에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법

에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING AN ENAMELLED STEEL SUBSTRATE}

본 발명은 철 시트 또는 형성 제품과 같은 철판상에 에나멜 층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 동시에, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 에나멜을 도포한 철판에 관한 것이다.

용화된 에나멜 층을 도포함으로써 금속제 표면을 보호하는 것은 잘 알려져 있으며, 고온에 대한 에나멜의 저항력 및 화학적 침식에 대한 표면 보호 성능 때문에 널리 사용되고 있다. 따라서, 용화시켜 에나멜을 도포한 제품은 건설 자재뿐 아니라, 세탁기, 위생 도기, 레인지, 가정 용품 과 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.

에나멜을 도포한 철 제품을 생산하기 위해서는 많은 공정을 거쳐야 한다. 백색 에나멜을 입힌 철판을 생산하기 위한 종래의 공정은 다음의 단계로 이루어져 있다. :

- 코발트, 니켈, 구리, 안티몬 또는 몰리브덴 산화물과 같은 응착 촉진 산화물을 함유한 제 1의 에나멜 층을 도포하는 단계,

- 제 1의 가열 작용,

- 제 2의 백색 커버 에나멜 층을 도포하는 단계, 및

- 제 2의 가열 작용.

이것은 소위 2 코팅, 2 가열 접근법이다(2C/2F). 탄소 및 철과 같은 철판의 원소와 에나멜층상의 응착 촉진 산화물 사이의 산화수 감소 화학 작용을 통해, 800℃~850℃ 사이에서 가열을 시켜, 철판에 제 1의 에나멜 층을 응착하게 된다. 그러나, 이 산화물은 에나멜을 어두운 색으로 만든다. 결론적으로, 백색 에나멜 철판을 얻기 위해서, 제 2의 백색 에나멜 층의 도포가 요구된다.

비용이 많이 드는 다량의 에나멜 사용 및 두 번의 가열 과정을 피하기 위해, 직접적인 백색 에나멜 도포 공정(DWE)(1-코팅/1-가열)을 이용하고, 이러한 공정은 철 시트에 단일의 에나멜 층을 도포한 후, 그 철 시트에 단일의 가열 공정을 수행하여, 백색의 에나멜을 도포한 철 시트를 얻게 한다.

그 공정은 다음의 단계를 포함한다 :

- 확장된 표면 준비 절차는 다음의 단계를 포함한다

일정 양의 철을 제거하기 위해 야금된 철 시트를 그리스를 제거하는 단계, 묽은 산 용액으로 세척하는 단계 및 행구는 단계. 묽은 산 용액으로 세척하는 단계는 정확한 거칠기를 획득하기 위해 필요하다. 야금된 기판은 에나멜을 도포한 제품의 올바른 표면을 획득하기 위해 필요하다.

화학적 처리에 의해 니켈 층을 도포하는 단계,

- 에나멜 층을 적용하는 단계, 및

- 일반적으로 750~900℃ 범위의 온도에서 에나멜 층을 가열하는 단계.

이 경우에, 에나멜은 응착 촉진 산화물을 포함하지 않아, 색이 변하지 않는다. 이러한 유형의 에나멜을 도포하는 과정에서의 응착은 선행된 묽은 산 용액으로 세척하는 작용 때문이다. 그러나, 이러한 유형의 선행 처리 작용은 환경 친화적이지 않고 비용이 많이 든다.

DWE와 관련된 선행 처리 단계를 피하기 위해, 그라운드 에나멜 및 커버 에나멜을 도포한 후, 함께 가열시키는 방법이 고안되었다(2 코팅, 1 가열). 그러나, 이 방법의 단점은 많은 양의 에나멜이 필요하다는 점이다(2 에나멜 코팅).

이것뿐 만 아니라, 몇몇 선행 코팅 화합물(chemistries) 및 그것들을 퇴적시키기 위한 기술은 당해 기술분야에 알려져 있다. 묽은 산 용액으로 세척하는 작용 없이, 단지 단일의 에나멜 코팅 및 단일의 가열 처리를 요구하는 직접적인 백색 에나멜을 도포하는 과정에 적합한 선행 코팅된 철을 공급하는 것이 목적이다.

