에나멜 가공품 및 유약

에나멜 가공품 및 유약{ENAMELED PRODUCTS AND GLAZE}

본 발명은, 강재로 이루어지는 기체의 표면에 글래스질의 에나멜층이 형성된 에나멜 가공품 및 이 에나멜 가공품을 제조할 때에 사용하는 유약에 관한 것으로, 특히 전력 플랜트의 공기 예열기용 엘리먼트 또는 케이싱 부재, 민생용 보일러 혹은 쓰레기 소각로의 케이싱 부재 또는 덕트 등으로서 사용되는 에나멜 가공품 및 유약에 관한 것이다.

에나멜 가공품은 강재, 주철, 알루미늄, 동재 및 스테인리스 등의 금속 재료로 이루어지는 기체 표면에 글래스질의 에나멜층을 형성한 것이며, 예를 들어 금속제 기체를 소정의 형상으로 성형한 후, 그 표면에 유약(플릿)을 실시하여 고온에서 소성함으로써 제조된다. 이 에나멜 가공품은 표면에 흠집이 생기기 어렵고 기름때 등도 용이하게 제거할 수 있고, 내열성, 내산성 및 내알칼리성이 우수하기 때문에 주방 제품, 식기, 위생 용기, 건축물의 내·외장재 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

또한, 전력 플랜트의 공기 예열기용 엘리먼트 또는 케이싱 부재, 민생용 보일러 혹은 쓰레기 소각로의 케이싱 부재 또는 덕트 등의 용도에 있어서도 종래부터 사용되고 있는 내황산·염산 노점 부식성 강재 및 내후성 강재 등의 내식성 강재 (예를 들어, 특허 제3699669호 공보 참조) 외에 기체가 되는 강재의 표면에 에나멜층을 형성한 에나멜 처리 강재가 사용되고 있다. 일반적으로 에나멜 처리 강재에 기체로서 사용되는 강재는 내식성이 보통강과 동등하며, 이들 용도에 에나멜 처리 강재로 이루어지는 에나멜 가공품을 사용하기 위해서는 기체와 에나멜층의 밀착성, 내피시스케일(fishscale resistance)성 및 내포(耐泡)·흑점성 등의 에나멜 특성, 및 가공성이 우수한 것이 필요하다.

에나멜 특성을 향상시키는 기술로서는, 종래 기체가 되는 강판의 표면의 산술 표면 거칠기(Ra)를 0.5 내지 5㎛로 하는 동시에 요철의 평균 간격(Sm)을 30 내지 300㎛로 함으로써, 에나멜층과의 밀착성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-344141호 공보 참조). 또한, 종래 강 성분을 적정화함으로써, 에나멜 특성 및 가공성 양 쪽을 양호하게 한 에나멜용 강판도 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-80934호 공보, 특허 제3643319호 공보 참조). 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-80934호 공보에 기재된 에나멜용 강판은 C 함유량을 특정량 이하로 저감하는 동시에 Si, Mn, P, S, Al, N, B 및 O의 함유량을 적정화하고, 또한 (BN으로서 존재하는 N)/(AlN으로서 존재하는 N)을 10.0 이상으로 하고 있다. 또한, 일본 특허 제3643319호 공보에는 C 함유량을 특정량 이하로 저감하는 동시에 Mn, Si, Al, N, O, P, S 및 Cu의 함유량을 적정화하고, 또한 Nb 및 V를 적량 첨가함으로써, Ti 첨가 강과 동등하거나 또는 그 이상의 딥 드로잉성을 갖는 에나멜용 강판을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 최근 전력 플랜트 등에 있어서는 환경 대책 및 조업 효율의 향상 등의 이유로 조업 온도가 저온화되고 있으며, 또한 연료 자원의 앙등에 의해 가격이 낮은 석탄 및 중유 등의 고유황 함유 연료의 사용이 증가 경향이 있기 때문에 종래 사용되고 있는 내식성 강재 및 에나멜 처리 강재로 이루어지는 부재로는 이러한 사용 환경에서는 내식성이 부족하여, 유지 보수 빈도가 증가하여 조업 비용이 대폭으로 증가한다는 문제점이 있다.

예를 들어, 전술한 바와 같이 일본 특허 공개 제2005-344141호 공보, 일본 특허 공개 제2002-80934호 공보, 특허 제3643319호 공보에 기재되어 있는 에나멜용 강재는 기재로서 사용하는 강재의 내식성이 보통강과 동등하고, 또한 에나멜층은 일반적으로 수트 블로워에 의한 메카니컬 손마모 등의 메카니컬 데미지에 약하다. 이로 인해, 종래의 에나멜용 강재는 에나멜층이 형성된 상태로는 내식성이 우수하나, 에나멜층이 결락된 경우에는 보통강과 마찬가지로 내식성이 낮아 부식의 진행이 현저하게 빠르다. 또한, 특허 문헌1에 기재되어 있는 바와 같은 표면 피복 처리가 실시되지 않는 내식성 강재에, 저온에서 고유황 함유 연료를 사용한 조업에 견딜수 있을 만큼의 내식성을 부여하기 위해서는 제조 비용이 10 내지 15배 정도 증가하기 때문에 실용적이지 않다.

