Ｖ２０５ 저함량 및 무 Ｖ２０５ 포셀린 에나멜专利检索- 金属的搪瓷或涂玻璃层专利检索查询-专利查询网

Ｖ２０５ 저함량 및 무 Ｖ２０５ 포셀린 에나멜

申请号

KR1020117003811

申请日

2009-08-12

公开(公告)号

KR101523411B1

公开(公告)日

2015-05-27

申请人

펨코 브루게 비브이비에이;

发明人

에피멘코,스베틀라나; 크레비츠,낸시; 슐레겔,크리스티안;

摘要

본발명은개선된디쉬워셔내성, 매우우수한산 내성및 다양한기재에대한우수한접착성을가지는 VO저함량및 심지어무 VO포셀린에나멜에관한것이다. 게다가본 발명은개선된디쉬워셔내성, 우수한산 내성및 기재에대한우수한접착성을나타내는, 알루미늄, 주조알루미늄, 알루미늄합금, 알루미늄-마그네슘합금, 주조알루미늄합금, 구리, 오스테나이트계스테인리스강 및연강으로만들어진기재에무한한색상범위를가지는에나멜코팅을도포하기위한투명 VO저함량및 심지어무 VO포셀린에나멜프릿에관한것이다. 당해포셀린에나멜의조성물은약 30 wt-% 내지약 50 wt-% SiO, 약 30 wt-% 내지약 40 wt-% RO, 약 15 wt-% 내지약 25 wt-% TiO, 약 0 wt-% 내지약 5 wt-% RO, 약 0 wt-% 내지약 4 wt-% VO, 약 0.3 wt-% 내지약 7 wt-% FeO, 약 0 wt-% 내지약 3 wt-% SbO, 약 0 wt-% 내지약 3 wt-% SnO, 약 0wt-% 내지약 2wt-% BO, 약 0 wt-% 내지약 3 wt-% AlO, 약 0 wt-% 내지약 4 wt-% PO, 약 0 wt-% 내지약 1 wt-% MoO, 약 0 wt-% 내지약 2 wt-% F, 약 0 wt-% 내지약 4 wt-% ZrO, 약 0 wt-% 내지약 4 wt-% ZnO, 약 0 wt-% 내지약 6 wt-% NO를포함하고, RO는 NaO 10 - 23 mol%, KO 7 - 20 mol% 및 LiO 1 - 6.5 mol%의군에서선택되는알칼리메탈옥사이드의조합이며, RO는적어도하나의어스알칼라인옥사이드를나타내고, (LiO + BO) 대 TiO의몰비는 0.2 내지 0.6에해당한다.

权利要求

알루미늄, 주조 알루미늄(cast aluminium), 알루미늄 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금의 군에서 선택되는 기재(substrate)에 에나멜을 입히기 위한 투명 포셀린 에나멜 조성물, 상기 조성물은 유리 프릿(frit)을 포함하고, 상기 유리 프릿은 각각 중량으로 다음을 포함함:
30 wt-% 내지 50wt-% SiO ₂ ,
30 wt-% 내지 40wt-% R ₂ O,
15 wt-% 내지 25wt-% TiO ₂ ,
0 wt-% 내지 5wt-% RO,
0 wt-% 내지 4wt-% V ₂ O ₅ ,
0.3wt-% 내지 5wt-% Fe ₂ O ₃ ,
0 wt-% 내지 5wt-% Sb ₂ O _3,
0 wt-% 내지 3wt-% SnO ₂
0 wt-% 내지 2wt-% B ₂ O ₃ ,
0 wt-% 내지 3wt-% Al ₂ O ₃ ,
0 wt-% 내지 4wt-% P ₂ O ₅ ,
0 wt-% 내지 1wt-% MoO ₃ ,
0 wt-% 내지 2wt-% F ₂ ,
0 wt-% 내지 4wt-% ZrO ₂ ,
0 wt-% 내지 4wt-% ZnO 및
0 wt-% 내지 6wt-% N ₂ O ₅
여기서
R ₂ O는 다음 몰분율의 Na ₂ O, K ₂ O, 및 Li ₂ O의 군에서 선택되는 알칼라인 옥사이드의 조합이고:
Na ₂ O 10 - 23 mol%
K ₂ O 7 - 20 mol%
Li ₂ O 1 - 6.5 mol%,
여기서 (Li ₂ O + B ₂ O ₃ ) 대 TiO ₂ 의 몰비는 0.2 내지 0.6에 해당하고,
RO은 CaO, SrO, BaO, MgO 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 어스 알칼라인(earth alkaline) 옥사이드임.

청구항 1에 있어서, V ₂ O ₅ 가 없는 조성물.

청구항 1 또는 2에 있어서, 무기 안료(inorganic pigment) 및/또는 효과 안료(effect pigment)를 추가로 포함하는 조성물.

청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 붕산, 포름산, 몰리브덴산, 소듐 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트, 리튬 실리케이트, 하이드록사이드, 플루오라이드, 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 에어로졸, 요소, 무기 안료, 효과 안료 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 일반적인 분쇄 첨가물(mill addition)을 추가로 포함하는 조성물.

