在强硫酸中电解产生锰(III)离子 |
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申请号 | CN201380059513.3 | 申请日 | 2013-09-26 | 公开(公告)号 | CN104838044B | 公开(公告)日 | 2017-12-05 |
申请人 | 麦克德米德尖端有限公司; | 发明人 | T·皮尔逊; T·克拉克; R·V·查帕内利; | ||||
摘要 | 本 发明 描述了一种 电解 池及在该 电解池 中将锰(II)离子电化学 氧 化成 锰(III)离子的方法。该电解池包含(1)锰(II)离子在9~15摩尔的 硫酸 溶液中的 电解质 溶液;(2) 阴极 ,其沉浸在该电解质溶液中;及(3) 阳极 ,其沉浸在该电解质溶液中且与该阴极间隔开。本发明描述了多种阳极材料,包括玻璃 碳 、网状玻璃碳及编织碳 纤维 。 | ||||||
权利要求 | 1.一种电解池,其包含: |
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说明书全文 | 在强硫酸中电解产生锰(III)离子[0001] 交叉引用相关申请 [0002] 本申请是2012年1月23日提出的现在申请中的申请序号13/356,004的部分继续申请,其主题于此全文以引用方式并入本文。 技术领域背景技术[0004] 本领域中众所周知,为了多种目的,以金属来镀敷非导电基材(即,塑料)。塑料模制品的制造相对地廉价,且经镀敷金属的塑料使用于许多应用。例如,经镀敷金属的塑料使用于装饰及用于电子装置的制造。装饰用途的例子包括汽车零件,诸如装饰板(trim)。电子用途的例子包括印刷电路,其中以选择性图案镀敷的金属包括印刷电路板的导线,及使用于EMI屏蔽的镀敷金属的塑料。ABS树脂是最常用于装饰目的的镀敷塑料,而酚树脂及环氧树脂是最常用于印刷电路板的制造的镀敷塑料。 [0005] 在塑料表面上的镀敷被使用于多种消费品的制造。塑料模制品的制造相对地廉价,且镀敷塑料被使用于许多应用,包括汽车的装饰板。在塑料的镀敷中包含许多阶段。第一阶段包括蚀刻该塑料,以为随后的金属涂层提供机械黏附力并为钯催化剂的吸附提供合适的表面,其中钯催化剂的施用通常是为了在自催化(autocatalytic)镍或铜的镀敷方法中催化初始金属层的沉积。在此之后,可施用铜、镍及/或铬的沉积层。 [0006] 塑料构件的初始蚀刻是整体方法的必要部分。但是,仅有某些类型的塑料构件合适于镀敷。最常见的用于电镀的塑料类型是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或ABS与聚碳酸酯的共混物(ABS/PC)。ABS由两种相组成。第一相是由丙烯腈/苯乙烯共聚物组成的相对硬的相,而第二相是较软的聚丁二烯相。 [0007] 现在,此材料几乎专门使用铬酸与硫酸的混合物来蚀刻,该混合物作为ABS及ABS/PC的蚀刻剂是非常有效的。该塑料的聚丁二烯相在聚合物骨架中包含双键,其被铬酸氧化,因此造成曝露在塑料表面处的聚丁二烯相完全分解并溶解,其对塑料表面提供有效的蚀刻。 [0008] 传统铬酸蚀刻步骤的一个问题在于铬酸是一种已识别的致癌物且已日益受到监管,强行要求只要有可能,就应以较安全的代用品置换铬酸的使用。铬酸蚀刻剂的使用也具有众所周知的且严重的缺点,包括:铬化合物的毒性,此使得其处置困难;残余在聚合物表面上的铬酸会抑制无电沉积;及在处理之后难以从聚合物表面冲洗掉铬酸残余物。