气体为氩气，且所述氢气的流量为5sccm～200sccm，所述氩气的流量为300sccm～2000sccm；所述气态碳源的流量为5sccm～ 100sccm；生长时间为10分钟～180分钟。 [0027] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯晶圆的方法的一种优选方案，在所述镍铜合金衬底上生长石墨烯单晶的过程中，所述气态碳源的流量呈梯度变化：生长初期所述气态碳源的流量为5sccm～8sccm，之后每半小时所述气态碳源的流量提升3sccm～5sccm。 [0028] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯晶圆的方法的一种优选方案，所述气态碳源为被惰性气体稀释至浓度为0.1％～1％的甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔等气态含碳有机物中的任意一种或几种的组合。 [0029] 作为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯晶圆的方法的一种优选方案，生长结束后还包括在氢气和氩气的混合气体中进行降温的过程，降温在常压下进行，其中，氢气和氩气的体积比为1:10～1:400。 [0030] 如上所述，本发明提供一种局域供碳装置及局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法，包括如下步骤：先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950～1100℃，并引入独有的局域供碳技术实现了石墨烯单晶的形核控制。采用梯度提升甲烷气体流量的方法，控制石墨烯单晶的快速可控生长以及抑制二次形核的产生。同时通入保护气体生长10分钟～3小时，在所述铜镍合金箔衬底表面制备尺寸达英寸级的石墨烯单晶。独特的局域供碳技术的引入实现了石墨烯单晶的形核控制，制备的六角石墨烯单晶尺寸最大可达英寸级，制备得到的石墨烯晶畴结晶性好，制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，单晶的电学性能优异，霍尔迁移率可达13000cm2/vs；借助局域供碳装置，在制备过程中通过调整局域供碳装置的相关设计尺寸和石墨烯生长参数即可制备出不同尺寸大小的六角石墨烯单晶，为晶圆级石墨烯单晶在石墨烯器件等领域的广泛应用打下了基础。附图说明 [0031] 图1显示为本发明的局域供碳装置的结构示意图。 [0032] 图2显示为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法的流程示意图。 [0033] 图3显示为本发明的局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法中的局域生长石墨烯单晶装置示意图。 [0034] 图4显示为本发明实施例一中提供的高温退火前后镍铜合金衬底表面的XRD图。 [0035] 图5显示为本发明实施例一中提供的高温退火后镍铜合金衬底的EBSD图。 [0036] 图6显示为本发明实施例一中提供的局域供碳生长石墨烯单晶的生长参数曲线图。 [0037] 图7显示为本发明实施例二中提供的镍铜合金衬底上生长的晶圆级石墨烯单晶转移至SiO2/Si上的拉曼谱图。 [0038] 图8显示为本发明实施例三中提供的转移至带有微栅铜网上的石墨烯单晶的光学图。 [0039] 图9显示为本发明实施例三中提供的转移至带有微栅铜网上的石墨烯单晶的TEM图。 [0040] 图10显示为本发明实施例三中提供的转移至带有微栅铜网上的石墨烯单晶的SAED谱图。 [0041] 图11显示为本发明实施例六及实施例七提供的不同含镍比例镍铜合金衬底上石墨烯的生长速率图。 [0042] 元件标号说明 [0043] 1 局域供碳装置 [0044] 11 第一基片 [0045] 12 第二基片 [0046] 13 通孔 [0047] 14 支撑单元 [0048] d 通孔的孔径 [0049] L 第一基片与第二基片的间距 具体实施方式[0050] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。 [0051] 请参阅图1至图11。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。 [0052] 请参阅图1，本实施例提供一种局域供碳装置1，所述局域供碳装置1包括：第一基片11、第二基片12及支撑单元14； [0053] 所述第一基片11与第二基片12上下对应分布； [0054] 所述支撑单元14适于支撑所述第一基片11及第二基片12，且使所述第一基片11及第二基片12保持一定的间距L； [0055] 所述第一基片11或第二基片12上设有通孔13。 [0056] 在一示例中，所述支撑单元14位于所述第一基片11及所述第二基片12之间，且一端与所述第一基片11相接触，另一端与所述第二基片12相接触；所述支撑单元14可以为垫片。 [0057] 在另一示例中，所述支撑单元14还可以贯穿所述第一基片11及所述第二基片12，借助固定装置将所述第一基片11及所述第二基片12固定。 [0058] 作为示例，所述支撑单元14的数量及分布可以根据实际需要进行设置，优选地，本实施例中，所述支撑单元14的数量为4个，分别分布于所述第一基片11及第二基片12的四个顶角附近。 [0059] 作为示例，所述第一基片11及所述第二基片12均为石英片或耐高温的陶瓷片；所述第一基片11及所述第二基片12的厚度为0.5mm～3mm。 [0060] 作为示例，所述通孔13可以位于所述第一基片11上，也可以位于所述第二基片12上，图1以所述通孔13位于所述第一基片11上作为示例。 [0061] 作为示例，无论所述通孔13位于所述第一基片11或所述第二基片12的中心。 [0062] 作为示例，所述第一基片11与所述第二基片12之间的间距为0.1mm～5mm；所述通孔13的孔径为0.2mm～5mm。 [0063] 所述局域供碳装置适用于局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶工艺，所述通孔13作为输送气态源通道与一气态源输送管道相连接，为位于所述局域供碳装置内的衬底输送气态源。在石墨烯单晶制备工艺中引入局域供碳装置，独特的局域供碳技术的引入实现了石墨烯单晶的形核控制，制备的六角石墨烯单晶尺寸最大可达英寸级；且在制备过程中通过调整局域供碳装置的相关设计尺寸和石墨烯生长参数即可制备出不同尺寸大小的六角石墨烯单晶。 [0064] 请参阅图2，本发明还提供一种局域供碳制备晶圆级石墨烯单晶的方法，至少包括以下步骤： [0065] S1：搭建上述方案中所述的局域供碳装置；将两片光滑的石英片或其他光滑耐高温陶瓷片四角加垫片加以固定使其间隔一定距离，将上表面的石英片或其他耐高温材料中间位置打一个输送气态碳源的通孔用于连接气态碳源输气管。 [0066] S2：制备镍铜合金衬底，并将所述镍铜合金衬底置于所述局域供碳装置内，使得所述通孔正对所述镍铜合金衬底；制备镍铜合金衬底的具体方法为：首先提供一99.99％高纯无氧铜箔，铜箔的厚度为5μm～100μm；将所述铜箔依次进行电化学抛光、清洗及烘干工艺，使得所述铜箔的表面粗糙度在10nm以下；其次，所述铜箔进行退火处理；所述退火处理的过程在常压下进行，并通入99.999％高纯氢气和99.999％高纯氩气的混合气体，退火温度为1000℃～1080℃，退火时间为10分钟～300分钟；其中，氢气和氩气的体积比为1:2～1:30； 再次，采用电镀、蒸镀或磁控溅射工艺在所述铜箔表面沉积镍层形成镍-铜双层衬底；最后，将所述镍-铜双层衬底置于所述局域供碳装置内，并将放置有所述镍-铜双层衬底的所述局域供碳装置置于压强为20Pa～105Pa的化学气相沉积系统的腔室中，使所述镍-铜双层衬底处于900℃～1100℃下的由99.999％高纯氢气和99.999％高纯氩气的混合气体形成的保护气氛下进行退火处理10分钟～300分钟；其中，氢气和氩气的体积比为1:10～1:200，形成所述镍铜合金衬底；形成的所述镍铜合金衬底中镍原子占镍铜原子总数的比例为10％～ 20％，镍原子和铜原子总数占所述镍铜合金衬底中原子总数的比例大于99.9％。 [0067] S3：将放置有所述镍铜合金衬底的所述局域供碳装置置于压强为20Pa～105Pa的化学气相沉积系统的腔室中，使所述镍铜合金衬底处于900℃～1100℃下的由氢气和氩气的混合气体形成的保护气氛中，在所述局域供碳装置中通入气态碳源生长10分钟～180分钟，从而在所述镍铜合金衬底上生长晶圆级六角石墨烯单晶；其中，所述氢气的流量为5sccm～200sccm，所述氩气的流量为300sccm～2000sccm；所述气态碳源为被氩气稀释至浓度为0.1％～1％的甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔等气态含碳有机物中的任意一种或几种的组合；所述气态碳源的流量呈梯度变化：生长初期所述气态碳源的流量为5sccm～ 8sccm，之后每半小时所述气态碳源的流量提升3sccm～5sccm。 [0068] S4：将气态碳源关闭，在氢气和氩气的混合气体中使得镍铜合金衬底自然冷却至室温冷却过程在常压下进行，其中，氢气和氩气的体积比为1:10～1:400。 [0069] 本发明的主要创新之处在于通过化学气相沉积方法在铜镍合金衬底表面外延生长了高质量的晶圆级石墨烯单晶，尤其是独特的局域供碳技术的引入实现了石墨烯单晶的形核控制。单晶边长较现有报导大一个数量级，且制备条件简单、成本低，为高质量石墨单晶在石墨烯器件等领域的应用打下了良好的基础。 [0070] 为更好的说明发明方案，接下来列举具体实施例予以详述。为更好的进行对比和分析，本发明所列实施例均采用甲烷作为碳源通过化学气相沉积方式制备晶圆级，图3是其典型装置的示意图。可选的，也可采用液态和固态含碳物质作为碳源，因化学气相沉积工艺及其所用装置均为本领域技术人员所熟知，故在此不再赘述。 [0071] 实施例一 [0072] 先制备铜镍合金箔衬底，本实施例中，选用厚度为25μm的铜箔，优选地，采用经典的电化学抛光工艺对所述铜箔表面进行抛光。其中，电化学抛光液选用体积比为85％的磷酸溶液，电流密度为0.2A/cm2，抛光时间1～2min，抛光结束后用丙酮和异丙醇各自超声清洗10min，之后用氮气枪将抛光后的铜箔吹干，即可得到表面粗糙度在50nm以下的厚度约为20μm的干净铜箔。 [0073] 再将抛光后洗净的铜箔置于图3所示的管式炉中，在1050℃条件下退火2h。退火过程在常压下进行，选用的气氛为氢气和氩气，退火气压为常压。氩气流量为300sccm，氢气流量为15sccm。 [0074] 采用经典的瓦特镍电镀工艺，选用硫酸镍作为电镀液，将上述抛光退火后的铜箔2 置于阴极处，电流密度选择0.01A/cm ，进行镀镍15min，即可在铜箔表面沉积一层厚度约为 3μm的镍膜，从而获得铜-镍双层衬底。 [0075] 将上述方法制备的Cu-Ni双层衬底置于图3所示的化学气相沉积腔室中，在常压条件下下1050℃退火2h，调节H2流速为15sccm，氩气流量为300sccm。退火完成后即制备出生长石墨烯单晶所需的含镍约为15％的铜镍合金箔衬底。 [0076] 退火结束后，维持铜镍合金箔衬底的温度维持在1050℃，将腔室压强改为常压，同时引入局域通碳装置，在腔室中引入局部通碳源用细管，通入浓度为0.5％的甲烷气体。初始稀释甲烷气体流量为5sccm～8sccm，采用梯度提升甲烷气体流量的方法，每半小时提升稀释甲烷流量3sccm～5sccm。整个过程中氩气和氢气作为载气，氩气流量为300sccm，氢气流量为15sccm，石墨烯单晶生长时间120min。 [0077] 生长结束后，将甲烷气源关闭，并在Ar：H2＝20:1气氛下使铜镍合金箔衬底自然冷却至室温后将衬底取出，接着即可进行石墨烯薄膜的表征和应用工作。 [0078] 为了更好地进行Raman(拉曼)和TEM(透射电子显微镜)等表征，有时需将制备的石墨烯薄膜转移至SiO2/Si或者铜网等衬底上。转移采用经典的湿法转移工艺：首先，在薄膜上旋涂一层厚度约为200nm的PMMA胶，然后用FeCl3溶液将铜镍合金衬底腐蚀掉，再用目标衬底将有PMMA支撑的石墨烯薄膜捞起，最后用丙酮等有机溶剂将PMMA除去，转移工作完成后即可进行下一步表征。 [0079] 本实施例结果：通过引入局域通碳技术，在衬底近表面形成局部富碳区，同时铜镍合金具备一定的溶碳作用。近表面高活性碳促进石墨烯单晶的快速生长。通过稳定的电镀镍工艺，我们能够得到尺寸大于5cm×5cm且厚度均匀的铜镍双层衬底，电沉积镍层呈现等轴晶生长。如图4所示，将通过电镀工艺得到的镍铜双层衬底高温退火以后，镍和铜互扩散完全合金化，图4中a曲线为表示铜箔退火处理前的XRD图，b曲线为铜箔退火后的XRD图，c曲线为在铜箔上电镀镍层形成的镍-铜双层衬底的XRD图，d为镍铜合金的XRD图。如图5所示，通过EBSD测试表明衬底表面经过高温退火后呈现非常均一的(100)晶面取向。图6为整个化学气相沉积生长过程中反应气体与载气流量随时间变化曲线图。 [0080] 实施例二 [0081] 本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中石墨烯薄膜的生长温度提升至1100℃，生长时间延长至150min。其余工艺参数与实施例一相同。 [0082] 本实施例结果：相比于实施例一，随着生长温度的提高，石墨烯单晶生长速率有较大提升。经过150min的生长，最终石墨烯单晶尺寸可以达到1.5inch。将铜镍合金衬底氧化后，我们能够明显看出被石墨烯保护而未被氧化部分呈现六角形状。将合金衬底表面的石墨烯单晶转移至尺寸大2英寸且表面有300nmSiO2氧化层的Si衬底上，亦可通过光学显微镜观察到英寸级石墨烯单晶。如图7所示，通过分析晶畴内部的Raman图谱，在～1600cm-1和～2700cm-1处出现石墨烯特征峰，证实所生长的晶畴为石墨烯单晶。 [0083] 实施例三 [0084] 本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中石墨烯单晶的生长时间减小为60min，其余工艺参数与实施例一相同。 [0085] 本实施例结果：相比于实施例一，从图8至图10可看出，石墨烯生长初期为单一形核点生成。如图8所示，经过60min生长，单一形核点生成的石墨烯单晶逐渐长大，得到一个尺寸为2-3mm的石墨烯单晶。如图9所示，将制备得到的石墨烯单晶转移至带有微栅的铜网上进行TEM(透射电子显微镜测试)，石墨烯单晶高分辨图像证实所长晶畴为单原子层。如图10所示，在石墨烯单晶表面不同位置进行SAED(选区电子衍射)测试，发现齐衍射斑点为完美的六方点阵，证实了薄膜的六角晶格结构。同时不同位置的SAED衍射斑点呈现相同的角度。进一步证明石墨单晶生长初期即为单一核心生长而来的石墨烯单晶。 [0086] 实施例四 [0087] 本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中石墨烯单晶生长时间改为90min。其余工艺与实施例一相同。 [0088] 本实施例结果：伴随着生长时间的延长，石墨烯单晶的尺寸也进一步增大。在生长过程中没有新的石墨烯核心的形成，通过引入局域通碳技术，可以通过调节碳源的流量很好得控制单一核心石墨烯单晶的持续长大，同时抑制生长过程中二次形核的产生。 [0089] 实施例五 [0090] 本实施例与实施例一的区别之一在于：本实施例分别采用磁控溅射的方法和电子束蒸发的方法在铜箔的抛光面表面沉积一层镍层。具体为：对于磁控溅射，对铜箔进行抛光退火后，调节溅射功率至100W，溅射约200min，在铜箔上形成厚度约为3μm的镍膜；对于电子束蒸发，采用的高纯镍颗粒重量为0.8g，蒸发时间60min，在铜箔的抛光面沉积一层厚度约为3μm的镍膜，从而形成铜-镍双层衬底。将经过这两种不同工艺得到的合金衬底置于图3所示腔室中，经过退火即可形成含镍约15％的铜镍合金。其余生长工艺参数与实施例一相同。 [0091] 本实施例结果：不同镍沉积工艺方法均可用于大面积铜-镍双层衬底的生长。经过高温退火后得到的合金衬底表面均呈现出(100)择优取向。通过相同的生长工艺均可得到大尺寸石墨烯单晶。 [0092] 实施例六 [0093] 本实施例与实施例一的区别之一在于：改变双层铜镍合金的元素比例，在含镍约10％的铜镍合金衬底上生长石墨烯单晶。其余退火和生长工艺参数与实施例一相同。 [0094] 实施例七 [0095] 本实施例与实施例一的区别之一在于：改变双层铜镍合金的元素比例，在含镍约20％的铜镍合金衬底上生长石墨烯单晶。其余退火和生长工艺参数与实施例一相同。 [0096] 实施例六和实施例七结果：不同比例的铜镍合金对石墨烯单晶的形核与长大有显著得影响，如图11所示，由于含镍为10％的铜镍合金衬底表面的溶碳能力相对较低，形核所需的孕育期较短，同时由于沉积表面活性碳浓度较低，石墨烯单晶生长速度慢，且有随着生长时间的延长，单晶生长速度比初期有显著降低的趋势。对含镍为10％的铜镍合金，衬底的溶碳能力相对较高，表面的活性碳更倾向于进一步溶解于衬底内部，因而导致了石墨烯形核所需的孕育期很长。同样由于衬底内部的高溶碳能力导致用于石墨烯生长的活性碳较少，石墨烯单晶生长速度有所降低。但整个生长过程中石墨烯单晶的生长速率并没有下降。 [0097] 综上所述，本发明提供一种制备石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：先制备铜镍合金箔作为衬底，将所述衬底置于化学气相沉积腔室中，使所述衬底的温度保持在950～1100℃，并引入独有的局域供碳技术实现了石墨烯单晶的形核控制。采用梯度提升甲烷气体流量的方法，控制石墨烯单晶的快速可控生长以及抑制二次形核的产生。同时通入保护气体生长10分钟～3小时，在所述铜镍合金箔衬底表面制备制备尺寸达英寸级的石墨烯单晶。制备得到的石墨烯晶畴结晶性好，制备条件简单、成本低，生长所需条件参数的窗口较宽、重复性好，为晶圆级石墨烯单晶在石墨烯器件等领域的广泛应用打下了基础。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。 [0098] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，例如，本发明也可以采用三外延层或多外延层。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。 |
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