삭제

청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 에나멜 프릿으로 만들어진 에나멜이 입혀진 표면을 가지는, 알루미늄, 주조 알루미늄, 알루미늄 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금의 군에서 선택되는 기재.

포셀린 코팅된 기판을 제조하는 방법이되,
(a) 포셀린 조성물을 알루미늄, 주조 알루미늄(cast aluminium), 알루미늄 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금의 군에서 선택되는 기재(substrate)에 도포하는 단계, 여기서 상기 조성물은 100 중량% 기준으로 다음을 포함하고:
30 wt-% 내지 50wt-% SiO ₂ ,
30 wt-% 내지 40wt-% R ₂ O,
15 wt-% 내지 25wt-% TiO ₂ ,
0 wt-% 내지 5wt-% RO,
0 wt-% 내지 4wt-% V ₂ O ₅ ,
0.3wt-% 내지 5wt-% Fe ₂ O ₃ ,
0 wt-% 내지 5wt-% Sb ₂ O _3,
0 wt-% 내지 3wt-% SnO ₂
0 wt-% 내지 2wt-% B ₂ O ₃ ,
0 wt-% 내지 3wt-% Al ₂ O ₃ ,
0 wt-% 내지 4wt-% P ₂ O ₅ ,
0 wt-% 내지 1wt-% MoO ₃ ,
0 wt-% 내지 2wt-% F ₂ ,
0 wt-% 내지 4wt-% ZrO ₂ ,
0 wt-% 내지 4wt-% ZnO 및
0 wt-% 내지 6wt-% N ₂ O ₅
여기서
R ₂ O는 다음 몰분율의 Na ₂ O, K ₂ O, 및 Li ₂ O의 군에서 선택되는 알칼라인 옥사이드의 조합이고:
Na ₂ O 10 - 23 mol%
K ₂ O 7 - 20 mol%
Li ₂ O 1 - 6.5 mol%,
여기서 (Li ₂ O + B ₂ O ₃ ) 대 TiO ₂ 의 몰비는 0.2 내지 0.6에 해당하고,
RO은 CaO, SrO, BaO, MgO 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 어스 알칼라인(earth alkaline) 옥사이드임; 및
b) 상기 기판에 도포된 상기 포셀린 조성물을 520-580℃의 온도에서 소성하는 단계;
를 포함하는 방법.

说明书全文

Ｖ２０５ 저함량 및 무 Ｖ２０５ 포셀린 에나멜 {LOW V2O5 - CONTENT AND V2O5 - FREE PORCELAIN ENAMELS}

본 발명은 개선된 디쉬워셔(dishwasher) 내성(resistance), 매우 우수한 산 내성, 및 다양한 기재(substrate)에 대한 우수한 접착성(adherence)을 가지는 V ₂ O ₅ 저함량 및 심지어 무 V ₂ O ₅ 포셀린 에나멜에 관한 것이다. 게다가 본 발명은 알루미늄, 주조 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 주조 알루미늄 합금, 구리, 오스테나이트계 스테인리스 강 및 연강으로 만들어진 기재에 무한한 색상 범위로 에나멜 코팅을 도포하기 위한 투명 V ₂ O ₅ 저함량 및 심지어 무 V ₂ O ₅ 포셀린 에나멜 프릿(frit)에 관한 것이고, 이는 개선된 디쉬워셔 내성, 매우 우수한 산 내성 및 기재에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.

WO 2006/083160 A1은 유전체(dielectric)로서 도포하기 위한 에나멜 조성물에 관한 것이다. 상기 발명은 또한 유전체로서 도포하기 위한 이러한 에나멜 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 발명은 또한 에나멜 조성물을 포함하는 유전체 층에 관한 것이다. 상기 발명은 또한 이러한 유전체 층의 집합체(assembly) 및 적어도 부분적으로는 스테인리스 강으로 제조되는 지지 구조물(support structure)에 관한 것이며, 여기서 유전체 층이 스테인리스 강으로 제조되는 일부 지지 구조물에 배치된다. 게다가 상기 발명은 이러한 집합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. WO 2006/083160에 제시되는 에나멜 조성물은 알루미늄, 주조 알루미늄(cast aluminium), 알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금 및 구리에서 사용될 수 없는데, 에나멜 조성물의 소성(firing) 온도가 기재의 용융점(600 내지 660℃)보다 훨씬 더 높기 때문이다. 더욱이, WO 2006/083160에 제시된 에나멜 조성물은, 제시된 에나멜 조성물의 TEC가 낮고 이에 따라 불량한 접착성을 야기하기 때문에 알루미늄, 주조 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 구리 및 또한 오스테나이트계 강(austenitic steel)에서 사용될 수 없다.

DE 3516009 A1는 금속 기재에 에나멜을 입히기 위하여 사용될 수 있는 에나멜 프릿의 조성물에 관한 것이다. 여기에 설명된 조성물은 알루미늄, 주조 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금 및 구리에 사용될 수 없는데, 에나멜 조성물의 소성 온도가 기재의 용융점(1100 내지 1200℃)보다 훨씬 더 높기 때문이다.