此外,热的六价铬硫酸溶液自然而然地对工作者有危险。灼伤及上呼吸道出血在经常牵涉这些铬蚀刻溶液的工作者中是常见的。因此,非常需要开发出酸性铬蚀刻溶液的更为安全的代用品。 [0009] 早期对替换使用铬酸来蚀刻塑料的尝试通常集中在使用高锰酸根离子作为铬酸的代用品。使用高锰酸盐与酸的组合描述在Tubergen等人的美国第4,610,895号专利中,其全文于此以引用方式并入本文。后来,Bengston的美国第2005/0199587号专利公开中建议使用高锰酸盐与离子钯活化阶段的组合,其全文于此以引用方式并入本文。使用酸性高锰酸盐溶液与高卤(perhalo)离子(例如,高氯酸盐或高碘酸盐)的组合于Satou的美国第2009/0092757号专利公开中所描述,其全文于此以引用方式并入本文。最后,在缺乏碱金属或碱土金属阳离子的条件下使用高锰酸根离子于Enthone的国际公开号WO2009/023628中所描述,其全文于此以引用方式并入本文。 [0010] 高锰酸盐溶液还描述于Stahl等人的美国第3,625,758号专利中,其全文于此以引用方式并入本文。Stahl建议铬和硫酸浴或高锰酸盐溶液用于制备表面的适应性。此外,Courduvelis等人的美国第4,948,630号专利,其全文于此以引用方式并入本文,描述了一种热碱性高锰酸盐溶液,其还包含一种氧化电位高于高锰酸盐溶液的氧化电位且能将锰酸根离子氧化成高锰酸根离子的材料,诸如次氯酸钠。Cane的美国第5,648,125号专利,其全文于此以引用方式并入本文,描述了使用包含高锰酸钾及氢氧化钠的碱性高锰酸盐溶液,其中该高锰酸盐溶液被维持在高温,即约165°F至200°F。Polichette等人的美国第4,042,729号专利,其全文于此以引用方式并入本文,描述了一种包含水、高锰酸根离子及锰酸根离子的蚀刻溶液,其中锰酸根离子与高锰酸根离子的摩尔比率经控制且该溶液的pH维持在 11~13。 [0011] 容易看出,已经建议许多蚀刻溶液作为在制备非导电基材的金属化方法中的铬酸的代用品。但是由于各种经济、性能及/或环境原因,已经证明这些方法均不是令人满意的,因此这些方法均未达到商业成功或由工业认可为铬酸蚀刻的合适代用品。此外,这些蚀刻溶液的稳定性也可能较差,导致二氧化锰淤浆的形成。 [0012] 本发明人于此已经注意到高锰酸盐系溶液形成淤浆且进行自分解的倾向。在强酸性条件下,高锰酸根离子可根据下列反应与氢离子反应以产生锰(II)离子及水: [0013] 4MnO4-+12-H+→4Mn2++6H2O+5O2 (1) [0014] 然后,由此反应形成的锰(II)离子可根据下列反应与高锰酸根离子进行进一步反应,形成二氧化锰淤浆: [0015] 2MnO4-+2H2O+3Mn2+→5MnO2+4H+ (2) [0016] 因此,以强酸性高锰酸盐溶液为基础的配方本质上不稳定,而与该高锰酸根离子是通过高锰酸盐的碱金属盐加入或是原位(in situ)电化学地产生无关。与现在使用的铬酸蚀刻比较,酸性高锰酸盐的差化学稳定性使得其对大规模商业应用实际上无用。碱性高锰酸盐蚀刻更稳定,且广泛使用在印刷电路板工业中用以蚀刻环氧树脂系印刷电路板,但是碱性高锰酸盐对诸如ABS或ABS/PC等塑料来说不是有效的蚀刻剂。因此,锰(VII)不太可能获得普遍的商业接受而作为这些材料的蚀刻剂。 [0017] 不使用铬酸来蚀刻ABS的尝试已包括使用电化学产生的银(II)或钴(III)。