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법랑 시유용 가공품, 법랑 가공품 {WORKS FOR ENAMELING AND ENAMELED PRODUCTS}
본 발명은, 저비용으로 법랑 특성(내기포·흑점성, 밀착성, 내피쉬스케일성) 및 가공 특성이 우수한 법랑 시유용 가공품, 법랑 가공품 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
법랑 가공품은, 강재, 주철, 알루미늄, 구리재 및 스테인레스 등의 금속 재료로 이루어지는 기체(基體) 표면에, 유리질의 법랑층을 형성한 것이며, 예를 들어 금속제 기체를 소정의 형상으로 성형한 후, 그 표면에 유약(프릿)을 시유(施釉)하고, 고온에서 소성함으로써 제조된다. 이 법랑 가공품은, 표면에 흠집이 생기기 어렵고, 오일 오염 등도 용이하게 제거할 수 있고, 내열성, 내산성 및 내알칼리성이 우수하므로, 주방 제품, 식기, 위생 용기, 건축물의 내·외장재 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 통상, 성형한 강판에 법랑 가공하는 경우, 전처리(탈지, 산세, Ni, Co 등의 도금)한 후 시유 중 그라운드 코트 형성 후에 커버 코트를 형성하는, 이른바 2회 처리가 일반적이다. 최근에는, 강판이나 시유 기술의 진보에 의해 그라운드 코트를 생략하는, 이른바 1회 처리 기술도 실용화되어 있다. 전처리에는 설비비나 약액, 에너지 등의 운전 비용이 드는 데 더하여, 폐액 처리의 설비, 처리 비용이 증대되어, 저비용화를 도모하는 면에서 큰 장해가 된다고 하는 문제점이 있다. 전처리 대신에 탈지만 행하고 유약을 정전 도포하는 기술도 실용화되어 있지만, 밀착성을 확보하기 위해 Ni, Co, Mo 등의 밀착성 향상 효과가 있는 원소를 포함하는 그라운드 코트를 필수로 하는 2회 처리밖에 실용화되어 있지 않다. 전처리를 생략하는 기술로서, 일본 특허 공고 소36-19385호 공보, 일본 특허 출원 공개 소63-195284호 공보와 같은 강판에 산화 피막을 형성시키는 것이 있다. 그러나, 강판과 법랑층의 밀착성이 불충분하고, 내기포·흑점성, 내피쉬스케일성도 만족이라고는 할 수 없다. 또한, 일본 특허 공고 소36-19385호 공보는 연속 주조가 없었을 때의 법랑 처리가 비교적 용이한 캡드강에 적용된 것으로, 현재와 같이 거의 100％ 연속 주조로 제조되는 강의 경우에는, 법랑 처리가 어려우므로 적용할 수는 없다. 그 후, 일본 특허 출원 공개 소63-293173호 공보와 같이 강판에 산화 피막을 형성시킨 후에 Ni액에 침지시키거나, 일본 특허 출원 공개 평1-316470호 공보와 같이 방수제 오일을 도유하는 개량 기술이 발명되었지만, 충분한 밀착성, 내기포·흑점성, 내피쉬스케일성을 만족시킨 것은 아니었다. 또한, 일본 특허 출원 공개 소63-18086호 공보와 같이, 조도(粗度)를 조정하여 앵커링 효과를 내는 동시에, 방수제 오일을 도유하여 유약을 소성할 때의 오일의 분해 가스에 의해 유약을 부상시켜 유약을 균일하게 도포하는 효과를 겨냥한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 역시 전처리를 하는 경우와 동등한 안정된 밀착성, 내기포·흑점성, 내피쉬스 케일성을 확보하는 것은 곤란했다. 또한, 일본 특허 출원 공개 소53-108023호 공보와 같이 강판을 비교적 저온(450 내지 580℃)에서 가열함으로써 유분을 제거하고, 망간, 몰리브덴, 코발트, 니켈 등의 산화물로 이루어지는 유제를 부착시킨다고 하는 전처리 생략을 겨냥한 기술이 개시되어 있다. 이 기술은, 밀착성 확보를 위해 숏 블라스트(shot blast)를 실시하는 것을 전제로 하고 있다. 그러나,「망간, 몰리브덴, 코발트, 니켈 등의 산화물로 이루어지는 유제를 부착시킨다」라고 하는 바와 같이 그라운드 코트 필수의 2회 처리의 기술이며, 전처리를 생략한 1회 처리는 달성 불가능했다.
