通过解聚过程回收聚合物材料的方法和设备 |
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| 申请号 | CN201280046867.X | 申请日 | 2012-07-27 | 公开(公告)号 | CN103827186B | 公开(公告)日 | 2017-12-12 |
| 申请人 | 马泰奥·帕拉维奇尼; 毛里齐奥·克里帕; 马泰奥·维托里奥·贝尔特勒; | 发明人 | 马泰奥·帕拉维奇尼; 毛里齐奥·克里帕; 马泰奥·维托里奥·贝尔特勒; | ||||
| 摘要 | 在通过解聚过程回收 聚合物 材料、更特别是聚酯和聚酰胺的方法和设备中，在至少一个 微波 解聚反应器中用 溶剂 化混合物对待处理的物质进行解聚反应，所述反应器基本上沿着轴延伸并配有使反应器连续操作的用于移动反应物的系统；所述移动系统为阿基米德螺杆系统，其基本上沿着轴移动反应物穿过反应器。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通过解聚过程回收聚酯和/或聚酰胺的方法，包括用溶剂化混合物处理物质的解聚反应；所述方法的特征在于该解聚反应包括以下步骤：提供沿着轴(A)延伸的微波解聚反应器(6)；将分别作为固相和液相的来自研磨单元(4)的经研磨的待处理物质和在混合单元(5)中制备的溶剂化混合物分别通过进料管线(9、10)进料至反应器(6)；通过沿着轴(A)移动反应物的阿基米德螺杆移动系统(7)移动该解聚反应的反应物穿过反应器(6)并且将反应物彼此混合形成非均相反应混合物；用微波辐射辐照反应物，同时反应物穿过反应器(6)的反应室(15)，以进行解聚反应；反应室(15)界定在具有透过微波辐射的侧壁(20)的反应器(6)的管状套管(14)内部且安装在微波室(16)内部，所述微波室(16)与套管(14)同轴且径向地在套管(14)外部并围绕套管(14)安装，从而围绕反应室(15)；借助于蜗杆(22)移动反应物，所述蜗杆(22)沿着轴(A)延伸穿过反应室(15)并围绕轴(A)旋转。 |
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| 说明书全文 | 通过解聚过程回收聚合物材料的方法和设备技术领域[0001] 本发明涉及通过解聚过程回收聚合物材料、特别是聚酯和聚酰胺的方法和设备。 背景技术[0002] 已知，各种被广泛用于制造大量的产品的聚合物材料可在产品使用寿命结束时回收和再利用，而不是被送至垃圾填埋场。 [0003] 具体而言，一些聚合物材料例如聚酯和聚酰胺可被解聚，即，被还原至单体（或低聚物）的形式，然后被再聚合以产生新的产品。 [0005] 尽管已知多种解聚反应，尤其是聚酯和聚酰胺的解聚反应，但特别是就简易性、产率、效率和加工速度而言，目前并未出现完全令人满意的可利用的工业方法。 [0006] 以试验或实验室级别描述的反应在具体情况中并不总是适合于工业化开发；在某些情况下，可仅通过借助较复杂和/或昂贵的装置和/或通过整体上并不特别有利或在任何情况下易于改进的方法利用给定的反应。 [0007] 例如，在以下出版物中，笼统地描述了用于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的解聚反应，但是没有给出可在工业规模上有利地实施它们的操作细节。 [0008] 发表在“Advances in Polymer Technology”，第25卷，第4期，第242-246页(2006)的文章“Microwave-assisted depolimerization of Poly(ethylene-terephtalate)PET at atmospheric pressure”，建议在醇（戊醇）的存在下使用PET解聚反应，其无法在工业装置上容易地实施；该反应通常借助微波，但是没有提供关于可行的工业装置的细节。 [0009] 在“Alkali decomposition of Poly(ethylene-terephatalate)with sodium Hydroxide in nonaqueous ethylene glycol:A study on recycling of terephthalic acid and Ethylene glycol”,Journal of Applied Polymer Science，1997，第63卷，第5期，第595-601页中描述了另一种PET解聚反应，该出版物也没有给出该反应的可行的工业化利用的说明。 [0010] EP1964877（“Method of depolymerizing polyester and unsaturated polyester and method of recovering polyester monomer with the depolymerization method”）记载了基于碱性水解且借助微波的聚酯的解聚反应；没有记载工业化装置的结构细节或工业化过程的操作参数。 [0011] EP058917（“Method for the chemical depolymerization of waste polyethylene terepthalate”）记载了需要使用催化剂的两步式（用活化反应的催化剂熔融并且随后解聚）方法。 [0012] 文章“Rapid microwave induced depolymerization of polyamide-6”,Polymer41(2000),第4361-4365页记载了在低聚物存在下，基于水/H3PO4混合物的解聚反应，其涉及不完全反应。 发明内容[0013] 本发明的一个目的是提供一种通过解聚来回收聚酯和聚酰胺的设备和方法，其没有本文强调的已知技术的缺点；具体而言，本发明的一个目的是提供一种可在工业规模上以简单、有效和廉价的方式回收所述材料的设备和方法。 [0015] 本发明的方法和设备同样可在工业规模上以简单、有效和廉价的方式有效地回收构成被处理的聚合物（聚酯和聚酰胺）的单体并将相应的聚合物再引入到生产循环中。 [0016] 使用一种连续操作的微波解聚反应器，其具有可使解聚反应性能最佳化的特定配置。 [0017] 本发明的其他优点如下： [0018] -反应器连续操作，从而消除非连续过程通常存在的死时间（dead time）； [0019] -将设备分成两个功能单元使得可建立多功能的整体系统，第一单元可以相同的常规配置而使不同的聚合物解聚；第二单元可根据所处理的材料调整； [0020] -就所使用的反应物而言，本发明的方法基本上是自相一致的（self-consistent），因此除了聚合物污染物之外没有反应废物； [0021] -本方法在解聚之前不需要熔融待回收的聚合物； [0023] 本发明的其他特征和优点将参照附图由对以下非限制性实施例的描述清楚地示出，其中： [0024] 图1为通过本发明的解聚来回收聚合物材料的设备的示意图； [0025] 图2为图1设备的部件、具体为具有相关的反应物移动系统的解聚反应器的示意图； [0026] 图3示意性地示出多个图2所示类型的解聚反应器的可能配置； [0028] 发明的最佳实施方式 [0029] 在图1中，编号1整体表示通过解聚来回收聚合物材料的连续操作的工业设备，所述聚合物材料特别是聚酯（且具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯及其异构体、PET）或者聚酰胺（尼龙6、尼龙6,6）。 [0030] 设备1包括两个功能单元2、3：解聚单元2和处理单元3。 [0031] 解聚单元2包括用于初步机械处理待回收的材料的研磨单元4、制备溶剂化混合物的混合单元5、至少一个微波解聚反应器6（配有使反应器6连续操作的用于移动反应物的系统7）、以及作用于由反应器6排出的反应产物的过滤单元8。 [0032] 在研磨单元4中，将待处理的材料（例如聚合物废料，纯的或混有不能通过机械作用与其分离的其他材料）进行机械研磨处理，所述处理将材料研磨成颗粒，以增加该材料的表面积并因此增加与溶剂化混合物的接触表面。 [0035] 将作为固相的来自研磨单元4的经研磨的材料、和作为液相的在混合单元5中制备的溶剂化混合物分别通过进料管线9、10进料至反应器6，在反应器6中将它们混合形成非均相反应混合物并进行反应。 [0036] 如图2中所示，反应器6包括管状套管14，在其内部界定反应室15且安装在配有微波发生装置的微波室16的内部。 [0037] 套管14在两个相对的轴端部18、19之间基本上沿着并围绕着直线轴A延伸（例如，但并不必须地，基本上为水平），并具有侧壁20，所述侧壁20例如基本上呈具有圆形横截面的圆柱形，可透过微波辐射并界定反应室15。 [0038] 例如，侧壁20由PTFE或可透过微波辐射的陶瓷或内部由可透过微波辐射的抗腐蚀涂料覆盖的玻璃制成。除混合的化合物之外，所述抗腐蚀涂料还可由例如金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素的氧化物、氮化物、碳化物或硅化物制成；纯粹以举例的方式，可使用以下物质：TiSi2、TiO2、ZrC、ZrO2、ZrSi2、ZrN、Y2O3、SiC、BN。 [0039] 微波室16与套管14同轴且径向地在套管14外部并围绕套管14而布置，从而围绕反应室15。 [0041] 移动系统7为阿基米德螺杆（Archimedean screw）系统，其基本上沿着轴A（并呈螺旋形围绕轴A）以预定的向前移动的方向（在该实施例中，从端部18向端部19）移动反应混合物（由待解聚的材料和溶剂化混合物形成）穿过反应器6。 [0042] 具体而言，系统7包括沿着轴A与套管14同轴且基本上对准的管状进料管21，以及安置在管21和套管14内部的蜗杆22。 [0043] 管21由具有圆形截面的基本上呈圆柱形的侧壁23界定，且管21被安置在反应混合物向前移动的方向上的套管14的上游并在两个相对的纵向端部24、25之间沿着轴A延伸。 [0044] 端部24设有两个单独的用于固相（颗粒形式的聚合物材料）和液相（溶剂化混合物）的入口26、27，所述固相和液相均流入管21并彼此混合形成反应混合物；相对的端部25与套管14的端部18连接并且与反应室15连通。在图2中，用于固相的入口26沿着管21位于用于液相的入口27的上游（前方），但是对于示例性实例，入口26、27的位置和由此引起的两相进入管21的进料顺序可互换。 [0045] 优选地，管21和套管14的侧壁20、23对准并各自具有彼此连续并齐平的内部侧面。 [0046] 移动系统7还包括管状排出管28，其沿着轴A与套管14同轴并基本上对准并且安置在向前移动的方向上的套管14的下游。 [0047] 管28还在两个相对的纵向端部29、30之间沿着轴A延伸：端部29与套管14的端部19连接并与反应室15连通，而相对的端部30设有出口31，通过出口31反应产物和未反应的物质从反应器6排出。 [0048] 有利地，排出管28还由具有圆形截面的基本上呈圆柱形的侧壁32界定，与套管14的侧壁20对准并具有与套管14的内部侧面齐平的内部侧面。 [0049] 进料管21、套管14和排出管28构成连续的通道33，其中反应室15构成中间部分。 [0051] 蜗杆22优选由金属材料制成并且可用低介电常数的材料包覆，例如PTFE或陶瓷材料。 [0052] 蜗杆22的旋转速率根据如下因素确定：待解聚的材料的数量和尺寸、反应室15和微波室16的长度、溶剂化混合物的浓度和性质、反应物和微波之间所需的接触时间以及反应器6的直径。 [0053] 解聚反应在反应室15中通过已描述的溶剂化混合物而进行且由微波促进/帮助。 [0056] 刚刚描述的用于PET的相同的溶剂化混合物也可用于在类似条件下进行的聚酰胺的解聚；或者，对于聚酰胺而言，该反应在酸性条件下进行，使用酸性溶剂化混合物，该混合物例如由无机酸（例如H3PO4、HCl、H2SO4）在水、单羟基醇类和/或多羟基醇类、乙二醇中形成。 [0057] 根据本发明的一个优选的实施方案（但不是必需的），设备1包括多个平行操作的、刚刚描述的类型的反应器6。例如，如图3中示意性地示出，反应器6围绕公共接头（header）36径向排列；具体而言，反应器6各自沿着径向背离接头36的轴A延伸，彼此以一定的角度隔开。 [0058] 接头36收集来自各个反应器6的未反应的物质和反应产物以将它们输送至过滤单元8并然后输送至后续的处理单元3。 [0059] 再次参照图1，反应器6的出口31通过出口管线37与过滤单元8连接，过滤单元8被配置用于从未反应的物质中分离待回收的反应产物（通常为单体和任何低聚物），将其送入处理单元3。 [0060] 处理单元3位于反应器6和过滤单元8的上游并且用来进行回收和纯化操作，以及反应产物和副产物的任何再转变，例如过滤、沉淀、中和、离心、渗析、蒸馏、电解和光化学反应。 [0061] 例如，在图1的实施方案中，处理单元3包括：蒸馏单元38、沉淀单元39、过滤和/或离心单元40、洗涤单元41、干燥单元42、中和单元43和电解单元44。 [0062] 蒸馏单元38进料有来自过滤单元8的反应产物（主要包含对苯二甲酸和/或其盐的乙二醇溶液）并且产生乙二醇、对苯二甲酸和/或相应盐的溶液以及废弃物；过滤单元8通过再循环管线45与混合单元5连接，以至少部分地再利用作为溶剂化混合物中的溶剂的乙二醇。 [0063] 沉淀单元39接收获自蒸馏单元38的含有待回收的对苯二甲酸的溶液，向沉淀单元39中加入水。在沉淀单元39中用无机酸（例如，HCl）处理所述溶液直至达到约2-3的pH，由此获得对苯二甲酸的沉淀；在过滤和/或离心单元40中从酸性水溶液中移出对苯二甲酸然后将对苯二甲酸送至洗涤单元41和干燥单元42。获得的对苯二甲酸具有足够进行新的聚合反应的纯度级别。 [0064] 由移出对苯二甲酸而产生的酸性水溶液在中和单元43中，例如用如NaOH或KOH的碱性碱被中和至中性pH；所形成的盐（NaCl或KCl）在电解单元44中被用于电解氯碱过程。 [0065] 在电解单元44的出口处，获得NaOH或KOH，并且分别获得氯气和氢气；通过各自的再循环线46、47将NaOH或KOH部分传送至混合单元5以再用于制备溶剂化混合物，并且部分传送至中和单元43；在反应室48中收集氯气和氢气，并在其中形成HCl，该HCl通过再循环线49被再循环至沉淀单元39以再用于对苯二甲酸从相应的盐中的沉淀反应。 [0066] 在处理聚酰胺的情况下，也基本上进行相同的操作。 [0067] 根据本发明的一方面，反应器6配有两个计量阀51（仅在图2中示意性示出），分别位于反应室15的上游和下游，在入口26和出口31上。阀51可将物质从反应器6的外部通向内部（入口阀51，位于入口26端）并且反过来将物质从反应器6的内部通向外部（出口阀51，位于出口31端）。设置阀51是为了使物质从外部转移到反应器6或者从反应器6转移到外部，而未使两种环境（内部和外部）直接接触并且因此确保反应室15保持在可控的压力下。 [0068] 具体而言，如图4-6中的细部所示，每个阀51包括一个旋转阀体52，所述旋转阀体52具有例如基本上圆柱形或球形的形状并围绕底座53内部的旋转轴旋转，所述底座53形成于固定的套管54中并由壁55界定。 [0069] 阀体52存在两个相对的腔56，其通过分隔件（partition）57分隔并分别具有形成于壁55上的完全相对的进出孔（access aperture）58，以及移动的活塞60，其例如穿过分隔件57设置且沿着垂直于旋转轴的轴滑动并根据位置从外部控制；活塞60具有两个轴向相对的头部61，所述头部61安置在各自的腔56中；各个头部61具有关闭各自的孔58并因此关闭腔56的形状并且在回缩位置和延伸位置之间移动，所述回缩位置中头部61位于腔56的底部，所述延伸位置中头部61位于腔56中并关闭孔58；当一个头部61位于延伸位置时，相对的头部61位于回缩位置，反之亦然。各个腔56或者充满待输送的物质（反应器6的内部或外部），当移动的活塞60的各个头部61位于回缩位置时，相同的头部60被带入延伸位置。在底座53中的阀体52的旋转过程中，阀体52和位于延伸位置的头部60基本上与壁55接触并相对壁55滑动。 [0070] 最后，应理解，在所附权利要求书的范围内可对本文中描述和说明的设备和方法进行其他改进和变型。 |
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