某些金属可被阳极氧化至高氧化的氧化态。例如,锰(II)可氧化成高锰酸盐(锰VI),钴可从钴(II)氧化成钴(III),而银可从银(I)氧化成银(II)。 [0018] 现在,尚无合适用于塑料的以高锰酸盐(无论呈酸性或碱性形式)为基础、以任何其它氧化态的锰为基础或使用其它酸或氧化剂的商业成功的蚀刻剂。 [0019] 因此,本领域中对于不包含铬酸且商业可接受的制备用于随后电镀的塑料基材的改良的蚀刻剂存在有需求。 发明内容[0020] 本发明的一个目的为提供一种不包含铬酸的用于塑料基材的蚀刻剂。 [0021] 本发明的另一个目的为提供一种商业可接受的用于塑料基材的蚀刻剂。 [0022] 本发明的另一个目的为提供一种以锰离子为基础的用于塑料基材的蚀刻剂。 [0024] 本发明的又一个目的为提供一种合适于在强硫酸中产生锰(III)离子的电极,其商业可接受。 [0025] 为此,本发明大体涉及一种电极,其合适于在强硫酸溶液中将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子。 [0027] 电解质溶液,其包含在酸的溶液中的锰(III)离子,该酸优选为9~15摩尔的硫酸; [0030] 在另一个具体实例中,本发明概括而言涉及一种将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子的方法,其包括步骤: [0031] 在电解池中提供电解质,该电解质包含在酸的溶液中的锰(II)离子的溶液,该酸优选为9~15摩尔的硫酸,其中该电解池包含阳极和阴极;和 [0032] 对该电解池的阳极和阴极施加电流;以及 [0033] 氧化该电解质以形成锰(III)离子,其中该锰(III)离子形成亚稳态络合物。 具体实施方式[0034] 本发明的发明人已发现,三价锰可通过在低电流密度下电解强硫酸中的二价锰离子来容易地产生。更特别的是,本发明的发明人已发现,在强酸性溶液中的三价锰离子溶液能蚀刻ABS。 [0035] 三价锰不稳定且具高氧化性(相对于标准氢电极的标准氧化还原电位为1.51)。在溶液中,其非常快速地经由下列反应歧化成二氧化锰及二价锰: [0036] 2Mn3++2H2O→MnO2+Mn2++4H+ (3) [0037] 但是,在强硫酸溶液中,该三价锰离子变成亚稳态且形成樱桃紫/红色的硫酸盐络合物。本发明人已发现,此硫酸盐络合物是一种适合于ABS蚀刻的介质且相对于先前描述的无铬蚀刻具有许多优势。 [0038] 在一个实施方式中,本发明概括而言涉及一种制备能蚀刻塑料基材的溶液的方法,该方法包括步骤: [0039] 在电解池中提供电解质,该电解质包含在酸的溶液中的锰(II)离子的溶液,其中该电解池包含阳极和阴极;和 [0040] 对该电解池的阳极和阴极施加电流;以及 [0041] 氧化该电解质以形成锰(III)离子,其中该锰(III)离子形成亚稳态络合物。 [0042] 在优选的实施方式中,该塑料基材包含ABS或ABS/PC。 [0043] 而可以预期的是,磷酸和硫酸均适合于本发明的组合物,在优选的实施方式中,该酸是硫酸。在室温下,锰(III)离子在7M硫酸中的半衰期为大约2年。比较而言,类似浓度的锰(III)离子在7M磷酸中的半衰期为约12天。认为锰(III)离子在硫酸中的更高稳定性是由于形成了锰-硫酸盐络合物以及在硫酸溶液中可获得更高浓度的氢离子浓度。使用磷酸的另一个问题为磷酸锰(III)的溶解度有限。