본 발명은, 상술한 문제점에 비추어 고안된 것이며, 그 목적은 전처리와 그라운드 코트를 생략해도 전처리 있음의 1회 처리 또는 전처리 없음의 2회 처리를 하는 경우와 동등한 밀착성, 내기포·흑점성, 내피쉬스케일성을 확보하는 것이 가능한 법랑 시유용 가공품, 법랑 가공품 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해 각종 성분의 강판을 산화시킨 후 시유를 행하여 법랑 특성을 조사하고, 이하의 1) 내지 7)의 지견을 얻었다. 1) Mn은 강판과 산화 피막 계면에 편석되고, 그 후, 유약을 부착시켜 소성하면 그 계면이 미세한 요철이 있는 상태가 된다. 2) 산화 피막의 구조를 적절한 상태로 함으로써 계면의 요철을 원하는 형상으로 제어할 수 있다. 3) 강판 중에 Nb 및/또는 B가 존재하면 계면의 요철은 더욱 바람직한 것이 되고, 나아가서는 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 4) 이 미세한 요철에 유약 유래의 산화물이 입상으로 석출되어, 법랑층의 밀착성 향상에 유효한 작용을 미친다. 상기 유약에, Ti, K, Na, B를 함유시킴으로써, 입상 산화물의 석출핵으로서 유효하게 기능시킬 수 있다. 5) 이 입상 산화물이 강판과 법랑층의 밀착성을 향상시킨다. 6) 당연히, 법랑 특성(내기포·흑점성, 내피쉬스케일성)의 확보가 필요하고, 법랑 소성 중에 강판에 침입하는 수소를 트랩하는 기능을 갖게 해야 한다. 그러기 위해서는, 강판 중에 미소한 공극을 만들기 위한 금속 산화물을 적절하게 만들 필요가 있다. 다양한 형상으로 프레스되어 사용되므로 프레스 성형성이 양호한 것도 당연히 필요하다. 본 발명을 적용한 법랑 시유용 가공품은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.040％, Si : 0.0001 내지 0.50％, Mn : 0.001 내지 2.00％, P : 0.0001 내지 0.10％, S : 0.0001 내지 0.060％, Al : 0.0001 내지 0.10％, N : 0.0001 내지 0.015％, O : 0.0001 내지 0.070％를 함유하고, 추가로 Ni : 0.01 내지 2.00％, Co : 0.0005 내지 2.00％, Cr : 0.001 내지 2.00％, Cu : 0.01 내지 2.00％, Mo : 0.0001 내지 2.00％, Ti : 0.0005 내지 0.50％ 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Ti : 0.010 내지 8.0％이고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 당해 강판 성분의 산화물로 이루어지는 산화 피막을 두께로 0.10 내지 400㎛ 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명을 적용한 법랑 시유용 가공품은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.0040％, Si : 0.0001 내지 0.10％, Mn : 0.001 내지 1.00％, P : 0.0001 내지 0.050％, S : 0.0005 내지 0.060％, Al : 0.0001 내지 0.010％, N : 0.0001 내지 0.0040％, O : 0.0010 내지 0.050％를 함유하고, 추가로 Ni : 0.01 내지 1.00％, Co : 0.001 내지 1.00％, Cr : 0.005 내지 1.00％, Cu : 0.01 내지 1.00％, Mo : 0.0005 내지 1.00％, Ti : 0.0005 내지 0.10％ 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo : 0.020 내지 4.0％이고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 당해 강판 성분의 산화물로 이루어지는 산화 피막을 두께로 0.10 내지 400㎛ 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명을 적용한 법랑 시유용 가공품은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.0040％, Si : 0.0001 내지 0.10％, Mn : 0.001 내지 1.00％, P : 0.0001 내지 0.050％, S : 0.0005 내지 0.060％, Al : 0.0001 내지 0.010％, N : 0.0001 내지 0.0040％, O : 0.0010 내지 0.050％, Ti : 0.001 내지 0.050％를 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 당해 강판 성분의 산화물로 이루어지는 산화 피막을 두께로 0.10 내지 400㎛ 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 기체 및 법랑층의 조성에 있어서의 질량％는 단순히 ％라 기재한다. 본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해, 강판의 성분을 최적화함으로써 그 강판 성분의 산화물로 이루어지는 산화 피막을 강판의 표면에 형성시키는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명을 적용한 법랑 시유용 가공품은, 질량％로, C : 0.0001 내지 0.040％, Si : 0.0001 내지 0.50％, Mn : 0.001 내지 2.00％, P : 0.0001 내지 0.10％, S : 0.0001 내지 0.060％, Al : 0.0001 내지 0.10％, N : 0.0001 내지 0.015％, O : 0.0001 내지 0.070％를 함유하고, 추가로 Ni : 0.01 내지 2.00％, Co : 0.0005 내지 2.00％, Cr : 0.001 내지 2.00％, Cu : 0.01 내지 2.00％, Mo : 0.0001 내지 2.00％, Ti : 0.0005 내지 0.50％ 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며, Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Ti : 0.010 내지 8.0％이고, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면이 당해 강판 성분의 산화물로 이루어지는 산화 피막을 두께로 0.10 내지 400㎛ 형성시킨다. 