법랑강판및법랑프릿

법랑 강판 및 법랑 프릿

본 발명은 특히 법랑 부착성이 우수하면서도, 마커 보더 (marker board), 쵸크 보드 (chalk board), 터널 및 건축용 내장재, 및 건축용 외장 마무리재로서 사용될 수 있는 법랑 강판에 관한 것으로, 특히, 법랑 코팅을 예비 소결한 후 가공처리하여 형상화한 후 이 강판을 건축용 내장재로서 사용가능하게 하는, 구부리는 동안이나 구부린 후의 법랑 부착성, 화학적 내구성 (내화학성), 내부식성 (말단의 방청성) 및 광택성이 우수한, 법랑 강판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저온에서 소결될 수 있으면서도 소결후에 상술한 특성을 법랑제품에 이용할 수 있는 강판용 법랑 프릿(Frits)에 관한 것이다.

강판에 내부식성, 내화학성, 내후성 및 장식효과를 주기 위한 수단과 그 수명을 향상시키는 수단으로서, 도장법 및 법랑법이 알려져 있다. 법랑 강판은, 도장 강판에 비해, 예를들어, 경도, 내후성, 세정에 의한 복원성, 내열성 및 불연성이 우수하나, 제조하는 제품이 비싸고 법랑층의 박리가 일어날 수 있는 문제점이 있다. 그러므로, 일반적으로, 법랑제품은 강판을 가공처리한 후 법랑 코팅하여 제조된, 소위 사후 코팅된 제품으로, 그 제조비용이, 강판을 연속 코일 코팅시켜 법랑 코팅 및 소결후에 그 강판을 가공처리하여 제조된, 소위 예비 코팅된 제품에 비해, 매우 비싸다. 한편, 도장 강판의 막은 어느정도 사후 가공처리에 대해 내성을 갖고 있다. 그러므로, 사전 코팅된 강판으로부터 약간 가공처리된 제품이 제조될 수 있어, 제조비용이 저감될 수 있으므로, 도장된 강판이 폭넓게 이용되어 왔다. 즉, 법랑 제품과 도장 제품과의 가격차이가 법랑 기술의 응용분야의 확장을 억제해 왔다. 그러나, 세정에 의한 우수한 복원성으로 인한 이들의 오염물 억제효과 및 내화학성 때문에, 예컨대 병원에서 법랑 제품이 널리 이용되고 있다. 이러한 이유로, 내장재, 특히 위생이 심각히 고려되어야 하는 병원에 상당하는 건물용 내장재로서, 법랑 코팅을 소결한 후 구부려서 가공처리되는 경우에도 법랑층이 거의 박리되지 않는 법랑 강판의 개발이 요구되어 왔다. 또한, 산성비에 대한 내성, 즉, 내산성을 갖고 있어 외장재로서 사용될 수 있는 법랑 강판의 개발도 요구되어 왔다.

일반적으로, 법랑 강판의 두께가 0.3㎜ 이상이므로, 그 법랑 코팅된 표면은 굽힘 작업 동안에 10% 이하의 장력 신장을 겪는다. 법랑층은 신장율이 낮아 법랑층의 어떠한 균열로부터 보호될 수 없는 유리질층이다. 따라서, 이 법랑층은, 법랑이 균열되는 경우에도 강판에 단단히 부착되면서도 그 균열부가 거의 녹슬지 않는 필수조건을 만족하는 경우에만 굽힘 작업시에 잘 견딜 수 있다.

또한, 종래의 법랑층에 대한 베이킹 온도 (소결온도) 가 800 내지 900℃ 정도로 높아, 다음과 같은 문제점이 발생한다:

(1) 법랑 막이 얇은 강판상에서 소결되는 경우의 큰 열변형 때문에 원하는 제품의 부피 안정성이 확보될 수 없으며, (2) 도금된 강판이 기판으로 사용되는 경우, 그와 같은 높은 베이킹 온도 때문에 그 도금이 용융되어 아래로 흘러내린다.

일본 특허공개 제 94-43257호 공보는 법랑코팅후에 굽힘을 통하여 가공처리될 수 있는 법랑 강판을 제안하고 있다. 이 강판은 표면부분이 알루미늄으로 이루어지며 그 상부에 조성과 두께가 특정된 법랑코팅층 (이하, "법랑층" 으로 간단하게 지칭함) 과 함께 제공되는 금속판으로 구성된 법랑 강판이다. 그러나, 만약, 법랑 강판이 도장 강판에 적용되는 가공처리와 유사하게 굽힘을 통한 심한 가공처리를 받게 되면, 비록 법랑층이 박리되지 않더라도 법랑층의 균열이 하부의 알루미늄 도금층에 도달하게 되어, 도금층이 균열되게 된다. 일반적으로, 알루미늄 자체는 내부식성이 우수하나, 공기중의 철에 대한 어떠한 손실성 내부식성을 나타내지 않아, 이 도금층이 균열되는 경우에는, 붉은 녹형성의 문제점이 필연적인 결과로서 발생하게 된다. 가공처리되는 법랑 강판의 경우, 강재의 단부면이 자연스럽게 공기에 노출되므로, 이러한 강판은, 하부 도금층이 알루미늄으로 이루어지는 경우 단부면이 필연적으로 붉게 녹슬게 되는 문제점을 갖고 있다.