因此,虽然可在本发明的组合物中使用其它无机酸诸如磷酸,但一般优选使用硫酸。 [0044] 锰(III)离子在强硫酸中的显著稳定性在使用时提供了下列优点: [0045] 1)因为该Mn(III)离子在低电流密度下形成,该方法的功率需求通常是非常低的。 [0046] 2)因为该阳极以非常低的电流密度操作,可使用相对于该阳极面积为较小的阴极来防止Mn(III)离子的阴极还原。这避免了对分隔池的需求且使得蚀刻剂再生池的工程较简单。 [0047] 3)因为该方法不产生高锰酸根离子,不会有在该溶液中产生七氧化二锰的可能性(这是相当大的安全隐患,因为它会猛烈地爆炸)。 [0048] 4)因为该Mn(III)离子在强硫酸中的高稳定性,该蚀刻剂可以即售即用。在制造时,该蚀刻剂仅需要在槽的侧边处有小的再生池来维持该蚀刻液的Mn(III)含量并防止Mn(II)离子的积聚。 [0049] 5)因为其它蚀刻方法以高锰酸盐为基础,高锰酸盐与Mn(II)离子反应的结果造成以二氧化锰形式的快速“淤泥化”及非常短的蚀刻生命周期。而使用以Mn(III)为基础的蚀刻液则不存在该问题(虽然随时间推移可能会有一些歧化)。 [0050] 6)根据本发明电解产生Mn(III)不会产生任何有毒的气体。虽然在阴极处可产生一些氢,但由于其低电流需求,所以其将少于由许多镀敷方法所产生的氢。 [0051] 如本文中所描述的,在优选的实施方式中,该酸是硫酸。硫酸的浓度优选为约9至约15摩尔。硫酸的浓度在该方法中是重要的。浓度低于约9摩尔时,蚀刻速率变慢;而大于约14摩尔时,锰离子在溶液中的溶解度变低。此外,非常高浓度的硫酸趋向于从空气中吸收水分且处理时有危险。因此,在最优选的实施方式中,硫酸的浓度为约12至13摩尔,此足够稀以允许安全地将水加入至该蚀刻液且足够强以最佳化塑料的蚀刻速率。在此硫酸浓度下,在优选的蚀刻操作温度下,最高可溶解约0.08M的硫酸锰。对最佳蚀刻来说,锰离子在溶液中的浓度应该高至所能够实现的最高值。 [0052] Mn(II)离子优选地从由硫酸锰、碳酸锰及氢氧化锰组成的群组中选出,然而本领域中已知的其它类似的锰(II)离子来源也可使用在本发明的实践中。锰(II)离子的浓度范围可为约0.005摩尔至饱和。在一个实施方式中,该电解质还包含胶体二氧化锰。其可在某些程度上作为锰(III)在溶液中歧化的自然结果而形成,或可有意地加入。 [0053] 锰(III)离子可通过电化学方法通过锰(II)离子的氧化方便地产生。此外,通常优选的是该电解质不包含任何高锰酸根离子。 [0054] 在另一个实施方式中,本发明包括将可镀塑料沉浸在亚稳态硫酸盐络合物中一段时间,以蚀刻该可镀塑料的表面。在一个实施方式中,可镀塑料沉浸于温度30~80℃的溶液中。蚀刻速率随着温度增加且在低于50℃时较慢。上限温度由被蚀刻的塑料的性质决定。高于70℃时,ABS开始变形,因此在优选的实施方式中,电解质的温度维持在约50~约70℃,特别是当蚀刻ABS材料时。塑料在电解质中的沉浸时间优选为约20至约30分钟。 [0055] 以此方式蚀刻的制品随后可使用常规用于镀敷塑料的预处理来电镀,或可使用该塑料的经蚀刻的表面来提高涂料、漆或其它表面涂层的黏附力。 [0057] 在另一个优选的实施方式中,本发明概括而言涉及一种能蚀刻可镀塑料的电解质,该电解质包含在酸溶液中的锰(III)的溶液。该酸溶液优选为硫酸。 [0058] 可使用在描述于本文的电解池中的阳极和阴极可包含多种材料。阴极可包含从由铂、经铂化的钛、铌、涂布氧化铱的钛、及铅所组成的群组中选出的材料。