우선, 본 발명을 구성하는 강 성분의 첨가 이유 및 수치 한정 이유에 대해 설명한다. C : 0.0001 내지 0.040％ : C는 종래부터 낮을수록 가공성이 양호해지는 것이 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 0.040％ 이하로 한다. 높은 연신율 및 r값을 얻기 위해서는, 0.0040％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.0015％ 이하이다. 하한은 특별히 한정할 필요는 없지만, C량을 낮추면 제강 비용을 높이므로 0.0001％ 이상이 바람직하다. Si : 0.0001 내지 0.50％ : Si는 산화물의 조성을 제어하기 위해 근소하게 함유시킬 수도 있다. 이 효 과를 얻기 위해서는 0.0001％ 이상으로 한다. 한편 과잉의 함유는, 법랑 특성을 저해하는 경향 뿐만 아니라, 열간 압연에서의 연성이 부족한 Si 산화물을 다량으로 형성하여, 내피쉬스케일성을 저하시키는 경우가 있으므로, 0.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이하이다. Mn : 0.001 내지 2.00％ : Mn은 전술한 바와 같이 강판과 산화 피막 계면에 편석되고, 그 후, 유약을 부착시켜 소성하면 계면을 미세한 요철이 있는 상태로 하고, 미세한 요철에 유약 유래의 산화물이 입상으로 석출되어, 입상 산화물이 강판과 법랑층과의 밀착성을 향상시키는 중요한 원소이다. 동시에 산소, Nb 첨가량과 관련하여 산화물을 형성하는 중요한 성분이다. 또한, 열간 압연시에 S에 기인하는 열간 취성을 방지하는 원소이다. 이들의 효과를 누리기 위해 0.001％ 이상으로 한다. 과잉의 Mn 첨가는, 법랑 밀착성이 나빠져, 기포나 흑점이 발생하기 쉬워지므로 Mn량의 상한을 2.00％로 특정한다. 상한은 바람직하게는 1.00％이다. P : 0.0001 내지 0.10％ : P는 불가피적 불순부로서 함유되는 원소이며, 함유량이 많아지면 법랑 소성시의 유리와 강의 반응에 영향을 미치고, 특히 강판의 입계에 고농도로 편석된 P가 기포·흑점 등에 의해 법랑 외관을 열화시키는 경우가 있다. 본 발명에서는 P 함유량을 0.10％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.050％ 이하이다. S : 0.0001 내지 0.060％ : S는 Mn 황화물을 형성하고, 특히 이 황화물을 산화물에 복합 석출시킴으로써 압연시의 공극 형성을 효율적으로 하여, 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 전혀 함유하지 않는 0％라도 상관없지만, 이 효과를 얻기 위해서는, 0.0001％ 이상 필요하다. 바람직하게는 0.0005％ 이상이다. 그러나, 함유량이 지나치게 높으면 본 발명에서 주요로 되는 산화물의 조성 제어에 필요한 Mn의 효과를 저하시키는 경우가 있으므로 상한을 0.060％로 한다. Al : 0.0001 내지 0.10％ : Al은 산화물 형성 원소이며, 법랑 특성으로서의 피쉬스케일성을 양호하게 하기 위해서는, 강 중의 산소를 적정량 강재 중에 산화물로서 존재시키는 것이 바람직하다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.0001％ 이상 함유시킨다. 한편, Al은 강탈산 원소이며, 다량으로 함유시키면 본 발명이 필요로 하는 산소량을 강 중에 머무르게 하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 열간 압연에서의 연성이 부족한 Al 산화물을 다량으로 형성하여, 내피쉬스케일성을 저하시키는 경우가 있다. 그로 인해, Al은 0.10％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하이다. N : 0.0001 내지 0.015％ : N은 C와 마찬가지로 침입형 고용 원소이며, 다량으로 함유하면, Ti, Nb, 또는 B 등의 질화물 형성 원소를 첨가해도 가공성이 열화되는 경향이 있는 동시에 비시효성 강판의 제조를 하기 어렵다. 이 이유로부터, N의 상한을 0.015％로 한다. 바람직하게는 0.0040％ 이하이다. 하한은 특별히 한정할 필요는 없지만, 비용이 들기 때문에, 0.0001％ 이상이 바람직하다. O : 0.0001 내지 0.070％ : O는 산화물을 형성하기 위해 필요한 원소이며, 피쉬스케일성, 가공성에 직접적으로 영향을 미치는 동시에, Mn, Al, Nb 등의 양과 관련하여 내피쉬스케일성에 영향을 미치므로 본 발명에서는 필수의 원소이다. 이들의 효과를 발휘하기 위해서는 0.0001％ 이상이 필요하다. 바람직하게는, 0.0010％ 이상이다. 한편, 산소량이 높아지면 산소가 높은 것에 의해 직접적으로 가공성을 열화시키는 동시에, 제강 내화물 비용이 상승하므로, 상한 0.070％로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 0.050％ 이하이다. Ni : 0.01 내지 2.00％, 더욱 바람직하게는 0.03％ 내지 1.00％ 이하이다. Ti : 0.0005 내지 0.50％, 더욱 바람직하게는 0.001％ 내지 0.05％ 이하이다. Ni, Ti는 산화물에 복합적으로 함유되어, 산화물 형성에 영향을 미친다. 비교적 적은 양이면 산화물에 편재되어, 국소적으로 연성이나 경도를 변화시켜 바람직한 영향을 미친다. 상기한 효과를 얻기 위해서는 Ni에 대해서는, 0.01％ 이상, Ti에 대해서는 0.0005％ 이상이 필요하다. 한편, 과잉으로 되면 산화물의 물성의 균질화를 촉진하여 본 발명의 효과에 영향을 미치는 경우가 있으므로 상한을 규정하는 것이 바람직하다. Ni에 대해서는, 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하이다. Ti에 대해서는, 0.50％, 바람직하게는 0.10％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.050％ 이하이다. Cu : 0.01 내지 2.00％ : Cu는 법랑 소성시의 유리와 강의 반응을 제어하기 위해 함유시킨다. 