FR-A-1251468은 에나멜 프릿의 조성물, 더욱 상세히는 알루미늄과 같은 경금속 및 이의 합금을 피복하는 에나멜 프릿에 관한 것이고, 상기 에나멜 프릿에는 PbO, CdO 및 BaO와 같은 독성 메탈 옥사이드가 전혀 없다. 여기에 설명된 조성물은 Fe ₂ O ₃ 를 포함하지 않는다.

SU 1803394 A1은 알루미늄 또는 알루미늄-합금에 도포하기 위한 에나멜 조성물에 관한 것이다. 여기에 설명된 에나멜 프릿의 조성물은 K ₂ O를 포함하지 않는다.

US-A-5650364는 자체-불투명화(self-opacifying) 알루미늄 및 알루미늄 합금에 에나멜을 입히기 위하여 사용될 수 있는 에나멜 프릿 조성물에 관한 것이다. 여기에 설명된 조성물은 6 내지 11 wt-% V ₂ O ₅ 를 포함한다. 상기 프릿 조성물의 자체-불투명화는 에나멜을 무기 안료로 착색하는 것을 방해한다.

DE 2422291 A1은 SiO ₂ , 알칼라인 메탈 옥사이드 및 티타늄 옥사이드에 기초하는 비독성 에나멜 제조 기술에 관한 것인데, 이는 알루미늄에 에나멜을 입히기에 적절하다. 이는 상당한 CoO, NiO 및 MnO을 포함하고, 착색된 에나멜을 생성하는 에나멜 조성물에 관한 것이다.

EP-A-0522401은 a) (I) 600℃ 아래에서 유리질 상태가 되는 적어도 하나의 저융점(low-melting) 에나멜 프릿, (II) 900℃보다 높은 용융 온도를 가지는 적어도 하나의 무기 산화물 분말, 이는 점도를 높이는 것에 의하여 (I)의 저융점 에나멜에 적어도 부분적으로 용해성임, 및 (III) 적어도 하나의 철 또는 구리의 산화물로 구성된 에나멜 조성물을 도포하여 알루미늄-주강에 에나멜을 입히는 것, b) 에나멜 건조 및 c) 800 내지 850℃에서의 베이킹(baking)에 대한 기술에 관한 것이다. 여기에 설명된 조성물은 요구되는 온도가 지나치게 높기 때문에 주조 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금 및 구리에 도포 불가능하다.

SP Rodtsevich, S. Yu. Eliseev 및 VV Tavgen (Glass and Ceramics, Vol. 60, Nos. 1-2, 2003)은 티타늄-보로실리케이트 유리 및 에나멜 코팅의 특성을 얻기 위한 기술적 조건, 에나멜의 퍼짐성(spreadability), 그리고 코팅의 광택(luster)에 관한 것이다. 이 간행물에서 티타늄-보로실리케이트 에나멜의 물리화학 특성에 대한 보론 및 알칼리 메탈 옥사이드의 효과가 연구된다. 이는 유리의 화학물질 내성 및 코팅의 부식 내성의 감소, 그리고 (SiO ₂ 및 또는 TiO ₂ , R ₂ O를 희생하여) 유리 중 증가된 양의 보론 옥사이드에 의하여 야기되는 에나멜이 입혀진 코팅으로부터의 보론의 증가된 용리성(leachability)에 관한 것이다. 메탈 옥사이드 첨가의 증가에 의한 에나멜의 소성 온도의 감소 뿐만 아니라 화학물질 내성의 감소가 여기에 설명된다. 상기 간행물은 예를 들어 SiO ₂ 를 희생하여 특정 비율의 알칼라인 메탈 옥사이드 및 보론 옥사이드를 공동으로 도입하여, 두 성분 모두 상당한 양이더라도 코팅의 화학물질 내성에 대한 악영향을 가지지 않음에 관한 것이다. 이는 1에 가까운 B ₂ O ₃ : R ₂ O 비율을 가지는 유리(여기서 R ₂ O는 Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O에 대하여 사용됨)가 아세트산 용액에서 가장 높은 내성을 가짐 및 알칼리 옥사이드가 단일 옥사이드가 아니라 옥사이드의 조합으로 도입되어야 함을 설명한다. 상기 간행물은 3 : 2 : 1에 상응하는 알칼리 옥사이드 비율 Na ₂ O : K ₂ O : Li ₂ O를 가지는 에나멜이 가장 높은 화학물질 내성을 나타내는 한편, Li ₂ O의 존재가 에나멜의 화학물질 내성에 대하여 특히 유리한 효과를 가짐을 확립하는 티타늄-보론실리케이트 에나멜의 연구에 관한 것이다.

상기 간행물은 단지 0.6 내지 1.8의 B ₂ O ₃ : R ₂ O 비율에 관한 것이며, 한편 단일 알칼라인 옥사이드 대 보론 옥사이드 간의 비율이 전혀 고려되지 않는다. 더욱이, 프릿 조성물 중 TiO ₂ 의 양이 전혀 고려되지 않는다.

따라서, 이러한 선행 기술에 대한 발명의 문제점이, 예를 들어 우수한 화학적 안정성을 나타내어 520 내지 580℃의 범위 온도의 저온 감응성 금속상에서 소성될 수 있는 에나멜 조성물의 공급에서 나타날 것이다. 게다가, 상기 에나멜 조성물은 우수한 디쉬워셔 내성을 가져야 한다. 이외에도, 에나멜이 투명해야 하고, 필요한 경우 착색을 위한 무기 안료가 첨가될 수 있어야 한다.