본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시키고, 내황산·내염산 노점 부식성이 우수한 에나멜 가공품 및 유약을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 에나멜 가공품은, 강제 기체의 표면에 에나멜층이 형성된 에나멜 가공품에 있어서, 상기 강제 기체는 질량 ％로 Cu : 0.05 내지 0.5％, Si : 0.1 내지 2.0％, Mn : 0.05 내지 2.0％, P : 0.005 내지 0.10％ 및 S : 0.005 내지 0.1％를 함유하는 동시에 C : 0.20％ 이하로 규제하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 상기 에나멜층은 질량 ％로, Co : 0.01 내지 10％ 및 Ni : 0.05 내지 20％로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고 두께가 50 내지 700㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 강제 기체의 조성을 적정화하고 있기 때문에 종래의 에나멜용 강재에 비교하여 강제 기체의 내식성이 우수하다. 또한, 에나멜층 내에 Co 산화물로서 포함되는 Co 및/또는 Ni 산화물로서 포함되는 Ni의 함유량을 각각 적정화하고 있기 때문에, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성이 높다. 이로 인해, 종래의 에나멜 가공품에 비교하여, 내황산성 및 내산 노점 부식성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관한 기타의 에나멜 가공품은 강제 기체의 표면에 에나멜층이 형성된 에나멜 가공품에 있어서, 상기 강제 기체는 질량 ％로, Cu : 0.05 내지 0.5％, Si : 0.1 내지 2.0％, Mn:0.05 내지 2.0％, P : 0.005 내지 0.10％ 및 S : 0.005 내지 0.1％를 함유하는 동시에 C : 0.20％ 이하로 규제하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 상기 에나멜층의 두께는 50 내지 700㎛이며, 또한 상기 강제 기체 및 상기 에나멜층에는 전체 질량당 총 함유량으로, Ni : 0.005 내지 4.5％ 및 Co : 0.008 내지 4.0％로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는 강제 기체의 조성을 적정화하고 있기 때문에, 종래의 에나멜용 강재에 비교하여 강제 기체의 내식성이 우수하다. 또한, 강제 기체 및 에나멜층 내에 포함되는 Co의 총 함유량 및/또는 Ni의 총 함유량을 각각 적정화하고 있기 때문에, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성이 높다. 이로 인해, 종래의 에나멜 가공품에 비교하여 내황산성 및 내산 노점 부식성을 향상시킬 수 있다.

이들 에나멜 가공품은 상기 강제 기체에 또한 질량 ％로, Sb : 0.005 내지 0.8％, Sn : 0.005 내지 0.3％ 및 Cr : 0.005 내지 2.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소가 첨가되어 있어도 된다.

또한, 상기 강제 기체는 질량 ％로, Mo : 0.003 내지 1.0％, Co : 0.01 내지 2％ 및 Ni : 0.005 내지 2.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유할 수도 있다. 이에 의해, 강제 기체의 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 강제 기체는 질량 ％로, Ti : 0.01 내지 2.0％, Nb : 0.01 내지 2.0％, V : 0.01 내지 2.0％, Zr : 0.01 내지 2.0％ 및 B : 0.001 내지 1.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다. 이에 의해, 강제 기체의 가공성 및 시효성을 향상시킬 수 있다.

게다가 또한 상기 강제 기체는 질량 ％로, Ca : 0.005 내지 2.0％, Rem : 0.005 내지 2.0％ 및 Mg : 0.005 내지 1.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유할 수도 있다. 이에 의해, 강제 기체의 가공성을 향상시킬 수 있다.

게다가 또한, 상기 강제 기체는 질량 ％로, O : 0.01 내지 0.30％를 함유하고 있어도 된다. 이에 의해, 내피시스케일성을 향상시키는 동시에 강제 기체의 가공성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.

게다가 또한, 상기 강제 기체는 질량 ％로, Al : 0.005 내지 0.10％를 함유할 수도 있다. 이에 의해, 내피시스케일성을 향상시킬 수 있다.

한편, 이들 에나멜 가공품은 상기 강제 기체와 상기 에나멜층 사이에 Ni, Ni 합금, Co, Co 합금, Zn, Zn 합금, Al, Al 합금, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지고, 두께가 1 내지 500㎛인 도금층이 형성되어 있어도 된다. 이와 같이, 강제 기체와 에나멜층 사이에 도금층을 형성함으로써, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관한 유약은 전술한 에나멜 가공품을 제조할 때에 사용하는 유약이며, 질량 ％로, Co : 0.01 내지 10％ 및 Ni : 0.05 내지 20％로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 유약 내의 Co 함유량 및/또는 Ni 함유량을 적정화하고 있어, 강제 기체 상에 밀착성이 높은 에나멜층을 형성할 수 있기 때문에, 종래의 에나멜 가공품에 비교하여, 내황산성 및 내산 노점 부식성이 우수한 에나멜 가공품을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한，이하의 설명에 있어서는, 기체 및 에나멜층의 조성에 있어서의 질량％는 단순히 ％로 기재한다.

본 발명자는 기체가 되는 강재의 조성 및 그 표면에 실시하는 에나멜 처리를 적정화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 에나멜 가공품은 Cu : 0.05 내지 0.5％, Si : 0.1 내지 2.0％, Mn : 0.05 내지 2.0％, P : 0.005 내지 0.10％ 및 S : 0.005 내지 0.1％를 함유하는 동시에, C : 0.20％ 이하로 규제하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성의 강제 기체의 표면에 Co 산화물을 Co 환산으로 0.01 내지 10％ 및/또는 Ni 산화물을 Ni 환산으로 0.05 내지 20％를 함유하고, 두께가 50 내지 700㎛인 에나멜층을 형성한 것이다.

우선, 기체를 구성하는 강 성분의 첨가 이유 및 수치 한정 이유에 대해서 설명한다.

Cu : 0.05 내지 0.5％

Cu는 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, Cu에는 내식성을 향상시키는 효과도 있으며 Cu를 첨가함으로써, 에나멜층이 결락되어도 우수한 내식성을 유지하며 부식의 진행을 억제할 수 있다. 그러나, Cu 함유량이 0.05％ 미만인 경우 전술한 효과를 얻을 수 없다. 한편，0.5％를 초과하여 Cu를 첨가해도 그 효과는 포화되어 밀착성 및 내식성의 향상은 보이지 않는다. 따라서, Cu 함유량은 0.05 내지 0.5％로 한다.