1회 처 리 법랑에 있어서는 전처리시에 표면에 편석된 Cu가 반응의 미시적인 불균일성을 조장하여 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는다. 2회 처리 법랑에 있어서는, 표면 편석에 기인한 작용은 작지만, 하부 유약과 강의 미시적인 반응에 영향을 미친다. 이러한 효과를 얻기 위해 필요에 따라서 0.01％ 이상 첨가한다. 부주의한 과잉의 첨가는 유리와 강의 반응을 저해할 뿐만 아니라, 가공성을 열화시키는 경우도 있으므로, 이러한 악영향을 피하기 위해서는 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03％ 내지 1.0％ 이하이다. Cr : 0.001 내지 2.00％ : Cr은 가공성을 향상시키는 동시에, 내피쉬스케일성의 향상에 기여한다. Cr은 산소와 결합하여 산화물에 복합적으로 함유되어, 산화물 형성에 영향을 미친다. 비교적 적은 양이면 산화물에 편재되어, 국소적으로 연성이나 경도를 변화시켜 바람직한 영향을 미치지만, 과잉으로 되면 산화물의 물성의 균질화를 촉진하여 본 발명의 효과에 영향을 미치는 경우가 있으므로 상한을 규정하는 것이 바람직하다. 상기한 효과를 얻기 위해서는 0.005％ 이상이 필요하다. 또한, 상한에 대해서는 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.00％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005％ 내지 1.00％ 이하이다. Mo : 0.0001 내지 2.00％ : Mo는 내부식성 및 법랑층과의 밀착성의 향상에 유효한 원소이다. 그러나, Mo 함유량이 0.0001％ 미만인 경우, 그 효과가 얻어지지 않고, 또한 Mo 함유량이 2.00％를 초과하면, 내부식성 향상의 효과는 포화되는 데 더하여, 또한 Mo의 과잉 첨가는 제조 비용의 증가를 초래한다. 바람직하게는, 1.00％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005％ 내지 1.00％ 이하이다. 그 밖의 불가피적 불순물은, 재질 특성, 법랑 특성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 낮게 하는 것이 바람직하다. Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Ti : 0.010 내지 8.0％ : 이들 원소의 효과는 가산되므로, 상기한 식의 범위 내로 하는 것이 필요하다. 이 범위 이하에서는 바람직한 효과가 얻어지지 않고, 이것 이상에서는 효과가 포화되어 버리기 때문이다. 또한, Ti를 포함하지 않는 경우에는, 하기의 식의 범위 내인 것이 필요하다. Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo : 0.020 내지 4.0％ 이들 원소의 효과는 가산되므로, 상기한 식의 범위 내로 하는 것이 필요하다. 이 범위 이하에서는 바람직한 효과가 얻어지지 않고, 이것 이상에서는 효과가 포화되어 버리기 때문이다. 또한, 본 발명에서는 Nb : 0.0005 내지 1.00％ 또는 B : 0.0002 내지 0.0100％ 중 1종 또는 2종을 더 함유시켜도 좋다. Nb : 0.0005 내지 1.00％ : Nb는, Mn과 마찬가지로 강판과 산화 피막 계면에 편석되고, 그 후, 유약을 부착시켜 소성하면 계면을 미세한 요철이 있는 상태로 한다. 또한, 미세한 요철에 유약 유래의 Ti, K, Na, B 등을 함유한 산화물을 입상으로 석출시켜, 이 산화물이 강판과 법랑층과의 밀착성을 향상시키는 효과도 갖는 중요한 원소이다. 또한, Nb 는 C 및 N을 고정하고, 딥드로잉성을 향상시키는 동시에, 비시효화하고, 고가공성을 부여하기 위해 필요해진다. 덧붙여, 첨가한 Nb는 강 중 산소와 결합하여 산화물을 형성하고, 피쉬스케일 방지에 유효한 작용을 한다. 이들 효과를 얻기 위해서는 0.0005％ 이상 필요하다. 그러나, 첨가량이 높아지면, Nb 첨가시에 탈산해 버려 강 중에 산화물을 머무르게 하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 내기포·흑점성이 열화되므로 상한은 1.00％로 한다. 바람직하게는 0.001 내지 0.20％, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.15％이다. B : 0.0010 내지 0.0300％ : Nb와 동일한 효과를 갖는 원소로서는, B가 있다. B에 대해 Nb와 동일한 효과를 얻기 위해서는, 적어도 0.0002 이상, 바람직하게는 0.0010％ 이상 필요하다. 상한은 주조성의 관점에서 0.0300％ 이하로 한다. Nb량에도 의존하지만, Nb를 비교적 높게 함유하는 경우에는, 과잉의 B 첨가에 의해 재결정 온도가 현저하게 상승하고, 냉연·어닐링 후의 양호한 가공성을 얻기 위해 매우 고온에서의 어닐링이 필요해져, 어닐링의 생산성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서 바람직하게는, 0.0100％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. Nb＋B×10 : 0.020 내지 0.2％ : Nb의 효과와 B의 효과는 서로 충족시키는 것이 가능하고, 복합하여 존재함으로써 보다 바람직한 효과를 발휘한다. 그 기여의 크기를 고려하면 B는 Nb의 10배의 효과를 갖는다. 한편 복합하여 첨가하면 강판의 재결정 온도가 현저하게 상승해 버린다. 하한은 효과를 얻기 위해 필요하다. 상한은 강판을 충분히 재결정시 켜 가공성을 얻기 위해 필요하다. 또한, 이 범위로 Nb와 B를 제어함으로써, 후술하는 바와 같이 강판 표면의 요철을 최적화할 수 있어, 법랑 밀착성을 보다 높일 수 있다. 가령, Nb : 0.003 내지 1.00％ 또는 B : 0.0002 내지 0.0100％ 중 1종 또는 2종을 함유하고 있는 경우에는, 이하의 식의 범위에 있는 것이 필요해진다. Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Nb＋Ti＋B×10 : 0.010 내지 8.0％ 또한, Nb : 0.0005 내지 0.20％ 또는 B : 0.0010 내지 0.0050％ 중 1종 또는 2종을 함유하고 있는 경우에는, 이하의 식의 범위에 있는 것이 필요해진다. Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Nb＋Ti＋B×10 : 0.020 내지 4.0％ 상술한 바와 같은 원소의 효과는 가산되므로, 상기한 식의 범위 내로 하는 것이 필요하다. 이 범위 이하에서는 바람직한 효과가 얻어지지 않고, 이것 이상에서는 상기한 해가 나타나게 된다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같은 성분으로 이루어지는 강판의 산화물로 이루어지는 산화 피막이, 강판의 표면에 형성되게 된다. 이 산화 피막의 두께는, 0.10㎛ 보다 얇으면 강판과 산화 피막 계면의 미세한 요철의 형성이 불충분하여 입상 산화물 석출이 충분하지 않으므로 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 반대로 400㎛를 초과하면, 소성해도 두꺼운 산화 피막이 잔존하여 밀착성이 저하되어 버린다. 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50㎛이다. 산화 피막의 두께의 측정은, 강판 단면을 현미경으로 관찰하여, 시야 중 임의의 100㎛의 길이 범위의 산화 피막 중 임의의 10점을 측정하고, 그 평균을 취하여 행 하였다. 피막에 대해서는, 산화 피막의 두께가, FeO>Fe 3 O 4 >Fe 2 O 3 이고, (FeO의 두께)/(Fe 3 O 4 의 두께)≥1.1 또는 (Fe 3 O 4 의 두께)/(Fe 2 O 3 의 두께)≥1.1인 것이 바람직하다. 또한, 강판 성분의 산화물로 이루어지는 산화 피막의 최표면이 FeO가 아닌, Fe 2 O 3 또는 Fe 3 O 4 로 덮여 있는 것이 바람직하다. 또한, 법랑층을 형성한 후에는, 법랑층과 접하는 산화 피막의 주된 구성 물질이 FeO인 것이 바람직하다. 덧붙여, FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 은, 각각 단독층으로서 존재하는 경우도 있고, 또한 이들 층이 서로 혼합된 상태에서 존재하는 경우도 있다. FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 이 상술한 관계로 나타내어지는 경우로서는, 이들이 각각 단독층으로서 존재하고 있는 경우의 예이다. 이와 같이 함으로써 발명의 효과가 현저해지는 메카니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 고려된다. 유약 중의 산화물은, 법랑층 생성을 위한 소성에 의해 강판의 산화물과 혼합하여 융점이 낮아진다. FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 의 중에서는 FeO와의 혼합물의 융점이 가장 낮고, 다음이 Fe 3 O 4 , 그 다음이 Fe 2 O 3 이며, 융점이 낮은 쪽이 반응하기 쉽기 때문이라고 고려된다. 따라서, FeO와 Fe 3 O 4 에서는 FeO가, Fe 3 O 4 와 Fe 2 O 3 에서는 Fe 3 O 4 의 두께가 두꺼운 쪽이 바람직하고, (FeO의 두께)/(Fe 3 O 4 의 두께)≥1.1 또는 (Fe 3 O 4 의 두께)/(Fe 2 O 3 의 두께)≥1.1로 하였다. 상기와 같은 법랑 반응 중의 산소량의 제어는, 또한 본 발명의 강에서는 법랑 유약 중의 원소에 유래한 산화물의 석출을 촉진하여 법랑층의 밀착성을 향상시키는 경우가 있다. 대표적인 것은, Ti, K, Na, B를 함유하는 산화물이지만, 이것들은 계면에서 미세한 입상으로 석출되어, 결과적으로 계면을 미세한 요철로 한다. 본 발명의 강에서 특히 이러한 특수한 산화물이 형성되는 것은, 통상의 강판과 유약이 직접 반응하는 것이 아니라, 보다 산소가 많고, Fe가 적어지는, Fe 산화물과 유약이 반응하기 때문에 일어나는 것으로, 본 발명의 강에 특유의 현상이라고 할 수 있다. 전술한 바와 같이, Mn, Nb, B는 강판과 산화 피막 계면에 편석되어 미세한 요철을 만든다. 이들 원소는, 산화 피막 형성시에, 강판 표면 또는 강판과 산화막의 계면에 편석된다. 단순히 계면에 편석될 뿐만 아니라, 계면 상에 있어서도 국부적으로 편재된다. 이로 인해, 산화막과 모강판, 산화막과 법랑의 반응을 불균일화하여, 미세한 요철의 형성에 유효하게 기여하는 것이라 사료된다. 또한, 이들 특수 원소는, 반응 중에도 용융물에 완전히 용입되는 일 없이, 고체로서 반응하고 있는 산화 피막의 표면에 편석됨으로써 국부 전지를 형성하여, 계면을 요철로 하는 것이라 사료된다. 또한, 상기한 특수한 산화물의 형성핵이 되어, 특수한 산화물을 미세 입상화시키는 원인으로 되어 있는 것이라고도 고려된다. 이들 효과를 보다 누리기 위해서는, 시유 후의 강판과 산화 피막과의 계면의 요철의 곡부의 평균 깊이가 5.0㎛ 이하이고, 당해 곡부의 평균 간격을 15㎛ 이하로 하면 좋다. 전술한 바와 같이, Nb＋B×10 : 0.020 내지 0.2％로 제어함으로써, 최 적의 강판 표면의 요철을 얻을 수 있다. 본 발명의 강에서의 밀착성 향상 메카니즘은 반드시 해명되어 있는 것은 아니지만, 계면에서의 미세한 요철이 변화됨으로써 특징을 부여할 수 있다. 이 요철은 통상의 법랑용 강판의 모강판과 피막의 계면의 형태에 비하면 매우 미세하고 또한 치밀한 상태로 되어 있는 것이 특징이다. 이 특징 중 하나로서 계면의 요철의 깊이를 규정한다. 본 발명의 강에서는 이 평균 깊이를 5.0㎛ 이하로 한다. 요철의 깊이는, 자세하게 관찰하면 매우 미세한 요철도 관찰하는 것은 가능하지만, 본 발명에서는 강판의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 5000배의 이미지에서 관찰할 수 있을 정도의 요철을 측정하는 것으로 한다. 5000배의 사진에서 0.1㎛ 이하의 작은 요철은 측정의 정밀도에 문제를 발생시키므로 제외한다. 즉, 0.1㎛ 이하의 요철은 무시하는 것으로 한다. 이것은, 이것 이하의 요철이 밀착성에 영향을 미치고 있지 않은 것을 의미하는 것은 아니며, 어디까지나 측정 방법상의 규정에 불과하다. 이것 이하의 미세한 요철에 의해 밀착성이 향상되는 것은, 본 발명에 있어서는 바람직한 것이며, 이러한 상태로 되는 것이 오히려 바람직하다. 이와 같이 측정되는 요철 깊이는 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 하한은 특별히 설정할 필요는 없고, 0㎛라도 상관없다. 