在一个优选的实施方式中,阴极包含铂或经铂化的钛。在另一个优选的实施方式中,阴极包含铅。阳极也可包含经铂化的钛、铂、铱/钽氧化物、铌或任何其它合适的材料,且优选铂或经铂化的钛。 [0059] 在另一个优选的实施方式中,本发明的发明人已发现,阳极可包含玻璃碳,并且使用玻璃碳阳极提供了一种商业合适的电极。本发明人发现,虽然锰(III)离子与强硫酸(即,9~15摩尔)的组合可蚀刻ABS塑料,但是蚀刻剂对产生锰(III)离子所必需的电极也非常具侵蚀性。特别是,具有钛基材的阳极可被蚀刻剂快速地降解。 [0060] 因此,在试图确定更合适的电极材料时,检验了多种其它电极材料,包括铅及石墨。已发现,当使用铅作为阳极(虽然其已确定合适于使用作为阴极)时,其快速地被蚀刻剂攻击,而石墨阳极则快速地破碎。但是,玻璃碳及网状玻璃碳被确定为更坚固且当施加优选为0.1~0.4安培/平方分米(A/dm2)(以标称表面积为基准)的电流时,能产生锰(III)离子。因此,如本文所描述,可使用由玻璃碳制得的阳极作为电极。此外,因为玻璃碳及网状玻璃碳在商业应用中作为电极并不节省成本(cost-effective),所以进一步确定阳极可由编织碳纤维制造。 [0061] 碳纤维是由聚丙烯腈(PAN)纤维制造的。这些纤维经历了在增加温度下氧化,接着在惰性环境中于非常高温下碳化的步骤的制程。然后,将该碳纤维编织成薄片,其通常与多种树脂体系组合使用以制造出高强度构件。碳纤维薄片还具有好的导电性且该纤维通常具有乱层(turbostratic)(即,失序层)结构。不意欲受理论限制,本发明的发明人相信就是此结构使得碳纤维作为电极如此有效。在晶格中的SP2杂化碳原子提供好的导电性,同时SP3杂化碳原子将石墨层连结在一起,将其锁住在适当位置,因此提供好的抗化学性。 [0062] 使用在本发明的电极中的优选材料包括包含至少95%的碳且未浸渍任何树脂的编织碳纤维。为了使处理及编织方法容易,碳纤维通常以环氧树脂上胶且其可占最高该纤维重量的2%。在此低百分比下,当用作电极时,所上的环氧树脂胶由蚀刻液的高硫酸含量而被快速地移除。这可造成蚀刻初始轻微变色,但是不影响性能。在此初始“磨合(running in)”阶段后,阳极显示出耐电解质且在将锰(II)离子氧化成锰(III)时有效。 [0063] 阳极可通过将编织碳纤维材料装设在合适的框架中来建构,条件是该框架制成用于电接触。在产生锰(III)离子时也可使用碳纤维作为阴极,但是更方便的是使用铅,特别是若使用未分隔池,阴极远小于阳极时。 [0064] 此外,对有效率产生锰(III)离子来说,通常需要使用相较于阴极面积而言更大的阳极面积。优选的是,阳极与阴极的面积比率至少为约10:1。通过此方法,阴极可直接沉浸在电解质中并且其不需要具有分隔池(虽然该方法在分隔池配置下能运作,但是这将引进不需要的复杂性及代价)。 [0065] 在另一个优选的实施方式中,本发明概括而言还涉及一种电解池,其包含: [0066] 电解质溶液,其包含在酸溶液中的锰(III)离子; [0067] 阴极,其与该电解质溶液接触;和 [0068] 阳极,其与该电解质溶液接触,其中该阳极包含从由玻璃碳、网状玻璃碳、编织碳纤维、及前述之一或多种的组合所组成的群组中选出的材料。 [0069] 现在,将参照下列非限制性的实施例来阐明本发明: [0070] 比较例1: [0071] 将在12.5摩尔硫酸(500毫升)中的0.08摩尔硫酸锰(II)溶液加热至70℃,并且将可镀等级的ABS片沉浸在该溶液中。