Si : 0.1 내지 2.0％

Si는 강제 기체의 내식성 향상에 유효한 원소이다. 그러나, Si 함유량이 0.1％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 한편, Si 함유량이 2.0％를 초과하면 내식성 향상의 효과가 포화될 뿐만 아니라 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 저하 시킨다. 따라서, Si 함유량은 0.1 내지 2.0％로 한다.

Mn : 0.05 내지 2.0％

Mn은 에나멜층에 피시스케일(fishscale) 등의 결함이 발생하는 것을 억제하는 효과가 있다. 또한, Mn은 에나멜 특성에도 영향을 주는 성분이기도 하고, 열간 압연 시에 S에 기인하는 열간 취성을 방지하는 효과도 있다. 그러나, Mn 함유량이 0.05％ 미만인 경우 이들 효과를 얻을 수 없다. 한편，Mn 함유량이 2.0％를 초과하면 결함 발생을 억제하는 효과가 포화하고, 또한 Mn의 과잉 첨가는 제조 비용의 증가를 초래한다. 따라서, Mn 함유량은 0.05 내지 2.0％로 한다.

P : 0.005 내지 0.10％

P는 가공성 향상에 유효한 원소이다. 그러나, P 함유량이 0.005％ 미만인 경우 결정립이 조대화되어 시효성이 커진다. 한편，P 함유량이 0.10％를 초과하면 강제 기체가 경화되어 가공성이 저하되는 동시에 거품·흑점의 원인이 되는 스맷(smut)이 증가한다. 또한 P의 과잉 첨가는 제조 비용의 증가를 초래한다. 따라서, P 함유량은 0.005 내지 0.10％로 한다.

S : 0.005 내지 0.1％

S는 Mn과의 복합 첨가에 의해, 내피시스케일성 향상에 유효한 원소이다. 그러나, S 함유량이 0.005％ 미만에서는 그 효과를 얻을 수 없다. 한편，S 함유량이 0.1％를 초과하면 내피시스케일성 향상의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 스맷량이 증가하여, 거품·흑점이 발생하기 쉬워진다. 따라서, S 함유량은 0.005 내지 0.1％로 한다.

C : 0.20％ 이하

C 함유량이 낮을수록 가공성은 향상된다. 구체적으로는 C 함유량이 0.20％를 초과하면 양호한 가공성을 얻을 수 없고, 또한 내시효성 및 에나멜 특성도 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.20％ 이하로 규제한다. 또한，C 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하고, 그 하한값은 특별히 한정할 필요는 없으나, C 함유량을 저감하면 제강 비용이 증가되기 때문에, 실용적으로는 0.0005％를 하한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 에나멜 가공품에 있어서의 강제 기체에는 전술한 각 성분 외에 Sb : 0.005 내지 0.8％, Sn : 0.005 내지 0.3％ 및 Cr : 0.005 내지 2.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가할 수 있다.

Sb : 0.005 내지 0.8％

Sb는 강제 기체의 내식성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Sb 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없고, 또한 Sb 함유량이 0.8％를 초과하면 내식성 향상의 효과는 포화된다. 따라서, Sb를 첨가하는 경우에는 그 함유량을 0.005 내지 0.8％로 한다.

Sn : 0.005 내지 0.3％

Sn은 강제 기체의 내식성 향상에 유효한 원소이다. 그러나, Sn 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 한편，Sn 함유량이 0.3％를 초과하면 내식성 향상의 효과는 포화된다. 따라서, Sn을 첨가하는 경우에는 그 함유량을 0.005 내지 0.3％로 한다.

Cr : 0.005 내지 2.0％

Cr은 습기찬 환경 하에서의 사용에 대하여, 내식성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Cr 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없고, 또한 Cr 함유량이 2.0％를 초과하면 내식성 향상의 효과는 포화된다. 따라서, Cr을 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.005 내지 2.0％가 되도록 한다.

또한, 본 실시 형태의 에나멜 가공품의 강제 기체에는 전술한 각 성분 외에 Mo : 0.003 내지 1.0％, Co : 0.01 내지 2.0％ 및 Ni : 0.005 내지 2.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가해도 된다.

Mo : 0.003 내지 1.0％

Mo는 내염산 부식성 및 에나멜층과의 밀착성의 향상에 유효한 원소이다. 그러나, Mo 함유량이 0.003％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없고, 또한 Mo 함유량이 1.0％를 초과하면 내염산 부식성 향상의 효과는 포화된다. 또한，Mo의 과잉 첨가는 제조 비용의 증가를 초래한다. 따라서, Mo를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.003 내지 1.0％가 되도록 한다.

Co : 0.01 내지 2.0％

Co는 습기찬 환경 하에서의 사용에 대한 내식성을 더욱 향상시키는 효과가 있는 원소인 동시에, 에나멜층과의 밀착성을 향상시키는 효과도 있다. 그러나, Co 함유량이 0.01％ 미만인 경우 에나멜층과의 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 없다. 한편，Co 함유량이 2.0％를 초과하면 이들 효과는 포화된다. 따라서, Co를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.01 내지 2.0％가 되도록 한다.

Ni : 0.005 내지 2.0％

Ni는 Cu가 첨가된 경우에 연속 주조 공정 및 열간 압연 공정 등의 각종 제조 공정에 있어서 Cu에 기인하는 취성 대책에 유효한 원소이며, 또한 습기찬 환경 하에서의 사용에 대하여 내식성을 더욱 향상시키는 효과 및 에나멜층과의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Ni 함유량이 0.005％ 미만인 경우 에나멜층과의 밀착성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 또한 Ni 함유량이 2.0％를 초과하면 취성 대책 및 내식성 향상의 효과는 포화된다. 따라서, Ni를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.005 내지 2.0％가 되도록 한다.