이러한 요철을 수 많이 형성함으로써 밀착성은 향상되며, 요철의 평균 주기가 15.0㎛ 이하, 즉 1㎜의 길이 중에 요철을 1세트로서 100개 이상 존재시킴으로써, 본 발명의 효과는 현저하게 양호해진다. 더욱 바람직하게는, 평균 주기가 10.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. 하한은 특별히 설정할 필요는 없지만, 측정 방법상, 깊이 0.25㎛ 이하의 요철은 무시하고 있으므로, 주기는 고작 0.05㎛에 그쳐 버린다. 기본적으로는 간격이 좁고, 깊이는 깊은 쪽이 바람직한 것은 물론이지만 반응의 이방성을 유지하는 것은 어렵고, 요철이 깊고, 좁아지면 요철이 찌부러지기 쉬워진다. 또한, 상술한 바와 같이 원하는 산화 피막을 형성하기 위해서는, 산소 농도 5％ 이상의 분위기에서 온도 500 내지 1000℃, 시간 0.1 내지 100분으로 당해 프레스품을 가열함으로써 실현할 수 있다. 산소 농도는, 철계 산화물의 조성을 최적으로 하기 위해, 또한 산화 피막 형성의 속도를 높여 생산성을 높이기 위해서, 바람직하게는 10％ 이상이며 대기(산소 농도 21％)라도 상관없고, 그 이상의 산소 농도도 적용 가능하다. 그러나, 산소 농도가 지나치게 높으면, Fe 2 O 3 등의 생성을 조장하고, FeO가 감소하기 때문에 산소 농도의 상한은 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하로 한다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는 550 내지 900℃로 한다. 온도가 900℃ 이상이 되면, 생성되는 산화막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 충분한 성능을 얻을 수 없기 때문이다. 더욱 바람직하게는 600 내지 850℃이다. 강판에 B를 함유하는 경우, 온도는 비교적 높은 650 내지 800℃로 하고, B를 함유하지 않는 경우는 비교적 낮은 550 내지 700℃로 한다. 산화 피막의 형성 시간은, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30분, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20분이다. 산화 피막의 형성 시간이 30분보다도 지나치게 길면 생산성이 오히려 악화되어 버리기 때문이다. 강판 조도도 시유 후의 강판과 산화 피막과의 계면의 요철의 크기에 영향을 미치므로 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. Ra 0.3 내지 5.0㎛로 함으로써, 밀착성 향상 효과를 크게 누릴 수 있다. 이것보다 Ra가 작으면 강판과 산화 피막과의 계면의 요철이 작아, 입상 산화물의 석출이 적으므로 밀착성 향상 효과가 작다. 또한, 앵커링 효과가 작아진다. 반대로 이것보다 Ra가 크면 밀착성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 프레스에 의해 스커핑이 생기거나 오염물이 부착되기 쉬워져 외관을 손상시키는 경우가 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 3.0㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나도 본원의 효과를 누릴 수 없는 것은 아니다. 유약의 성분은 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 유약 중의 원소가 계면에 미세하게 석출되어 밀착성을 향상시키는 경우가 있으므로, 본 발명에 있어서는 유약의 성분도 제어의 대상이 되는 것이다. Si 산화물을 주로 하는 유약에 있어서 특히, Ti, Na, K, B는 이들 미세 산화물의 형성 원소가 된다. 이들 원소에 대해, 질량％로 Ti : 0.1 내지 20％, Na : 0.1 내지 10％, K : 0.1 내지 10％, B : 0.1 내지 10％, 또한 Ti＋Na＋K＋B : 0.1 내지 50％의 범위로 조정하면 밀착성 향상 효과를 최대한 발휘할 수 있다. 이들은 상술한 바와 같이 강판 표면의 산화물과 유약의 반응 중에 특수한 산화물로서 형성함으로써 밀착성 향상에 바람직하게 기여한다. 지나치게 적으면 특수한 산화물이 형성되지 않게 되 고, 지나치게 많으면 법랑 피막 자체의 특성이 바람직한 것이 아니게 된다. 탈지는 통상, 전처리 있음의 경우에는 전처리에서의 도금성 확보를 위해 행해진다. 전처리 없음에서 유약을 정전 도포하는 경우는, 500℃ 부근에서 단시간의 열처리를 행하여, 유분을 증발, 탄화시켜 제거한다. 본원의 경우, 강판 성분과의 조합에서 가열시에 표면에 잔존하고 있는 유분과 강판의 산화 반응을 적절하게 조정함으로써 산화 피막 중의 철계 산화물의 조성(FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 )이나 산화 피막의 두께를 적당한 상태로 함으로써, 시유하였을 때에 강판과 산화 피막의 계면의 요철을 최적으로 할 수 있고, 나아가서는 입상 산화물의 상태를 전술한 바와 같이 적당한 상태로 할 수 있으므로, 법랑층의 밀착성 향상에 효과적이다. 오일은 윤활유, 방청유 등이 사용 가능하다. 유분은 가열 전에 부착되어 있는 상태 그대로라도 좋고, 가열 전에 의도적으로 도포해도 좋다. 본원의 기술은, 전처리 및 그라운드 코트를 생략하는 것을 가능하게 하는 기술이지만, 종래의 전처리 있음(숏 블라스트 있음도 포함함)의 2회 처리 및 1회 처리, 전처리 없음의 2회 처리 등의 종래의 기술에 적용한 경우라도 밀착성을 향상시키는 효과를 누릴 수 있다. 특히, 고급 법랑 제품에서는 밀착성에 대한 요구가 엄격하므로 유용하다. (제1 실시예) 이하, 본 발명의 실시예 및 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명의 실시예로서, 표 1a, 표 1b에 나타내는 바와 같은 다양한 화학 조성으로 이루어지는 연속 주조 슬래브를 다양한 제조 조건에서 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링, 1.0％의 조질 압연을 행하여, 판 두께 0.8㎜의 강판을 제작하였다. 이때, 이 강판 표면에는 산화 피막도 형성되게 된다. 다음에, 이 강판에 대해 시유하여 법랑 특성을 조사하였다. 시유에서는, 분체 정전 도장법에 의해 건식으로, 커버 코트용 유약을 100㎛ 도포하였다. 그라운드 코트는 하고 있지 않다.