문헌 EP-A-0964078 은 핫 딥핑(hot dipping) 또는 전해도금이 가해지는 아연 및 아연합금 선행 코팅을 중심으로 다룬다, 그리고 1μm~30μm 사이, 특히 7μm~25μm 사이의 두께를 가진 아연 코팅이 되어 있는 모든 아연 또는 아연합금 코팅을 포함한다. 화합물은 아연 성분이 50%를 초과하고, 다른 합금 성분(Al,Fe,Mg,Si,Cr,Ni,Co,Cu,Mn)이 15%까지 포함되어 있다. 상기 특허는 야금된 철 표면(C<0.08%, 특히 C<0.004%) 또는 IF 철 표면(침전물 상에 속한 모든 탄소)에 적용된다.

문헌 WO-A-0250326 및 WO-A-0252055 는 전해 및 비전해 도금을 하고 500℃~900℃ 사이의 온도 범위에서 열처리를 하는 니켈-몰리브덴 합금 코팅을 설명하고 있다.

문헌 JP-A-04107752 및 JP-A-04107753 은 직접적인 에나멜 응착을 위한 냉간 압연된 철 시트를 코팅한 철-몰리브덴을 설명하고 있다. 이 철-몰리브덴 코팅은 예를 들어, 황화철 및 몰리브덴 암모늄 염을 포함하고 있는 욕조에서 전해 도금에 의해 얻어진다. 도금 이후, 도금된 철 시트는 500℃~900℃ 사이의 온도에서 열처리된다.

문헌 JP-A-04107754 및 JP-A-04107755 는 전해도금 후, 500℃~900℃사이의 온도에서 열처리하여 얻어지는 철 시트가 코팅된 철-코발트-몰리브덴을 설명하고 있다. 상기 도금 기술은 도금 욕조에 사용되는 염 및 황산염 같은 화합물로부터 야기되는 환경문제와 관련된 몇몇 단점이 있다.

문헌 FR2805277은 부식 방지 층을 기초로 한 폴리머로 둘러 싸여 있는 철 시트의 직접적인 에나멜 도포 방법과 관련된 것이다. 그 층의 표면 밀도는 충분히 낮게 선택되어, 그리스를 제거하는 단계는 에나멜 도포에 우선하여, 동시에, 요구되지 않는다, 그 밀도는 적절한 부식 방지를 위하여 충분히 높다. 그러나, 이 기술은 응착이라는 관점에서 최적의 특성을 얻게 하지 않는다. 표면 밀도의 관점에서 이 엄격한 요구는 역시 그 과정을 복잡하게 만든다.

문헌 US-1962617 은 코발트 산화물과 같은 응착 촉진 산화물의 코팅을 철 표면에 도포하는 것과 관련되며, 에나멜 제품을 만드는 것과 관련된다. 그 산화물은 표면에 도포된 후, 표면을 건조시키기 전에, 용매 및 암모늄 리놀레산염, 진흙 또는 벤토나이트와 같은 현탁제와 혼합된다.

본 발명의 목적은 철판을 생산하는 방법에 관한 것이다. 특히, 커버 코팅 에나멜 층으로 직접적으로 백색 또는 유색의 에나멜 층을 도포하는 철 시트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 철 시트와 에나멜 사이의 강한 응착이 관찰되는 철판을 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 철판은 에나멜 도포에 적합한 종류의 철판을 가지고 생산되며, 환경 친화적이고 단순한 공정으로 생산된다.