게다가 또한 본 실시 형태의 에나멜 가공품의 강제 기체에는 전술한 각 성분 외에 Ti : 0.01 내지 2.0％, Nb : 0.01 내지 2.0％, V : 0.01 내지 2.0％, Zr : 0.01 내지 2.0％ 및 B : 0.001 내지 1.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가할 수도 있다.

Ti : 0.01 내지 2.0％

Ti는 탄질화물 형성 원소이며, 강중의 C 및 N을 고정하여 가공성 및 시효성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Ti 함유량이 0.01％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 한편，Ti를 과잉으로 첨가하면 제강 비용이 증가하기 때문에 실용적으로는 2.0％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Ti를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.01 내지 2.0％가 되도록 한다.

Nb : 0.01 내지 2.0％

Nb는 Ti와 마찬가지로, 에나멜층과의 밀착성을 저하시키지 않고, 강중의 C 및 N을 고정하여 가공성 및 시효성을 향상시키는 효과가 있다. 또한，Nb에는 내피시스케일성을 향상시키는 효과도 있다. 그러나, Nb 함유량이 0.01％ 미만인 경우 이들 효과를 얻을 수 없다. 한편，Nb의 과잉 첨가는 제강 비용의 증가를 초래하기 때문에 실용적으로는 2.0％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Nb를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.01 내지 2.0％가 되도록 한다.

V : 0.01 내지 2.0％

V는 N을 고정하여 가공성, 시효성 및 내피시스케일성을 향상시키는 효과가 있으나, V 함유량이 0.01％ 미만인 경우 이들 효과를 얻을 수 없다. 한편, 제강 비용 증가를 방지하기 위해서는 V의 첨가량은 2.0％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, V를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.01 내지 2.0％가 되도록 한다.

Zr : 0.01 내지 2.0％

Zr은 에나멜층과의 밀착력의 열화를 최소한으로 억제하는 동시에, 강중의 C 및 N을 고정하여 가공성 및 시효성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, Zr 함유량이 0.01％ 미만인 경우 이들 효과를 얻을 수 없다. 한편，Zr 함유량이 2.0％를 초과하면 제강 비용이 증가하기 때문에 실용적이지 않다. 따라서, Zr를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.01 내지 2.0％가 되도록 한다.

B : 0.001 내지 1.0％

B는 질화물(BN)을 형성함으로써 강중의 N을 고정하여, 2차 가공 균열을 개선하는 효과가 있으나, B 함유량이 0.001％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 한편，B의 과잉 첨가는 제강 비용의 증가를 초래하기 때문에, 실용적으로는 1.0％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, B를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.001 내지 1.0％가 되도록 한다.

게다가 또한, 본 발명의 에나멜 가공품의 강제 기체는 전술한 각 성분 외에 Ca : 0.005 내지 2.0％, Rem : 0.005 내지 2.0％ 및 Mg : 0.005 내지 1.0％로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다.

Ca : 0.005 내지 2.0％

Ca는 제강 및 열간 압연 시에 발생한 흠집을 해소하는 효과가 있다. 그러나, Ca 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 한편，Ca 함유량이 2.0％를 초과하면 제강 비용이 증가하기 때문에 실용적이지 않다. 따라서, Ca를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.005 내지 2.0％가 되도록 한다.

Rem : 0.005 내지 2.0％

Rem(희토류 원소)은 전술한 Ca와 마찬가지로, 제강 및 열간 압연 시에 발생한 흠집의 해소에 유효한 원소이다. 그러나, Rem 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없고, 또한 Rem 함유량이 2.0％를 초과하면 제강 비용의 증가를 초래하기 때문에 실용적이지 않다. 따라서, Rem을 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.005 내지 2.0％가 되도록 한다. 또한, 복수종의 Rem을 첨가하는 경우에는 그 총 함유량이 상기 범위가 되도록 한다.

Mg : 0.005 내지 1.0％

Mg는 제강 공정에 있어서 생성한 개재물을 미세화하는 효과가 있다. 그러 나, Mg 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 한편, 제강 비용의 증가를 초래하기 때문에, 실용적으로는 1.0％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Mg을 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.005 내지 1.0％가 되도록 한다.

게다가 또한, 본 실시 형태의 에나멜 가공품의 강제 기체는 전술한 각 성분 외에 O : 0.01 내지 0.30％를 함유하고 있어도 된다. O는, 가공성의 저하를 최소한으로 억제하고, 에나멜 성능에 있어서의 내피시스케일성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, O 함유량이 0.01％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없고, 또한 O 함유량이 0.30％를 초과하면 내피시스케일성 향상의 효과는 포화된다. 따라서, O를 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.01 내지 0.30％가 되도록 한다.

게다가 또한, 본 실시 형태의 에나멜 가공품의 강제 기체에는 전술한 각 성분 외에 Al : 0.005 내지 0.10％를 첨가할 수도 있다. Al은 탈산에 유효한 원소이나, Al 함유량이 0.005％ 미만인 경우 그 효과를 얻을 수 없다. 또한, 내피시스케일성 향상을 위해, 전술한 범위의 O를 확보할 필요가 있는 경우에는 Al 함유량의 상한을 0.10％로 하는 것이 바람직하다. 따라서, Al을 첨가하는 경우에는 그 함유량이 0.005 내지 0.10％가 되도록 한다.

또한, 강제 기체에 있어서의 상기 각 성분 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다. 본 발명에 있어서의 불가피적 불순물로서는, 예를 들어 Na, K 및 F 등을 들 수 있다.

다음에, 에나멜층을 구성하는 각 성분의 수치 한정 이유에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 에나멜 가공품은 에나멜층 내에 Co 산화물 및 Ni 산화물 중 적어도 한 쪽을 함유하고 있다.