이 표 1a, 표 1b에 있어서는, 강종 1 내지 13은 본 발명에 있어서 정의한 성분으로 이루어진다. 강종 14 내지 28은, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예이다. 강종 1 내지 5, 11에 대해서는, 산화 피막의 두께를 서로 다르게 한 각 시험 No의 샘플을 제작하는 것으로 하였다. 이때, 산화 피막의 두께를 0.1 내지 400㎛로 구성한 본 발명예와, 당해 범위로부터 일탈시킨 비교예를 제작하였다. 강종 1 내지 5, 11 이외의 강종(시험 No)에 대해서는, 산화 피막의 두께를 0.1 내지 400㎛로 구성하였다. 또한, 강종 14 내지 16은 청구항 1에 있어서 규정한 성분으로 이루어지는 발명에 대한 비교예이고, 강종 17 내지 18은 청구항 2에 있어서 규정한 성분으로 이루어지는 발명에 대한 비교예이다. 또한, 강종 19 내지 21은 청구항 3에 있어서 규정한 성분으로 이루어지는 발명에 대한 비교예이고, 강종 22 내지 23은 청구항 4에 있어서 규정한 성분으로 이루어지는 발명에 대한 비교예이다. 강종 24는 청구항 5에 있어서 규정한 성분으로 이루어지는 발명에 대한 비교예이고, 강종 25 내지 26은 청구항 6에 있어서 규정한 성분으로 이루어지는 발명에 대한 비교예이다. 강종 27 내지 28은, C의 첨가량을 0.05％ 이상으로 한 경우의 예이다. 덧붙여, 이 표 1에 있어서는, Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Ti의 계산 결과, Ni＋Co＋Cr/2＋Cu＋Mo＋Nb＋Ti＋B×10의 계산 결과, 또한 Nb＋B×10의 계산 결과를 병기해 두었다. 이들 계산 결과에 있어서, 본 발명에서 규정한 범위로부터 일탈되어 있는 것에 대해서는 밑줄로 나타내고 있다. 이러한 각 시험 No의 샘플에 대해, 법랑 특성 및 가공성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 법랑 특성은 밀착성, 기포 흑점성, 내피쉬스케일성의 3항목에 걸쳐 평가하는 것으로 하였다. 이 밀착성의 평가 방법은, 직경 16㎜이고 무게 1.0㎏인 구두(球頭)를 낙중 시험기로, 1m의 높이로부터 한 번 낙하시켜 법랑층의 박리 상황을 확인한다. 이 박리 상황의 평가는, 변형부의 법랑 박리 상태를 169개의 촉진침으로 계측하고, 미박리 부분의 면적률로 평가하였다.
기포·흑점은 육안으로 판정하고, 기포·흑점의 발생이 거의 없는 A를 매우 우수하다, B를 우수하다, C를 실용에 견디는 레벨, D를 실용에는 약간 견딜 수 없음, E를 문제 있어 실용에 견딜 수 없는 것으로 한 5단계로 판정하였다. A 내지 C이면, 전처리 후에 시유하는 종래의 법랑 가공품과 동등한 성능이다. 내피쉬스케일성은, 소성한 판을, 160℃의 항온조 중에 10시간 넣는 피쉬스케일 촉진 시험을 행하고, 육안으로 피쉬스케일 발생 상황을, 피쉬스케일의 발생이 거의 없는 A를 가장 좋음, B를 우수하다, C를 실용에 견디는 레벨, D를 실용에는 약간 견딜 수 없음, E를 문제 있어 실용에 견딜 수 없는 것으로 한 5단계로 판정하였다. A 내지 C이면, 전처리 후에 시유하는 종래의 법랑 가공품과 동등한 성능이다. 가공성의 평가는, 통상의 인장 시험에 의해 연신율과 랭크 포드값(이하, r값이라 함)을 평가하였다. 그 결과, 본 발명을 적용한 강종 1 내지 11 중, 산화 피막의 두께를 0.1 내지 400㎛로부터 일탈시킨 비교예로서의 시험 No 1-1, 1-4, 2-1, 2-4, 3-1, 3-4, 4-1, 4-3, 5-1, 5-6, 11-1, 11-5에 대해서는, 모두 법랑 특성이 악화되어 있었다. 이에 대해, 본 발명을 적용한 강종 1 내지 11 중, 산화 피막의 두께를 0.1 내지 400㎛ 내로 설정한 본 발명예는, 법랑 특성에 있어서의 밀착성, 기포 흑점성, 내피쉬스케일성 모두 C 이상이며, 어떠한 항목에 있어서도 우수했다. 특히, B, Cu, Nb가 첨가되어 있는 강종 5, 9, 11, 12, 13은 법랑 특성이 우수했다. 한편, 본 발명에 있어서 규정한 성분의 범위로부터 일탈한 비교 강으로서의 강종 14 내지 26으로 이루어지는 시험 No 14-1 내지 26-1은, 모두 법랑 특성이 열화되어 있었다. 또한, 시험 No 27-1, 28-1에서는, C의 첨가량을 증가시킨 것에 의해 가공성(연신율과 r값)이 현저하게 악화되어 있었다. 표 3은, 본 발명에 있어서 규정한 성분의 범위 내에 있는 강종 2, 5, 7에 대해, 산화 피막을 형성시킬 때의 가열 조건에 대한 법랑 특성의 실험 결과이다. 시험 No 2-5 내지 2-19에 대해 강종 2를, 시험 No 5-7 내지 5-16에 대해 강종 5를, 또한 시험 No 9-2 내지 9-5에 대해 강종 9를 이용하고 있다.