본 발명은 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법 및 그 방법으로 생산한 철판에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에나멜을 도포한 철판을 생산하는 방법은 철판을 공급하는 단계, 용매, 폴리머 전구체 및 적어도 하나 이상의, 철판 표면에 에나멜층 응착을 촉진하기에 적합한 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 용액을 철판에 도포하는 단계, 상기 용매를 제거하여 상기 철 시트를 건조하는 단계 및 상기 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 유기체 층을 형성하는 단계, 및 에나멜을 도포한 철판을 얻기 위해, 상기 유기체 층에 에나멜층을 도포하는 단계 및 그 후 가열하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 에나멜을 도포한 철판은 표면에 유기체 코팅을 포함하고, 상기 표면에 에나멜 층 응착을 촉진시키기에 적합한 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 철판을 사용하는 방법은 표면에 유기체 코팅을 포함하고, 상기 표면에 에나멜 층 응착을 촉진시키기에 적합한 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함하는 철판을 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하는 용도로 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 철판을 사용하는 방법은 유기체 코팅은 100nm~10μ 사이의 두께를 가지며, 바람직하게는 100nm~6μ 사이의 두께를 가지는 얇은 유기체 코팅인 철판을 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하는 용도로 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 철판을 사용하는 방법은 기판이 철 시트인 철판을 에나멜을 도포한 철 시트 또는 부품을 생산하는 용도로 사용하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 구현함으로써, 직접적으로 커버 코팅 에나멜 층으로 백색 또는 유색의 에나멜 층을 도포하는 철 시트를 얻을 수 있다.

본 발명을 구현함으로써, 철 시트와 에나멜 사이의 강한 응착이 관찰되는 철판을 생성하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명을 구현함으로써, 환경 친화적이고 단순한 공정으로 철판을 생산할 수 있다.

본 발명에 따르면, 철판(예를 들어, 시트)은 유기체 층으로 코팅되며, 에나멜 층 응착을 촉진하기에 적합한 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 그 유기체 층 코팅은 하나 이상의 응착 촉진 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 폴리머 층을 포함한다, 상기 응착 촉진 물질은 상기 주형 안에 있는 입자의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 그 코팅은 소위 얇은 유기체 코팅이고, 100nm~10μ 사이의 두께를 가지고 있다. 다음으로, 에나멜 층은 그 판에 도포되며 가열 단계를 거친다. 그 유기체 코팅은 용매(예를 들어, 물) 및 이 용매에 녹은 폴리머를 포함하는 용액으로부터 준비된다. 그 폴리머는 유기체 코팅의 전구체이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 전구체는 철판의 표면에 에나멜 층의 응착을 촉진하기에 적합한 필터와 혼합되어 부가된다. 즉, 그 필터 물질은 철판과 에나멜 혼합물 상에 존재하는 요소 사이에 경계면을 형성하기 위해, 높은 온도에서 그들과 반응 할 수 있다. 바람직하게는, 그 필터는 2μ보다 작은 크기의 중간 입자, 좀 더 바람직하게는 1nm~1000nm 사이의 크기인 파우더 형태로 용액에 투여된다. 상기 파우더는 분산(dispersion)에 의해 용액에 부가된다. 폴리머와 필터를 포함하는 용매는 알려진 기술인, 코일 코팅, 담금질, 분사에 의해 철 시트에 도포된다.

그 필터 물질은 금속 또는 금속 산화물 또는 하나 이상의 금속들의 혼합물 또는 하나 이상의 금속 산화물들의 혼합물 또는 금속과 금속 산화물들간의 혼합물이다. 따라서, 그 필터는 다양한 금속 입자의 혼합물 또는 다양한 금속 산화물의 혼합물 또는 다양한 금속 및 금속 산화물들의 혼합물일 수 있으며, 및/또는 그 필터는 금속 및/또는 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 입자들로 구성될 수 있다, 예를 들어, 두 개 이상의 응착 촉진 금속들의 합금일 수 있다. 그 필터 입자는 이 입자들의 분산을 촉진시키기 위해서, 그 필터 입자 표면의 화학 성분을 조정하기 위해서, 폴리머 또는 다른 유기체 코팅과 미리 코팅될 수 있다.

에나멜 응착 촉진에 적합한 금속/금속 산화물로는 코발트 또는 코발트 산화물이 알려져 있다. 그런 알려진 응착 촉진제 어느 것이나 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, V, Co, Cu, Ni, Fe, Mn, Mo, W 및 Sb 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속은, 순수한 형태 또는 산화물 형태로, 필터에서 사용된다. 이러한 모든 금속 산화물은 저온에서 환원가능하고 화학적으로, 물리적으로 철과 융화되기 때문에, 응착 촉진제로 적합하다. 예를 들어, 그들은 더욱이 유리 혼합물로부터 티타늄 산화물과 반응하는 티탄산염을 형성할 수 있다.

더 바람직한 실시예는, 그 필터에서 하나 이상의 Ni, Cu, Co, Mo 금속 및/또는 그들의 산화물이 사용된다.