Co : 0.01 내지 10％

Co 산화물은 강제 기체의 팽창 계수와 에나멜층의 팽창 계수의 차를 저감하는 동시에, 에나멜층의 표면을 적절하게 거칠게 하여, 강제 기체와의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, 에나멜층에 있어서 Co 산화물에 기인하는 Co의 함유량이 0.01％ 미만인 경우 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 없다. 또한, Co 함유량의 상한값은 특별히 한정할 필요는 없으나, 제조 비용의 관점에서는 에나멜층 내의 Co 함유량은 10％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 에나멜층에 Co 산화물이 포함되어 있는 경우에는 에나멜층 내의 Co 함유량을 0.01 내지 10％로 한다.

Ni : 0.05 내지 20％

Ni 산화물은, 전술한 Co 산화물과 마찬가지로, 강제 기체의 팽창 계수와 에나멜층의 팽창 계수의 차를 저감하는 동시에, 에나멜층의 표면을 적절하게 거칠게 하여 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, 에나멜층에 있어서 Ni 산화물에 기인하는 Ni의 함유량이 0.05％ 미만인 경우 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 없고, 또한 Ni 함유량이 20％를 초과하면 제조 비용의 증가를 초래한다. 따라서, 에나멜층 내에 Ni 산화물이 포함되어 있는 경우에는 에나멜층 내의 Ni 함유량을 0.05 내지 20％로 한다.

또한, 본 실시 형태의 에나멜 가공품에 있어서의 에나멜층의 두께는 50 내지 700㎛이다. 이 에나멜층의 두께가 50㎛ 미만인 경우 배기 가스 내의 미립자에 의 해 에나멜층이 깎여, 보호층으로서의 기능을 발휘할 수 없게 될 때까지의 수명이 짧아진다. 한편，에나멜층의 두께가 700㎛를 초과하면 에나멜층 자체가 무르게 되어 시공 중의 가벼운 충격에도 피시스케일되기 쉬워진다.

또한, 본 실시 형태의 에나멜 가공품은, 강제 기체와 에나멜층 사이에 Ni, Ni 합금, Co, Co 합금, Zn, Zn 합금, Al, Al 합금, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금층을 형성할 수도 있다. 이에 의해, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이들 금속으로 이루어지는 도금층의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 충분한 밀착성 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 도금층의 두께의 상한값은 특별히 규정할 필요는 없으나, 제조 비용을 고려하면 도금층은 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 강제 기체와 에나멜층 사이에 상기 금속으로 이루어지는 도금층을 형성하는 경우에는 그 두께를 1 내지 500㎛로 한다.

다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 에나멜 가공품에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 에나멜 가공품은 Cu : 0.05 내지 0.5％, Si : 0.1 내지 2.0％, Mn : 0.05 내지 2.0％, P : 0.005 내지 0.10％ 및 S : 0.005 내지 0.1％를 함유하는 동시에, C : 0.20％ 이하로 규제하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성의 강제 기체의 표면에 두께가 50 내지 700㎛인 에나멜층을 형성한 것이며, 강제 기체 및 에나멜층에는 에나멜 가공품 전체 질량당 Ni : 총 함유량으로 0.005 내지 4.5％ 및/또는 Co : 총 함유량으로 0.008 내지 4.0％가 포함되어 있다.

전술한 바와 같이, Ni 및 Co는 강제 기체 중 및 에나멜층 중 어느 하나에 첨가되어 있는 경우에 있어서도, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시키는 효과 를 얻을 수 있다. 또한, Ni 및/또는 Co가 강제 기체 및 에나멜층 양 쪽에 존재하고 있는 경우에는 상호 확산되기 위한 Ni 및/또는 Co가 불필요해지기 때문에 강제 기체 중 및/또는 에나멜층 중의 함유량을 적게 해도 전술한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는 Ni의 경우에는 강제 기체 및 에나멜층에 있어서의 총 함유량이 0.005％ 이상, Co의 경우에는 강제 기체 및 에나멜층에 있어서의 총 함유량이 0.008％ 이상이면, 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 한편，Co 총 함유량 및 Ni 총 함유량의 상한값은 특별히 한정할 필요는 없으나, 제조 비용의 관점에서는 에나멜 가공품 전체 질량에 대하여, Co 총 함유량을 4.0％ 이하로 하고, Ni 총 함유량을 4.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 에나멜 가공품의 강제 기체에 있어서의 각 강 성분의 첨가 이유 및 수치 한정 이유는 전술한 제1 실시 형태의 에나멜 가공품과 마찬가지이다.