시험 No 2-8, 시험 No 5-7, 시험 No 9-2에 대해서는, 가열 처리시에 있어서의 산소 농도를 5％ 미만으로 함으로써 본 발명에서 규정한 산소 농도로부터 일탈시키고 있다. 또한, 시험 No 2-13, 2-14 및 시험 No 5-11은, 본 발명에 있어서 규정한 가열할 때의 분위기의 온도 500 내지 1000℃로부터 일탈시키고 있다. 또한, 시험 No 2-18, 2-19 및 시험 No 5-15, 5-16은, 본 발명에 있어서 규정한 가열 시간 0.1 내지 100분으로부터 일탈시키고 있다. 본 발명예로부터 일탈시킨 시험 No를 비교예라 한다. 그 결과, 산소 농도가 낮은 시험 No 2-8, 시험 No 5-7, 시험 No 9-2에 대해서는, 법랑 특성에 있어서의 밀착성, 기포 흑점성, 내피쉬스케일성의 3항목에 걸쳐 특성이 악화되어 있었다. 또한, 본 발명에서 규정한 가열 분위기 온도로부터 일탈시킨 시험 No 2-13, 2-14 및 시험 No 5-11도 마찬가지로 법랑 특성이 악화되어 있었다. 또한, 본 발명에 있어서 규정한 가열 시간으로부터 일탈시킨 시험 No 2-18, 2-19 및 시험 No 5-15, 5-16도 마찬가지로 법랑 특성이 악화되어 있었다. 이에 대해, 산소 농도 5％ 이상의 분위기에서 온도 500 내지 1000℃, 시간 0.1 내지 100분으로 프레스품을 가열한 본 발명예에서는, 법랑 특성에 있어서의 밀착성은 기포 흑점성, 내피쉬스케일성의 3항목 모두 C 이상으로 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 비교예 모두, 산화 피막 상태에 대해서도 마찬가지로 조사한 바, 산화 피막의 두께는 0.1 내지 400㎛로부터 일탈되어 있었다. 또한, 이 표 3에 있어서, Fe 2 O 3 과 Fe 3 O 4 의 두께비는, 법랑 처리 전의 상태를, 전체 막 두께에 대한 Fe 2 O 3 과 Fe 3 O 4 의 각각의 비율로 나타내고 있다. 즉, 이 표 3에 있어서는, (FeO의 두께)/(Fe 3 O 4 의 두께)와, (Fe 3 O 4 의 두께)/(Fe 2 O 3 의 두께)를 나타내고 있다. 그 결과, 표 3에 있어서는, 온도 500 내지 1000℃, 시간 0.1 내지 100분으로부터 일탈시킨 시험 No 2-13, 2-19, 5-11, 5-16에 있어서, (FeO의 두께)/(Fe 3 O 4 의 두께)가 1.1을 하회하는 결과로 되고, 또한 법랑 특성도 악화되어 있었다. 나머지 시험 No에 있어서는, (FeO의 두께)/(Fe 3 O 4 의 두께) 및 (Fe 3 O 4 의 두께)/(Fe 2 O 3 의 두께)는 1.1 이상이었다. 또한, 산화 피막의 계면의 요철의 상태도 조사한 바, 특히 상기 가열 조건으로부터 일탈시킨 시험 No는, 요철의 평균 깊이는 5.0㎛ 이상이거나, 혹은 요철 자체가 지나치게 커 특정할 수 없어, 측정 불능이었다. 표 4a, 표 4b는, 본 발명에 있어서 규정한 성분의 범위 내에 있는 강종 2, 5에 대해 유약 성분과 법랑 특성과의 관계를 나타내고 있다. 강종 2, 5에 대해, 산소 농도 5％ 이상의 분위기에서 온도 500 내지 1000℃, 시간 0.1 내지 100분으로 가열한 후, 표 4에 나타내는 각 유약 성분으로 이루어지는 유약을 실시하였다. 이 유약 성분에 있어서, 청구항 13에 있어서 규정한 이하의 범위, Ti : 0.1 내지 20％, Na : 0.1 내지 10％, K : 0.1 내지 10℃, B : 0.1 내지 10％로부터 일탈되어 있는 것에 대해서는, 밑줄로 나타낸다.
그 결과, 상기 유약 성분에 있어서 본 발명에서 규정한 범위 내에 있는 것에 대해, 법랑 특성은 모두 양호했다. 특히, 시험 No 5-22, 5-23에 대해서는, 밀착성이 95％ 이상이고, 기포 흑점성, 내피쉬스케일성도 양호한 경향이 나타났다. 이에 대해, 상기 유약 성분에 있어서, 본 발명에서 규정한 범위 밖에 있는 것에 대해, 법랑 특성은 약간 열화되는 경향이 나타났다. 이상의 실시예의 결과로부터, 전처리와 그라운드 코트를 생략해도 전처리 있음의 1회 처리 또는 전처리 없음의 2회 처리를 하는 경우와 동등한 밀착성, 내기포·흑점성, 내피쉬스케일성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.
상술한 구성으로 이루어지는 본 발명에서는, 전처리와 그라운드 코트를 생략해도 전처리 있음의 1회 처리 또는 전처리 없음의 2회 처리를 하는 경우와 동등한 밀착성, 내기포·흑점성, 내피쉬스케일성을 확보하는 것이 가능해진다. |