상기 문제점은 첫 번째 구체예에서 알루미늄, 주조 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 구리, 오스테나이트계 스테인리스 강 및 연강의 군에서 선택되는 기재에 에나멜을 입히기 위한 투명 포셀린 에나멜 조성물에 의하여 해결되는데, 상기 조성물은 유리 프릿을 포함하고, 상기 유리 프릿은 각각 중량으로 다음을 포함하며:

약 30 wt-% 내지 약 50 wt-% SiO ₂ ,

약 30 wt-% 내지 약 40 wt-% R ₂ O,

약 15 wt-% 내지 약 25 wt-% TiO ₂ ,

약 0 wt-% 내지 약 5 wt-% RO,

약 0 wt-% 내지 약 4 wt-% V ₂ O ₅ ,

약 0 wt-% 내지 약 5 wt-% Fe ₂ O ₃ ,

약 0 wt-% 내지 약 5 wt-% Sb ₂ O _3,

약 0 wt-% 내지 약 3 wt-% SnO ₂

약 0 wt-% 내지 약 2 wt-% B ₂ O ₃ ,

약 0 wt-% 내지 약 3 wt-% Al ₂ O ₃ ,

약 0 wt-% 내지 약 4 wt-% P ₂ O ₅ ,

약 0 wt-% 내지 약 1 wt-% MoO ₃ ,

약 0 wt-% 내지 약 2 wt-% F ₂ ,

약 0 wt-% 내지 약 4 wt-% ZrO ₂ ,

약 0 wt-% 내지 약 4 wt-% ZnO 및

약 0 wt-% 내지 약 6 wt-% N ₂ O ₅

여기서

R ₂ O는 다음 몰분율의 Na ₂ O, K ₂ O, 및 Li ₂ O의 군에서 선택되는 알칼라인 옥사이드의 조합이고:

Na ₂ O 10 - 23 mol%

K ₂ O 7 - 20 mol%

Li ₂ O 1 - 6.5 mol%,

(Li ₂ O + B ₂ O ₃ ) 대 TiO ₂ 의 몰비는 0.2 내지 0.6에 해당하고,

RO는 MgO, CaO, SrO, BaO 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 어스 알칼라인(earth alkaline) 옥사이드이다.

K ₂ O에 대하여 7 mol% 내지 20 mol% 범위, Li ₂ O에 대하여 1mol% 내지 6.5 mol% 범위 및 Na ₂ O에 대하여 10 mol% 내지 23 mol% 범위여야 하는 프릿 조성물 중 알칼리 메탈 옥사이드의 몰량(molar amount), 뿐만 아니라 0.2 내지 0.6 범위여야 하는 (Li ₂ O+B ₂ O ₃ ) 대 TiO ₂ 간의 몰비가 본 발명에 따른 결과의 에나멜의 화학적 안정성에 있어서 필수적이다. (Li ₂ O+B ₂ O ₃ ) 대 TiO ₂ 간의 더 큰 몰비는 산 내성 및 스폴링(spalling) 테스트에서의 분류(classification)에 있어서 더 불량한 화학적 안정성을 야기한다.

본 발명의 조성물은 CuO, CoO, NiO 또는 MnO의 군의 메탈 옥사이드를 포함하지 않고, 투명한 에나멜을 생성하며, 이는 필요한 경우 안료 첨가에 의한 강한 착색을 허용한다.

일반적으로, 본 발명은 예를 들어 알루미늄, 시트 알루미늄 합금, 및 시트 알루미늄-마그네슘 합금으로 만들어진 기재의 다음 예비 처리를 필요로 한다:

- 무 실리케이트 및 억제제(inhibitor) 알칼라인 탈그리스(degreasing) (온도 60-70℃/5-10 min)

- 과흐름(overflow)으로 고온(warm) 헹굼(rinsing) (온도 60℃)

- 알칼라인 피클링(pickling) (온도 60℃, 6-10 g/㎡ 중량 손실)

- 과흐름으로 고온 헹굼 (온도 60℃)

- 과흐름으로 저온(cold) 헹굼

- 중화 1.5l HNO ₃ /10 l (온도 20℃)

- 과흐름으로 저온 헹굼

- 탈이온수로 저온 헹굼

- 80℃에서 건조.

주조 알루미늄 합금의 경우에, 본 발명에 따라 다음의 처리가 바람직하다:

- 열적 탈그리스 520℃/10min

- 모래분사(Sand-blasting).

오스테나이트계 스테인리스 강의 경우에, 본 발명에 따라 다음의 처리가 바람직하다:

- 화학적 탈그리스

- 모래분사.

본 발명에 따른 포셀린 에나멜의 유익한 특성이 이후에 언급되는 몇 가지 테스트 방법에 의하여 결정된다:

접착성 "스폴링" 테스트:

이 테스트는 ISO 51173에 대한 안티모니 트리클로라이드 테스트에 의하여 결정된다. 이를 위하여 에나멜이 입혀진 샘플은, 에나멜 코팅이 십자 형태로 긁힌 후, 적절하게 포화된 용액에 24h 동안 침지된다. 침지 시간 후 긁은 자국에 현저한 변화가 검출되지 않을 경우, 테스트가 성공적인 것으로 간주된다.