다음에, 전술한 바와 같이 구성된 에나멜 가공품의 제조 방법에 대해서 설명한다. 전술한 제1 및 제2 실시 형태에 관한 에나멜 가공품은, 예를 들어 이하에 기재하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 우선, Cu : 0.05 내지 0.5％, Si : 0.1 내지 2.0％, Mn : 0.05 내지 2.0％, P : 0.005 내지 0.10％ 및 S : 0.005 내지 0.1％를 함유하는 동시에, C : 0.20％ 이하로 규제하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성의 강판을 소정의 형상으로 성형하여 강제 기체를 제작한 후, 필요에 따라 이 강제 기체의 표면의 탈지, 산세 및 도금 처리를 행한다. 다음에, 이 강제 기체의 표면에, 예를 들어 규석, 장석, 붕사, 소다 재, 형석, 질산 소다, 산화코발트, 산화니켈 및 이산화망간 등을 함유하는 조성의 플릿(하약)을 유약 처리하고 건조시킨 후 소성하여 에나멜층을 형성한다. 또한, 필요에 따라 이 에나멜층 위에, 예를 들어 규석, 붕사, 질산 소다 및 산화티탄 등을 함유하는 조성의 플릿(상약)을 유약 처리하고, 건조시킨 후 소성한다. 이 때, Co 산화물을 Co 환산으로 0.01 내지 10％ 및/또는 Ni 산화물을 Ni 환산으로 0.05 내지 20％ 함유하는 플릿(유약)을 사용하여, 에나멜층 내의 Co 함유량이 0.01 내지 10％, Ni 함유량이 0.05 내지 20％가 되도록, 또는 강제 기체 및 에나멜층에 포함되는 Ni의 총 함유량이 0.005 내지 4.5％, Co의 총 함유량이 0.008 내지 4.0％가 되도록 한다. 또한 플릿(유약)의 조성은 강제 기체의 조성에 따라 전술한 범위 내에서 적절하게 조정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 제1 및 제2 실시 형태의 에나멜 가공품에 있어서는, 강제 기체에 있어서의 Cu, Si, Mn, P 및 S의 함유량을 적정화하는 동시에, C 함유량을 저감하고 있기 때문에 가공성을 저하시키지 않고, 강제 기체의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에나멜층에 있어서의 Co 산화물에 기인하는 Co의 함유량을 0.01 내지 10％로 하는 동시에 Ni 산화물에 기인하는 Ni의 함유량을 0.05 내지 20％로 하고 있거나, 또는 강제 기체 및 에나멜층에 포함되는 Ni의 총 함유량이 0.005 내지 4.5％, Co의 총 함유량이 0.008 내지 4.0％가 되도록 하고 있기 때문에, 강제 기체와 에나멜층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 강제 기체의 내식성이 향상되는 동시에 강제 기체와 에나멜층과의 밀착성이 향상되기 때문에 종래의 에나멜 가공품에 비교하여 황산 및 염산에 대한 내식성을 향상시킬 수 있다.

실시예

(실시예 1)

이하, 본 발명의 실시예 및 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예를 예로 들어 본 발명의 효과에 대해서 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명의 제1 실시예로서, 하기 표1에 기재하는 조성의 강을 진공 용해로에서 용제하여 잉곳에 주조한 후, 열간 압연, 냉간 압연 및 어닐링을 실시하여, 두께가 1.0㎜인 강판(강제 기체)을 제작했다. 그리고, 각 강판의 표면에 Co 함유량 및 Ni 함유량을 바꾸어, 두께가 150㎛인 에나멜층을 형성하고, 실시예 및 비교예의 에나멜 가공품으로 했다. 또한, 하기 표1에 기재하는 강 조성의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한, 하기 표1에 있어서는, 본 발명의 범위 외의 조건에는 밑줄을 그어 나타내고 있다.

다음에, 전술한 방법으로 제작한 실시예 및 비교예의 각 에나멜 가공품의 내염산성, 내황산성, 에나멜 특성(내피시스케일성 및 밀착성), 가공성, 시효성 및 제조성(수율)에 대해서 평가했다.

내황산성에 대해서는, 중유 내에 포함되는 유황(S)이 연소되어 SO ₃ 이 되고, 또한 이 SO ₃ 이 물에 용해되어 생성되는 H ₂ SO ₄ 에 의해 시험편이 소정의 두께로까지 침식되는 시간(내구 시간)에 의해 평가했다. 구체적으로는, 해안으로부터 200㎞ 내륙에 설치된 중유 연소 발전소의 실기 플랜트의 엘리먼트에 장착하고, 그 두께가 시험 전의 60％가 될 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 이 플랜트에서 사용되는 중유 내의 유황분은 2.5 질량％이었다. 또한, 내염산성에 대해서는 외기로부터 도입되는 염소(Cl)가 물에 용해되어 생성되는 HCl에 의해 시험편이 소정의 두께로까지 침식되는 시간(내구 시간)에 의해 평가했다. 구체적으로는, 해안에 설치된 중유 연소 발전소의 실기 플랜트의 공기 예열기의 저온부(가동시 온도 80℃)의 엘리먼트에 장착하고, 그 두께가 시험 전의 60％가 될 때까지의 시간을 측정했다. 또한，이 플랜트에 있어서의 외기 도입 시의 Cl 농도는 20 내지 30ppm이었다.

내피시스케일성은 각 에나멜 가공품을 160℃의 항온조 중에서 10시간 유지한 후, 육안으로 피시스케일 발생 상황을 판정했다. 그 결과, 피시스케일의 발생이 없었던 것을 ◎, 약간의 피시스케일이 발생하고 있으나 기능상으로든 외관상으로든 문제가 없을 정도인 것을 ○, 기능상으로는 문제가 없으나 외관상으로는 문제가 있을 정도의 피시스케일이 발생한 것을 △, 기능상 문제가 있을 정도로 피시스케일이 발생한 것을 ×로 했다.

밀착성은 보통 행해지고 있는 PEI 밀착 시험 방법(ASTM C313-59)에서는 차이가 나지 않기 때문에, 2㎏의 볼 머리의 방추를 1m의 높이로부터 낙하시켜, 변형부에 있어서의 에나멜층의 피시스케일 상태를 169개의 촉진(觸診) 바늘로 계측하고, 미피시스케일 부분의 면적률로 평가했다. 그 결과, 미피시스케일 부분의 면적률이 80％ 이상이었던 것을 ◎, 60％ 이상 80％ 미만이었던 것을 ○, 40％ 이상 60％ 미만이었던 것을 △, 40％ 미만이었던 것을 ×로 했다.

가공성은 각 에나멜 가공품으로부터 JIS 5호 시험편을 제작해서 인장 시험을 행하고, 신장 El 및 r값에 의해 평가했다. 그 결과, 신장 El이 48％ 이상이고 또한 r값이 1.8 이상이었던 것을 ◎, 신장 El이 45％ 이상 48％ 미만이고 또한 r값이1.6 이상 1.8 미만이었던 것을 ○, 신장 El이 43％ 이상 45％ 미만이고 또한 r값이1.3 이상 1.6 미만이었던 것을 △, 신장 El이 43％ 미만이고 또한 r값이 1.3％ 미만이었던 것을 ×로 했다.