그 용액이 철 표면에 도포된 후에, 용매를 제거하고 유기체 코팅을 철 표면에 형성하기 위해, 철 시트는 건조 단계를 거친다. 이 건조 단계는 알려진 기술인 80℃~250℃ 사이의 온도에서 뜨거운 공기 대류 건조법 또는 적외선 건조법과 같은, TOC 적용을 통해서 수행된다. 그 결과는 내부에 폴리머 층 및 응착 촉진 물질을 포함하고 있는 유기체 코팅, 바람직하게는 상기 정의한 얇은 유기체 코팅이다. TOC의 최종 두께는 바람직하게는 100nm~10μ 사이이고, 더 바람직하게는 100nm~6μ 사이이며, 좀 더 바람직하게는 1~3μ 사이이다.

바람직한 실시예에 따르면, 건조 단계 이후, TOC의 다음의 혼합물은 본 발명의 방법에 의해 획득된다. :

20wt%~95wt% 사이, 좀 더 바람직하게는 33wt%~80wt% 사이의 폴리머.

응착 촉진제(즉, 필터, 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) : 5~80wt% 사이, 좀 더 바람직하게는 20wt%~66wt% 사이. 표면 농도로 표현하면, 필터는 바람직하게 100~6000mg/m2 사이의 농도로 TOC 안에 존재한다.

그런 후, 커버 코팅 에나멜 층은 알려진 기술인 습식 또는 건식 정전기적 분사, 기압 분사, 담금질 또는 flow 코팅 기술에 의해 도포된다. 어쩌면, 그 에나멜 도포 단계는 절단 또는 형성 단계보다 나중일 수 도 있다. 에나멜 층의 도포는 그리스 제거 단계, 묽은산 용액 세척 단계보다 후의 단계가 아니다. 커버 코팅 에나멜은 그라운드 코팅 에나멜과는 반대로, 후속 처리 및 코팅을 위한 기초 층으로서 사용되는 외부 표면으로서, 도포되는 에나멜로 정의된다. 커버 코팅 에나멜은 일반적으로 응착 촉진제를 포함하지 않는다.

그 커버 코팅 에나멜 층은 알려진 기술에 따르면, 아마도 그 에나멜 층을 건조(습식 실용 기술용으로)한 후, 바람직하게는 700℃~900℃사이의 온도에서 가열 단계에 의해 완성된다. 그 가열 단계는 유기체 층 외부에서 가열이 일어난다. 즉, 그 층의 폴리머가 연소되어 없어진다.

그 철 시트는 탈 탄소화 될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있으며, 에나멜을 도포하는 단계에 적합한 어떠한 시트일 수 있다. 예를 들어, Al이 제거된 철, 고농도 산소 철, Ti가 부가된 철, Nb가 부가된 철, Ti-Nb가 부가된 철, B가 부가된 철이 있다.

본 발명에 따르면, 미리 코팅된 철 시트는 에나멜 안에 어떤 본질적인 응착 촉진 금속 산화물이 없이, 단일의 커버 코팅 에나멜로 덮여 있으며, 가열 단계를 거친다. 미리 코팅된 철 시트에 존재하는 그 응착 촉진 금속 산화물은, nickling과 같은, 시트의 선처리를 필요로 하지 않으며, 에나멜 층의 우수한 응착을 제공한다. 에나멜 층에 응착 촉진 요소가 없기 때문에, 그 에나멜은 검게 되지 않는다.

본 발명에 따른 유기체 코팅의 추가적인 이점은 상기 설명한 폴리머 주형을 포함하는 특정한 유형의 코팅의 특수한 특성과 관련된다. 그런 코팅은 낮은 마찰 특성을 가지므로, 그 코팅 위에 있는 제품이 그 코팅의 손상 없이, deep-drawing 또는 다른 변형 과정을 통해 변형된 채로 존재한다. 종래의 기술에서 설명했듯이, 점토 또는 벤토나이트에 기초한 유기체 코팅일 때, 이것은 가능하지 않을 것이다.