Calgonit Dishwasher ^® 테스트:

유사하게 에나멜이 입혀진 시험편(이중 하나가 표준임)을 60℃에서 6h 동안 상용화되어 구입 가능한 디쉬워셔 세제 "Calgonit ^® compact" 분말 30g/l에 의하여 공격당하도록 동시에 노출되고, 용액이 테스트 동안 계속하여 교반된다. 질량 손실이 결정되고 단위 면적당 질량 손실의 비율 계산에 이용된다. 테스트된 시험편의 단위 면적당 질량 손실은 표준 샘플의 단위 면적당 질량 손실과 비교되었다. 표준 샘플은 가장 우수한 디쉬워셔 내성을 가지는 V ₂ O ₅ -에나멜이었다.

산 내성 테스트 :

EN 14483-1, §9에 따라, 에나멜에 입혀진 시험편이 22℃에서 15 분 동안 9wt-% 시트르산 용액에 노출된다. 시각적(optical) 변화가 발견되지 않을 경우, 에나멜이 "AA"로 분류된다. 시각적 변화가 가시적일 경우, 에나멜이 입혀진 시험편이 건조 펜슬을 사용하여 테스트된다. 이 테스트를 통과한 에나멜이 입혀진 시험편은 "A+"로 분류된다. 건조 펜슬 테스트를 통과하지 못한 에나멜이 입혀진 시험편이 습윤 펜슬에 의하여 테스트된다. 이러한 테스트를 통과한 에나멜이 입혀진 시험편은 "A"로 분류되는 한편, 습윤 펜슬 테스트를 통과하지 못한 에나멜이 입혀진 시험편은 "미분류"로 기술된다.

본 발명에 따른 조성물이 광범한 특정 색상 또는 특정 성능을 유발해야 할 경우에, 공지인 무기 안료 (분쇄 첨가물로서) 및/또는 효과 안료(effect pigment)(분쇄 공정의 전 및/또는 후에 첨가됨)의 이용이 참작될 수 있는데, 단 프릿 조성물 자체가 투명 에나멜을 야기할 경우에 그러하다. 효과 안료는 천연 광물 운모의 작은 판(platelet)을 포함하거나 합성 기재, 즉, 알루미늄 옥사이드 플레이크 또는 실리콘 디옥사이드 플레이크 또는 칼슘-알루미늄-보로실리케이트 입자에 기초하는데, 이들은 티타늄 디옥사이드, 아이언 옥사이드 및/또는 틴 옥사이드와 같은 메탈 옥사이드의 얇은 층으로 피복된다. 이러한 효과 안료는 상용화되어 구입 가능하다.

선행 기술에서 공지인 바와 같이, 포셀린 에나멜의 제조는 보통 분쇄 첨가물(mill addition)의 이용을 필요로 한다. 따라서, 붕산, 포름산, 몰리브덴산, 소듐 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트, 리튬 실리케이트, 하이드록사이드, 플루오라이드, 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 에어로졸, 요소, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 분쇄 첨가물의 이용이 바람직하다.

본 발명에 따른 포셀린 에나멜 조성물은 다양한 공정에 의하여 기재에 도포될 수 있다. 이른바 "1회 코팅/1회 소성(one coat/one fire)" 공정이 조성물을 기재에 도포하기 위하여 특히 바람직하다. 상기 공정은 특히 다음 단계를 특징으로 한다:

a) 상기 에나멜 조성물을 습식 분무로 상기 기재에 도포하는 단계,

b) 535 내지 580℃ 범위의 온도에서 에나멜을 소성하는 단계.

본 발명은 또한 이른바 "2회 코팅/1회 소성" 도포 과정을 이용하여 도포될 수 있다. 이 공정은 특히 다음 단계를 특징으로 한다:

a) 앞에서 정의한 우수한 접착성 특성을 나타내는 제1 에나멜 조성물을 습식 분무로 기재에 도포하는 단계,

b) 앞에서 정의한 디쉬워셔 및 산 내성을 가지는 제2 에나멜 조성물을 습식 분무로 상기 예비 코팅된 기재에 도포하는 단계,

c) 535 내지 580℃ 범위 온도에서상기 에나멜 조성물을 소성하는 단계.

선행 기술에 공지인 바와 같이, 에나멜 프릿 조성물의 생산은 분쇄를 필요로 하는데, 일반적으로 습식 분쇄(wet-milling) 또는 건식 분쇄(dry-milling)가 공지이다.

따라서, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 에나멜 조성물은 상기 분쇄 첨가물(들) 또는 상기 안료(들)과 함께 습식 분쇄된다.

앞에서 설명한 공정에 대한 대안으로, 상기 에나멜 조성물(들)이 상기 분쇄 첨가물(들) 및/또는 상기 안료(들)과 함께 건식 분쇄되고 물에 용해된다.