即使在沉浸于此溶液中一小时后,该测试面板也无可识别的蚀刻,且在冲洗后,该表面未“变湿”且不能支撑未破的水膜。 [0072] 实施例1: [0073] 通过将面积1平方分米(dm2)的经铂化的钛阳极及表面积0.01平方分米的经铂化的钛阴极沉浸在比较例1的溶液中且施加200毫安的电流5小时来电解。 [0074] 在此电解期间,该溶液经观察在颜色上从几乎无色改变至非常深的紫/红色。证实无高锰酸根离子存在。 [0075] 然后,将此溶液加热至70℃并将可镀等级的ABS片沉浸在该溶液中。在沉浸10分钟后,该测试片完全变湿且在冲洗后能支撑未破的水膜。在沉浸20分钟后,以水冲洗该样品,干燥并使用扫描式电子显微镜(SEM)检验。此检验显示,该测试片实质上被蚀刻且可看见许多蚀刻凹坑。 [0076] 实施例2: [0077] 使用经铂化的钛阳极在电流密度0.2安培/平方分米下电解包含12.5M硫酸及0.08M硫酸锰(II)的溶液。使用具有面积少于阳极面积的1%的经铂化的钛阴极来防止在阳极处产生的Mn(III)离子的阴极还原。该电解进行足够长以让足够的库仑通过,以将全部锰(II)离子氧化成锰(III)。所得到的溶液为深樱桃紫/红色。在此步骤期间未产生高锰酸根离子。这也通过可见光谱证实,Mn(III)离子产生了与高锰酸盐溶液完全不同的吸收光谱。 [0078] 实施例3: [0079] 将如上所述在实施例3中所制备的蚀刻溶液在磁搅拌子/加热板上加热至65~70℃,并将ABS测试片沉浸在该溶液中20及30分钟的时间。这些测试片中的一些通过SEM检验且一些以塑料预处理程序进行正常镀敷加工(以M-中和还原、预浸、活化、加速、无电镍、镀铜至25~30微米)。然后,这些测试片经退火并使用Instron机器进行剥离强度试验。 [0080] 在镀敷30分钟的片上进行的剥离强度试验表明,剥离强度在约1.5至4牛顿/厘米(N/cm)间变化。 [0081] 循环伏安图是从包含12.5M硫酸和0.08M硫酸锰的溶液使用表面积为0.196平方厘米的铂旋转圆盘电极(RDE)在多种旋转速度下获得的。使用型号263A恒电位器和银/氯化银参考电极与该RDE连结。 [0082] 在全部情况中,正向扫描显示出对Ag/AgCl为约1.6伏特处的波峰,接着稳定水平至最高约1.75伏特,接着增加电流。反向扫描产生类似的稳定水平(在稍微较低的电流下且波峰约1.52伏特)。这些结果对电极旋转速率的相依性表明质量传输控制是该机制中的主要因素。稳定水平指示了通过电化学氧化形成Mn(III)离子所经历的电压范围。 [0083] 恒定电位扫描在1.7伏特下进行。已观察到,电流初始下降,然后在一段时间内增加。在此电压下的电流密度在0.15至0.4安培/平方分米间变化。 [0084] 在此实验之后,在0.3安培/平方分米的恒定电流密度下进行恒电流(galvanostatic)测量。最初,所施加的电流密度是通过约1.5伏特的电压达到的,但是随着实验的进行,在约2400秒后,观察到电压增加至约1.75伏特。 [0085] 在高于10分钟的蚀刻时期后,观察到ABS测试片的表面完全变湿且在冲洗后能支撑未破的水膜。在20或30分钟后,面板显著地被蚀刻。 [0086] 比较例2: [0087] 在温度65℃下,将包含石墨且具有1平方分米的标称测量表面积的电极沉浸在500毫升包含0.08M硫酸锰的12.5M硫酸溶液中。在此池中的阴极是标称测量表面积为0.1平方分米的铅片。