역시, 후자의 종래의 기술의 코팅과는 반대로, 본 발명의 코팅은 냉간 압연된 철 시트에 기름을 칠하여 부식을 방지하는 것에 필적할 만한 부식 방지를 제공한다. 이것은 선처리 제품이 장시간의 운송 또는 에나멜을 도포하는 과정이 수행되기 전의 장시간의 저장을 거치기 때문에 중요하다.

마지막으로, 본 발명에 따른 코팅은 방수가 된다. 이점은 예를 들어, 저장 후에, 에나멜을 도포하는 단계 전에, 선처리 제품이 쉽게 물로 세척이 가능하게 한다.

이러한 장점들은 본 발명에 따른 유기체 코팅이 공급되는 제품에 직접적으로 절단 및 형성 단계 수행이 가능 하도록 한다, 상기 형성/절단 과정은 에나멜을 도포하는 단계 전에 수행된다. 낮은 마찰 특성 때문에, 형성 단계 중에 어떠한 기름도 필요치 않는다, 그래서, 에나멜을 도포하는 단계 전에, 어떠한 그리스를 제거하는 단계도 요구되지 않는다. 언급했듯이, 어떠한 묽은 염산 세척과정도 요구되지 않는다, 이점은 단순한 과정으로 에나멜이 도포된 제품을 얻을 수 있게 한다.

아래 테이블 1상에, formulations C1에서 C8까지 리스트가 기재되어 있다.(모든 수치적 정보는 중량%로 제공된다.) 그 성분들을 적재한 후, 마지막 결집을 깨기 위해, 우선 세라믹 공을 가지고 있는 고속의 원심 혼합기를 사용하고, 그 후 초음파 cell을 사용하여, 제품을 함께 혼합했다.

제품: Beetafin LS9010은 영국 BIP Limited사에 의해 현재 생산되는 폴리우레탄 dispersion이다. NiO 및 Co3O4 파우더는 미국 Inframat Advanced Materials LLC사에 의해 현재 제조되는 나노 파우더이다.

획득된 모든 희석물은 에나멜을 도포하는 과정에 적합한 품질이며, 이전에 그리스가 벗겨진 철 표면상에 분사되었으며(유럽품질규격(EN10209) 표준에 정의 된 DC03ED), 분사 이후 1분 동안 90℃에서 건조되었다. 얇은 유기체 코팅의 두께는 건조 이후 측정되었다.(테이블 2 및 3 참조)

전에 묘사된 것처럼, 유기체 코팅된 철 시트는 그리스를 제거하는 과정과 같은 어떠한 추가적인 표면 처리 없이, 물속에 분산된 종래의 백색 커버 코팅 에나멜을 사용하여, 얇은 유기체 코팅을 건조한 직 후, 덮어졌다. 에나멜을 도포한 샘플은 우선 4분 동안 약 80℃에서 건조된 후, 가열되었다. 다른 온도 및 시간에서 가열된 후, 에나멜 층의 두께가 측정되었고, 에나멜을 도포한 철 시트의 결합은 나중에 유럽품질규격(EN10209) 표준에 따라(테이블 2 및 3) 테스트되었다. 모든 샘플에 있어서, 가열 단계 후에 에나멜의 두께가 100μm가 넘는 것으로 측정되었다. 에나멜 층의 표면이 구멍, 분화구 또는 기포와 같은 어떠한 표면 결점이 없이, 부드럽고 윤이 나기 때문에, 모든 경우에서 양질의 결합이 관찰 되었다.

유럽품질규격(EN10209) 표준에 따르면, 1로 인용된 결합은 얻을 수 있는 최상의 결과이다. 철, 에나멜 및 TOC 간 반응으로부터 발생된, 밀집된 경계면은 철 표면을 완전히 덮는다. 유럽품질 규격 표준과 이 기술분야에서의 일반적인 실험에 따르면, 1 및 2로 인용된 결합은 매우 높은 품질이고, 3은 무난하며, 4는 임계적이며, 5는 완전히 범위를 벗어난다.

Table 2 : NiO를 포함하는 다양한 TOC에서 획득되며, 다른 온도 및 시간에서 가열되는 유럽품질규격에 따른 결합

Table 3 : Co3O4를 포함하는 다양한 TOC에서 획득되며, 다른 온도 및 시간에서 가열되는 유럽품질규격에 따른 결합