본 발명에 따르면, 조성물 및 공정은 알루미늄(TEC: 240×10 ^-7 /K), 알루미늄 합금(TEC: 240-260×10 ^-7 /K), 알루미늄-마그네슘 합금(TEC: 240-260×10 ^-7 /K), 주조 알루미늄 합금(TEC: 240-260×10 ^-7 /K), 구리(TEC: 180×10 ^-7 /K) 및 오스테나이트계 스테인리스 강(TEC: 240×10 ^-7 /K)으로 이루어진 군에서 선택되는 기재에 에나멜을 입히기 위하여 사용되고, 개선된 디쉬워셔 내성, 매우 우수한 산 내성, 및 기재에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.

실시예:

본 발명은 다음의 비제한적인 실시예를 기초로 설명된다. 실시예에 주어진 산화물의 양은 별도로 명시되지 않으면 중량부에 관한 것이다.

실시예 1:

제1 유리 프릿 A를 통상적인 방법(1150℃/20min)에 따라 용해했고, 이로써 용융 후 표 1에 나타나는 조성 및 TEC를 가지는 유리 프릿이 생성되었다.

Al ₂ O ₃	B ₂ O ₃	CaO	Fe ₂ O ₃	K ₂ O	Li ₂ O	MoO ₃	Na ₂ O	P ₂ O ₅	SiO ₂	TiO ₂	TEC 400
0.5	2	2.5	4.3	11.8	2.3	0.3	19.1	2	39.1	16.1	162*10 ^-7

에나멜 슬러리를 얻기 위하여, 첨가제와 함께 분쇄된 프릿을 0.1/16900#의 미세도(fineness)(BAYER ^® -Enamel-Test sieve)까지 습식 분쇄했다. 슬러리의 조성이 표 2에 나타난다.

성분	중량부
프릿	100
붕산	4
포타슘 하이드록사이드	1,5
소듐 실리케이트	1
흑색 안료	4
탈이온수	55-60

마쇄(grinding) 및 체질(sieve) 후 에나멜을 기재에 분사하고 560℃의 온도에서 소성했다. 층 두께가 약 65-80㎛에 해당했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트

결과를 표 3에서 찾을 수 있다.

기재	알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금					스테인리스 강		주조 알루미늄
기재	4917	4006	3003	3105	3004	304	316L	주조 알루미늄
스폴링 테스트	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit ^® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l:

중량 손실 - 2.2 g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 A

실시예 2:

상기 유리 프릿 A를 실시예 1에 따라 동일한 조건에서 용해했다.

에나멜 슬러리를 얻기 위하여, 프릿을 분쇄 첨가제와 함께 0.1/16900#의 미세도(BAYER ^? -Enamel-Test sieve)까지 습식 분쇄했다. 슬러리의 조성이 표 4에 나타난다.

성분	중량부
프릿	100
붕산	4
포타슘 하이드록사이드	1.5
소듐 실리케이트	1
탈이온수	55

마쇄 및 체질 후 에나멜을 기재에 분사하고 560℃의 온도에서 소성했다. 층 두께가 약 65-80㎛에 해당했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트

결과를 표 5에서 찾을 수 있다.

합금 N	알루미늄 합금
합금 N	4917	4006	3003
스폴링 테스트	Ok	Ok	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit®/l:

중량 손실 - 2.4g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 A+

실시예 3:

상기 유리 프릿 A를 동일한 조건에서 실시예 1에 따라 용해했다.

프릿을 볼 밀(ball mill)에서 미세도 D (50) ~ 6㎛까지 건식 분쇄했다. 체질 후 (체: 80㎛) 100g 분말을 고속 믹서를 이용하여 4% 붕산 용액에서 분쇄 첨가물과 함께 에나멜 슬러리로 용해했다. 슬러리의 조성이 표 6에 나타난다.

성분	중량부
4% 붕산 용액	55-60
포타슘 하이드록사이드	0.5
소듐 실리케이트	1
흑색 안료	10

에나멜을 기재에 분사하고 560℃의 온도에서 소성했다. 층 두께가 약 65-80㎛에 해당했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트

결과를 표 7에서 찾을 수 있다.

기재	알루미늄 합금			스테인리스 강		주조 알루미늄
기재	4917	4006	3003	304	316L	주조 알루미늄
스폴링 테스트	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l:

중량 손실 - 0.3 g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 A+

실시예 4:

제2 유리 프릿 B를 통상적인 방법(1150℃/ 30 min)에 따라 용해했고, 이로써 용융 후 표 8에 나타나는 조성 및 TEC를 가지는 유리 프릿이 생성되었다.

Al ₂ O ₃	B ₂ O ₃	BaO	Fe ₂ O ₃	K ₂ O	Li ₂ O	Na ₂ O	P ₂ O ₅	SiO ₂	TiO ₂	V ₂ O ₅	TEC 400
0.1	0.6	0.3	3	11.8	2.3	19.2	1.6	35.2	23.7	2.2	166*10 ^-7

에나멜 슬러리를 얻기 위하여, 프릿을 분쇄 첨가제와 함께 0.1/16900#의 미세도(BAYER ^® -Enamel-Test sieve)까지 습식 분쇄했다. 슬러리의 조성이 표 9에 나타난다.