시효성은 인장에 의해 10％의 예비 왜곡을 부여한 후, 100℃에 60시간 유지하는 시효 처리를 행하고, 그 전후의 응력차에 의해 구해지는 시효 지수(AI)에 의해 평가했다. 그 결과, 시효 지수(AI)가 10MPa 이하이었던 것을 ◎, 10MPa를 초과하고 20MPa 이하이었던 것을 ○, 20MPd를 초과하고 30MPa 이하이었던 것을 △, 30MPa를 초과하였던 것을 ×로 했다.

제조성(수율)은, 스캡(scab) 및 슬리버(sliver)의 발생 상황에 의해 평가했다. 구체적으로는, 그 결과 강제 기체 제조 시에 있어서 스캡 또는 슬리버가 발생한 것을 불량품으로 하고, 수율이 98％ 이상이었던 것을 ◎, 96％ 이상 98％ 미만이었던 것을 ○, 92％ 이상 96％ 미만이었던 것을 △, 92％ 미만이었던 것을 ×로 했다. 이상의 평가 결과를 하기 표2 및 표3에 정리하여 나타낸다. 또한, 하기 표2 및 표3에는 에나멜층 내의 Co 함유량 및 Ni 함유량을 함께 나타낸다. 또한, 하기 표2 및 표3에 있어서는, 본 발명의 범위 외의 조건에는 밑줄을 그어 나타내고 있다.

상기 표2 및 표3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 범위 내의 실시예 No.1 내지 No.46의 에나멜 가공품은 내황산성, 내염산성, 에나멜 특성, 가공성, 시효성 및 제조성 모든 항목에서도 우수했다. 특히, 강제 기체에 Ti, Nb, V 및/또는 Zr이 본 발명의 범위 내에서 첨가되어 있는 실시예 No.13 내지 No.46의 에나멜 가공품은 가공성 및 시효성이 우수했다. 또한, 강제 기체에 Ca, Rem 및/또는 Mg이 본 발명의 범위 내에서 첨가되어 있는 No.18 내지 No.46의 에나멜 가공품은 수율이 높아 제조성이 우수했다. 또한, 강제 기체 내에 Al 및/또는 O가 본 발명의 범위 내에서 첨가되어 있는 실시예 No.21 내지 No.46의 에나멜 가공품은 피시스케일이 발생하지 않아, 내피시스케일성이 우수했다.

한편, 강제 기체의 조성은 본 발명의 범위 내이나, 에나멜층의 Co 함유량 및 Ni 함유량이 본 발명의 범위에 미치지 않는 비교예 No.47 내지 No.58 및 No.60의 에나멜 가공품은 모두 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 에나멜층의 Co 함유량 및 Ni 함유량이 본 발명의 범위를 초과하고 있는 비교예 No.59, No.61 내지 No.64의 에나멜 가공품은 밀착성은 전술한 실시예의 에나멜 가공품과 동등했으나, 제조 비용이 비싸져, 실용성이 뒤떨어졌다.

(실시예 2)

다음에, 본 발명의 실시예2로서 전술한 제1 실시예과 동일한 방법으로, 하기 표4에 나타내는 조성의 강판을 제작하고, 이 강판을 강제 기체로서 사용하여 실시예 및 비교예의 에나멜 가공품을 제작했다. 그 때, 에나멜층 내의 Co 함유량을 0.15％, Ni 함유량을 0.50％로 했다. 그리고, 실시예 및 비교예의 각 에나멜 가공품에 대해서, 전술한 제1 실시예과 동일한 방법으로 에나멜 특성을 평가했다. 그 결과를 하기 표5에 나타낸다. 또한, 하기 표4에 나타내는 강 조성의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한, 하기 표4에 있어서는 본 발명의 범위 외의 조건에는 밑줄을 그어 나타내고 있다.

상기 표4 및 표5에 나타낸 바와 같이 강제 기체에 있어서의 Si, Mn 및 Sb의 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어나 있는 비교예 No.65의 에나멜 가공품, 강제 기체에 있어서의 S 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어나 있는 비교예 No.66의 에나멜 가공품 및 강제 기체에 있어서의 Al 함유량이 본 발명의 범위를 초과하고 있는 비교예 No.67의 에나멜 가공품은 실시예 No.6 내지 No.9 , No.21 및 No.22의 에나멜 가공품에 비교하여, 내피시스케일성 및 밀착성이 뒤떨어져 있었다.

(실시예 3)

다음에, 본 발명의 실시예3으로서 강제 기체와 에나멜층 사이에 Ni 도금층을 형성한 에나멜 가공품을 제작하고, 도금층의 효과에 대해서 평가했다. 구체적으로는, 상기 표1에 나타내는 No.20 내지 No.22의 강을 진공 용해로에서 용제하여 잉곳에 주조한 후, 열간 압연, 냉간 압연 및 어닐링을 실시하여, 두께가 1.0㎜인 강판(강제 기체)을 제작했다. 그 후, 각 강판의 표면에 양면에서 100㎛ 두께의 Ni 도금을 실시한 후, 이 Ni 도금층 상에 두께가 150㎛인 에나멜층을 형성함으로써, 실시예 No.68 내지 No.70의 에나멜 가공품을 제작했다. 그 때, 에나멜층 내의 Co 함유량은 0.15％, Ni 함유량은 0.50％로 했다. 또한, 실시예 No.68 내지 No.70의 에나멜 가공품과 동일한 조성의 강제 기체를 사용하여 Ni 도금층을 형성하지 않고, 그 이외에는 실시예 No.68 내지 No.70과 동일한 조건에서 강제 기체 표면에 에나멜층을 형성하고, 비교예 No.71 내지 No.73의 에나멜 가공품을 제작했다. 그리고, 전술한 방법으로 제작한 각 에나멜 가공품에 대해서, 전술한 제1 실시예과 동일한 방법으로 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표6에 나타낸다.