对该池施加0.25安培的电流,提供0.25安培/平方分米的标称阳极电流密度和2.5安培/平方分米的标称阴极电流密度。 [0088] 观察到石墨阳极在少于1小时的电解时间内快速地破碎并降解。此外,未观察到锰(II)离子氧化成锰(III)。 [0089] 比较例3: [0090] 在温度65℃下,将包含涂布有混合钽/铱氧化物涂层(50%氧化钽,50%氧化铱)的钛基材且标称测量表面积为1平方分米的电极沉浸在500毫升包含0.08M硫酸锰的12.5M硫酸溶液中。在此池中的阴极是标称测量表面积0.1平方分米的铅片。对该池施加0.25安培的电流,提供0.25安培/平方分米的标称阳极电流密度和2.5安培/平方分米的标称阴极电流密度。 [0091] 观察到锰(III)在该溶液中快速地形成且所产生的溶液能蚀刻ABS塑料并且在该经处理的塑料的随后的电镀上产生好的黏附力。但是,在两周的操作时期(电解该溶液8小时/天)后,观察到涂层从钛基材隆起并且钛基材自身溶解在溶液中。 [0092] 比较例4: [0093] 在温度65℃下,将包含涂布铂的钛基材且标称测量表面积为1平方分米的电极沉浸在500毫升包含0.08M硫酸锰的12.5M硫酸溶液中。在此池中的阴极是标称测量表面积0.1平方分米的铅片。对该池施加0.25安培的电流,提供0.25安培/平方分米的标称阳极电流密度和2.5安培/平方分米的标称阴极电流密度。 [0094] 观察到锰(III)在该溶液中快速地形成且所产生的溶液能蚀刻ABS塑料并且在该经处理的塑料的随后的电镀后产生好的黏附力。但是,在两周的操作时期(电解该溶液8小时/天)后,观察到涂层从钛基材隆起且钛基材自身溶解在溶液中。 [0095] 实施例4: [0096] 在温度65℃下,将包含玻璃碳且标称测量表面积0.125平方分米的电极沉浸在100毫升包含0.08M硫酸锰的12.5M硫酸溶液中。在此池中的阴极是标称测量表面积0.0125平方分米的铂线段。对该池施加0.031安培的电流,提供0.25安培/平方分米的标称阳极电流密度和2.5安培/平方分米的标称阴极电流密度。 [0097] 观察到锰(III)在该溶液中快速地形成且所产生的溶液能蚀刻ABS塑料并且在该经处理的塑料的随后的电镀后产生好的黏附力。该电极显示出未受延长的电解时间的影响。 [0098] 实施例5: [0099] 将包含编织碳纤维片(Panex 35 50K Tow,具有1.5%的环氧树脂上胶,可从Zoltek Corporation购得)的电极装设在由聚偏二氟乙烯(PVDF)建构的塑料框架中。在温度65℃下,将标称测量面积1平方分米的电极沉浸在500毫升包含0.08M硫酸锰的12.5M硫酸溶液中。在此池中的阴极是标称测量表面积0.1平方分米的铅片。对该池施加0.25安培的电流,提供0.25安培/平方分米的标称阳极电流密度和2.5安培/平方分米的标称阴极电流密度。 [0100] 观察到锰(III)在该溶液中快速地形成且所产生的溶液能蚀刻ABS塑料并且在该经处理的塑料的随后的电镀后产生好的黏附力。该电极显示出未受延长的电解时间的影响。使用此电极进行电解超过两周,且未检测到可观察到的降解。此材料的低成本及随时可用使得其合适于许多商业应用。 [0101] 这些实验的结果表明,锰(III)离子可通过在相对高浓度的硫酸中使用锰(II)离子并使用铂或经铂化的钛阳极在低电流密度下操作的电合成来产生,并且对该方法的进一步改良可通过使用玻璃碳或碳纤维阳极来实现。 |