성분	중량부
프릿	100
붕산	4
포타슘 하이드록사이드	1.5
소듐 실리케이트	1
탈이온수	50

마쇄 및 체질 후 에나멜을 기재에 분사하고 560℃의 온도에서 소성했다. 층 두께가 약 65-80㎛에 해당했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트 - 매우 우수

결과를 표 10에서 찾을 수 있다.

기재	알루미늄 합금			스테인리스 강
기재	4917	4006	3003	304	316L
스폴링 테스트	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l:

중량 손실 - 0.8 g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 AA

실시예 5:

상기 유리 프릿 A(s. Tab. 1)를 실시예 1에 따라 용해했다.

에나멜 슬러리 "a"를 얻기 위하여, 프릿 A를 분쇄 첨가제와 함께 0.1/16900#의 미세도(BAYER®-Enamel-Test sieve)까지 습식 분쇄했다. 슬러리의 조성이 표 11에 나타난다.

성분	"a", 중량부
프릿	100
붕산	4
포타슘 하이드록사이드	1.0
소듐 실리케이트	1
흑색 안료	10
탈이온수	55-60

Al-Mg 합금상의 우수한 접착성을 달성하기 위하여, 기재를 공지인 에나멜 조성물로 예비코팅했다. 층 두께가 약 20-25㎛에 해당했다. 디쉬워셔 및 산 내성을 획득하기 위하여, 에나멜 슬러리 "a"를 제1층에 습식 분사하고 제2층에도 마찬가지로 습식 분사했다. 층 두께가 약 50-60㎛에 해당했다. 2 코팅을 건조한 후, 조성물을 560℃의 온도에서 소성했다.

에나멜 조성물을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트

결과를 표 12에서 찾을 수 있다.

합금 N	알루미늄-마그네슘 합금
합금 N	3105	3004
스폴링 테스트	Ok	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l:

중량 손실 - 1.1 g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 A

실시예 6:

제3 유리 프릿 C를 통상적인 방법(1150℃/ 20min)에 따라 용해했고, 이로써 용융 후 표 13에 나타나는 조성 및 TEC를 가지는 유리 프릿이 생성되었다.

Al ₂ O ₃	B ₂ O ₃	CaO	Fe ₂ O ₃	K ₂ O	Li ₂ O	MoO ₃	Na ₂ O	P ₂ O ₅	SiO ₂	TiO ₂	TEC 400
0.5	2	2.5	4.3	11.8	2.3	0.3	19.1	2	37	18.2	159*10 ^-7

프릿을 0.1/16900#의 미세도(BAYER ^® -Enamel-Test sieve)까지 에나멜 슬러리로 습식 분쇄했다. 슬러리의 조성이 표 14에 나타난다.

성분	중량부
프릿	100
붕산	4
포타슘 하이드록사이드	1,5
소듐 실리케이트	1
탈이온수	50

마쇄 및 체질 후 에나멜을 기재에 분사하고 560℃의 온도에서 소성했다. 층 두께가 약 65-80㎛에 해당했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트

결과를 표 15에서 찾을 수 있다.

기재	알루미늄 합금, 알루미늄-마그네슘 합금					스테인리스 강		주조 알루미늄
기재	4917	4006	3003	3105	3004	304	316L	주조 알루미늄
스폴링 테스트	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l:

중량 손실 - 1.8 g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 A+

실시예 7:

상기 제3 유리 프릿 C를 통상적인 방법(1150℃/ 20min)에 따라 용해했고, 이로써 용융 후 표 13에 나타나는 조성 및 TEC를 가지는 유리 프릿이 생성되었다.

프릿을 미세도 D (50) 3-4㎛까지 분쇄했다. 100g의 분말을 40 g의 스크린-프린팅 매질(medium)과 페이스트로 혼합했다. 이 페이스트를 스크린-프린팅 기술을 이용하여 에나멜이 입혀진 표면(실시예 6과 같음)에 도포했다. 건조 후 에나멜 층을 560℃의 온도에서 소성했다. 층 두께가 약 5-6 ㎛에 해당했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트

결과를 표 16에서 찾을 수 있다.

기재	알루미늄 합금
기재	4006
스폴링 테스트	Ok

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l:

중량 손실 - 0.3 g/㎡

산 내성, EN14483-1, §9: 클래스 AA

실시예 8:

상기 유리 프릿 A, B 및 C를 공지의 일곱 가지 무 V ₂ O ₅ 제1 조성물과 비교했다. 대조군의 조성은 DE 3516009 A1, FR-A-1251468, SU 1803394, DE 2422291 A1에 따른다.

대조군(reference) 1의 조성은 DE 3516009 A1 실시예 4에 따른다. 대조군 2 내지 4는 FR-A-1251468, 조성물 B, C, 및 D에 따른다. 대조군 프릿 5의 조성은 SU 1803394, 실시예 1에 따른다. DE 2422291 A1에 따르면, 표 II 프릿 3 및 4는 대조군 6 및 7의 조성물이다.

여러 상이한 프릿의 중량-% 조성을 표 17에서 볼 수 있다.