상기 표6에 나타낸 바와 같이 강제 기체와 에나멜층 사이에 Ni 도금층을 형성한 실시예 No.68 내지 No.70의 에나멜 가공품은 Ni 도금층을 형성하고 있지 않은 비교예 No.71 내지 No.73의 에나멜 가공품에 비교해서 밀착성이 우수했다. 또한, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성이 내구 시간에 영향을 주는 것은 주로 시공 시에 손상이 발생한 경우이나, 다음에는 시험편이 손상되지 않도록 하여 설치하고 있기 때문에 실시예 No.68 내지 No.70의 에나멜 가공품과 비교예 No.71 내지 No.73의 에나멜 가공품에서 내구 시간에 차가 보이지 않았다고 생각된다.

(실시예 4)

다음에, 본 발명의 실시예4로서, 상기 표1에 나타내는 조성의 강을 진공 용해로에서 용제하여 잉곳에 주조한 후 열간 압연, 냉간 압연 및 어닐링을 실시해서 제작한 두께가 1.0㎚인 강판(강제 기체)의 표면에 산화 Co 및/또는 산화 Ni 함유량이 상이한 에나멜 유약을 사용하여 두께가 150㎛인 에나멜층을 형성하고 실시예 No.74 내지 No.90 및 비교예 No.96 내지 No.99의 에나멜 가공품을 제작했다. 다음에, 전술한 방법으로 제작한 실시예 및 비교예의 각 에나멜 가공품에 대해서, 전술한 제1 실시예과 마찬가지의 방법으로 내황산성, 내염산성, 에나멜 특성(내피시스케일성 및 밀착성), 가공성, 시효성 및 제조성(수율)을 평가했다. 또한, 비교예 No.91 내지 No.95로서 에나멜층을 형성하고 있지 않은 강판에 대해서도 마찬가지의 평가를 행하였다. 이상의 결과를 하기 표7에 정리하여 도시한다. 또한, 하기 표7에는 유액 내의 산화 Co 함유량(Co 환산) 및 산화 Ni 함유량(Ni 환산), 및 에나멜 가공품 전체 질량당 총 Co 양 및 총 Ni양도 함께 나타낸다.

상기 표7에 나타낸 바와 같이 에나멜층을 형성하고 있지 않은 비교예 No.91 내지 No.95의 강판은 가공성, 시효성 및 제조성은 우수했으나, 실시예 No.74 내지 No.90 의 에나멜 가공품에 비교하여 내구 시간이 1/5 정도였다. 이에 의해, 강제 기체 및 에나멜층에 포함되는 Ni의 총 함유량 및 Co의 총 함유량이 본 발명의 범위 내인 실시예 No.74 내지 No.90의 에나멜 가공품은 에나멜층을 형성하고 있지 않은 강판에 비교하여, 내황산성 및 내염산성이 대폭 우수한 것이 확인되었다. 또한, 강제 기체 및 에나멜층 내의 총 Co 및/또는 총 Ni량이 본 발명의 범위를 초과하고 있는 비교예 No.96 내지 No.99의 에나멜 가공품에서는 실시예 No.74 내지 No.90의 에나멜 가공품과 동등한 에나멜 특성이 얻어졌으나, 제조 비용이 높아져 실용성이 뒤떨어졌다.

(실시예 5)

다음에, 본 발명의 실시예5로서 강제 기체와 에나멜층의 밀착성이 내구성(내황산성 및 내염산성)에 미치는 영향을 확인하기 위해, 숏블라스트 처리에 의해 실제로 사용할 때에 받는 배기 가스 중의 입자에 의한 마모와 마찬가지의 데미지를 부여하는 촉진 시험을 행하였다. 구체적으로는, 하기 표8에 나타내는 조성의 강을 진공 용해로에서 용제하여 잉곳에 주조한 후, 열간 압연, 냉간 압연 및 어닐링을 실시해서 제작한 두께가 1.0㎜인 강판(강제 기체)의 표면에 두께가 150㎛인 에나멜층을 형성하고, 실시예 No.100 내지 No.102 및 비교예 No.103 내지 No.105의 에나멜 가공품을 제작했다. 그 때, 에나멜층 내의 Co 함유량은 0.15％, Ni 함유량은 0.50％로 했다. 또한, 하기 표8에 나타내는 강 조성의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한, 하기 표8에 있어서는 본 발명의 범위 외의 조건에는 밑줄을 그어 나타내고 있다. 다음에, 전술한 방법으로 제작한 각 에나멜 가공품의 표면에 숏블라스트 처리를 행하여, 에나멜층의 두께를 의도적으로 얇게 한 후, 내구 시간(내염산성 및 내황산성)을 측정했다. 그 결과를 하기 표9에 나타낸다.

상기 표9에 나타낸 바와 같이 숏블라스트 처리한 후의 에나멜 가공품에 있어서는 Cr, Sb 또는 Sn을 소정량 첨가함으로써 밀착성을 향상시킨 실시예 No.100 내지 No.102의 에나멜 가공품은, 이들 원소의 첨가량이 본 발명의 범위에 미치지 않는 비교예 No.103 내지 No.105의 에나멜 가공품에 비교해서 내염산성 및 내황산성이 대폭 향상되었다.

본 발명에 따르면, 에나멜층 또는 유약 내의 Co 함유량 및/또는 Ni 함유량을 적정화하고 있기 때문에, 강제 기체와 에나멜층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강제 기체의 조성을 적정화하고 있기 때문에, 기체 자신의 내식성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 종래품에 비교하여 내황산 부식성 및 내염산 부식성이 우수한 에나멜 가공품을 얻을 수 있다.