조성물	프릿 A	프릿 B	프릿 C	Ref 1	Ref 2	Ref 3	Ref 4	Ref 5	Ref 6	Ref 7
Al ₂ O ₃	0.5	0.1	0.5	1.5	3	3	7
B ₂ O ₃	2	0.6	2	4		4	2	3.3	2.54	2.51
BaO		0.3
SrO						3
CaO	2.5		2.5	2.5			2
CuO							2.5	4.2
Sb ₂ O ₅						2	3
SnO ₂					5	3
Fe ₂ O ₃	4.3	3	4.3	3	0	0	0		5.79	5.72
CoO
NiO									4.3	5.59
MnO
K ₂ O	11.8	11.8	11.8	13	8	8	12	0	12.4	12.2
Li ₂ O	2.3	2.3	2.3	5	5	3	2.5	3.7	3.67	3.62
Na ₂ O	19.1	19.2	19.1	15	28	20	20	27.8	17.6	17.4
F ₂
MoO ₃	0.3		0.3
P ₂ O ₅	2	1.6	2	2		2.5	2
SiO ₂	39.1	35.2	37	38	30	40	34	38	38.1	37.6
TiO ₂	16.1	23.7	18.2	16	21	11.5	13	22.5	15.6	15.4
V ₂ O ₅		2.2
ZrO ₂
ZnO
Na ₂ SiF ₆								0.5

에나멜 슬러리를 얻기 위하여, 유리 프릿 A, B, 및 C 또한 대조군 유리 프릿을 0.1/16900#의 미세도(BAYER®-Enamel-Test sieve)까지 분쇄했다. 슬러리의 조성이 표 9에 나타난다. 슬러리를 기재에 분사했다.

에나멜을 다음에 따라 테스트했다:

스폴링 테스트.

결과를 표 18에서 찾을 수 있다.

기재	프릿 A	프릿 B	프릿 C	Ref 1	Ref 2	Ref 3	Ref 4	Ref 5	Ref 6	Ref 7
4006**	우수	우수	우수	우수	*	중간	중간	우수	우수	우수
4917**	우수	우수	우수	중간	*	중간 - 불량	불량	우수	우수	중간

* 대조군 2는 12보다 높은 pH 값에서 도포 불가능하다 ** 기재 4006 및 4917는 알루미늄 합금을 나타낸다

디쉬워셔 내성, "Pemco" 호모 테스트 - Calgonit® compact 6h/ 60℃ - 30g Calgonit ^® /l. 결과를 표 19에서 찾을 수 있다.

	프릿 A	프릿 B	프릿 C	Ref 1	Ref 2	Ref 3	Ref 4	Ref 5	Ref 6	Ref 7
디쉬워셔 테스트*	2.4	0.8	1.8	2.5	*	2.1	1.9	1.2	1.7	1.8

* 대조군 2는 12보다 높은 pH 값에 도포 불가능하다.

EN 14483-1, §9에 따른 산 내성. 결과를 표 20에서 찾을 수 있다.

	프릿 A	프릿 B	프릿 C	Ref 1	Ref 2	Ref 3	Ref 4	Ref 5	Ref 6	Ref 7
산 내성	A+	AA	A+	미분류	미분류	미분류	미분류	미분류	A	A
Li ₂ O+B ₂ O ₃ / TiO ₂	0.53	0.25	0.39	1.13	0.64	1.1	0.69	0.6	0.68	0.68

본 발명의 에나멜은 (Li ₂ O+B ₂ O ₃ ) 대 TiO ₂ 의 몰비가 본 발명 중 하나보다 큰 대조군 에나멜이 도달할 수 없는 매우 우수한 산 내성을 나타낸다.

투명 에나멜의 산 내성은 안료의 첨가제가 흔히 에나멜의 화학적 안정성에 영향을 미치므로 착색된 것보다 우수하다.

생성된 에나멜의 색상은 "Lab" 색공간(color space)에 따라 비교되는데, "L"은 명도(lightness)를 의미하고, "a" 및 "b"는 색상 대립(color-opponent) 치수이다. 100의 L-값은 매우 밝은 에나멜을 의미하는 한편, 0의 값은 극도로 어두운 에나멜을 의미한다. 에나멜의 적색 및 녹색 착색이 a-값에서 간주되는 한편, 황색 및 청색이 b-값에서 간주된다.

결과를 표 21에서 발견할 수 있다.

	프릿 A	프릿 B	프릿 C	Ref 1	Ref 2	Ref 3	Ref 4	Ref 5	Ref 6	Ref 7
색상	투명	투명	투명	크림- 불투명	백색	투명	어두운 청록색	어두운 청록색	어두운 갈색	어두운 갈색
L	69.5	67.5	70.9	72.3	72.2	59.7	49.2	54.1	47.3	41.7
a	-1.8	-0.5	-1.6	-1	1	0.58	-7.9	-13.2	11	8.1
b	18	14.7	15.6	10.1	-1.8	8.18	-11.6	-17.5	25.6	16.2

낮은 a- 및 b-값을 비롯하여 에나멜의 투명도가 무기 안료 및/또는 효과 안료를 사용하여 착색하기 위하여 필요하다.

Ｖ２０５ 저함량 및 무 Ｖ２０５ 포셀린 에나멜

Ｖ２０５ 저함량 및 무 Ｖ２０５ 포셀린 에나멜 {LOW V2O5 - CONTENT AND V2O5 - FREE PORCELAIN ENAMELS}

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：