한편, 일본 특허공개 제 93-71667호 공보에는 법랑층용 하부코팅으로서 내부식 재료층이 제공된 법랑 강판이 개시되어 있다. 이 강판은 알루미늄-아연 합금으로된 도금층상에 법랑층이 도포된 법랑 강판으로서, 이 강판은 예를들어, 법랑과 함께, 손실성 내부식성을 갖는 아연을 함유하는 도금층으로 코팅함으로서, 법랑층상의 핀홀부에 수집되는 어떠한 붉은 녹의 생성을 억제한다. 그러나, 법랑층에의부착시에 알루미늄-아연 합금 도금층에 존재하는 아연성분이 불충분하여, 법랑층을 소결시킨 후에 굽힘을 통하여 강판이 가공처리되는 경우에, 강판이 박리되는 본질적인 문제점을 안고 있다. 이러한 이유로, 상기 특허의 강판으로부터는 사전 법랑 코팅된 강판을 굽힘을 통하여 사후가공처리함으로서 얻은 제품 (사전에 코팅된 제품) 을 제조할 수 없다. 좀더 자세하게 설명하면, 일본 특허공개 제 93-71667호 공보에만 개시된 방법을 수행함으로써는, 굽힘에 의한 사후 가공처리시에 이용할 수 있는 법랑 강판이 전혀 얻어질 수 없다. 또한, 이 특허에서는 법랑의 조성이 완전히 연구되지 않아서, 생성된 법랑층은 만족스러운 접착 특성을 갖지 않는다. 또한, 상기 특허는 도금층과 법랑층간의 부착에 영향을 미치는 인자를 완전히 연구하고 있지 않다. 이러한 관점에서, 법랑층에의 아연부착이 불충한 이유가 명확히 제시되지 있지 않으나, 일본 특허공개 제 93-71667 호 공보는, 산화에 대한 아연의 고민감성 때문에 무기 산화물 (법랑) 과 함께 아연이 심하게 산화되어, 부착에 기여하는 경계에서의 반응층을 깨지게 함으로써, 이 특허의 강판은 도금층과 법랑층 사이의 부착성 및 가공처리 동안의 법랑층 자체의 박리에 대한 내성의 문제점을 갖고 있는 것으로 추정됨을 개시하고 있다.

또한, 종래의 법랑 프릿은, 습기와의 반응으로 인한 내후성, 내산성 및 내알칼리성과 같은 법랑 코팅 제품에 대해 요구되는 내화학성이 불충분하다. 또, 이들 프릿들은 비교적 고온의 소결온도의 사용이 요구되는 문제점을 안고 있다.

예를들어, 일본 특허공개 제 94-43256 호 및 제 94-43257호 공보에는, 법랑코팅 제품, 즉, 법랑코팅용으로서, 저온 소결에 적절한 P ₂ O ₅ 형 프릿을 이용하여, 500 내지 540℃ 범위의 비교적 저온에서 소결시켜 제조된, 알루미늄 도금 강판이 개시되어 있다.

이러한 법랑 프릿은 저온에서 소결될 수 있으나, 이들은 습기와의 반응으로 인한 내후성, 내산성 및 내알칼리성과 같은 법랑 코팅 제품에 대해 요구되는 내화학성이 불충분하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 기술에 의해 저가로 제조될 수 없었으며, 법랑 코팅후의 굽힘에 의한 가공성, 법랑 부착성, 내부식성 및 광택성이 우수한, 법랑층으로 피복된 알루미늄-아연 합금 도금 강판을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 저온에서 소결될 수 있으면서도 상기 특성들을 법랑코팅될 알루미늄 아연 합금 도금 강판에 부여할 수 있는 법랑 프릿을 제공하는데 있다.

본 발명의 발명자는 상기 목적들을 달성하기 위하여 여러가지 연구를 행하여, 특정 조성을 갖는 중간층을 제공하고 특수 혼합비를 갖는 금속산화물의 특수 결합을 이용하는 것이 효과적임을 발견하였으며, 이들 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제 1 태양에 따르면, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 및 그 강판의 최상층인 법랑 코팅층을 구비하되, 도금층과 법랑 코팅층 양쪽에 양호한 부착성을 갖는 중간층이 상기 두층 사이에 삽입되어진, 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 1 실시예에 따르면, 상기 중간층이

(1) Ni, Co, Mo, Mn, Ni-P, Ni-Co-P 및 Co-P 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 코팅층;

(2) 크롬산염 (chromate) 층; 및

(3) 인산아연, 인산망간 및 인산알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 코팅층으로 구성된 군으로부터 선택된 층인, 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 2 실시예에 따르면, 상기 중간층이,

(1) 알루미늄 함량이 96중량% 이상인 상기 알루미늄-아연 합금 도금층상의 표면층; 및

(2) 알루미늄, 니켈 및 1중량% 이하의 아연으로 구성된, 상기 알루미늄-아연 합금 도금층상의 표면층으로 구성된 군으로부터 선택된 층인, 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 3 실시예에 따르면, 법랑 코팅층의 두께가 50㎛ 미만인 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 4 실시예에 따르면, 법랑 코팅층이 540℃ 이하의 온도에서 소결시켜 형성되는 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 5 실시예에 따르면, 법랑 코팅층은,

P ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ 및 B ₂ O ₃ ; Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 로 부터 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 I족 금속 산화물; ZnO, BaO, CaO 및 SrO 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 II족 금속 산화물; 및 TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 IV족 원소의 산화물을,

의 함량으로 포함하는, 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 6 실시예에 따르면, 상부, 즉 상기 알루미늄-아연 합금 도금층상의 표면층은 4 이하의 pH를 갖는 니켈 함유 수용액에서 상기 강판을침지시켜 형성되며 알루미늄, 니켈 및 1중량% 이하의 아연을 함유하는, 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 7 실시예에 따르면, 법랑 코팅층을 소결시킨 후에 가공처리되는 법랑 강판이 제공된다.

제 1 태양의 바람직한 제 8 실시예에 따르면, 중간층이 알루미늄-아연 합금도금된 강판의 표면상에 형성된 후 그 합금 도금층상에 법랑코팅층이 형성되는, 합금도금층과 법랑층간의 부착이 우수한 법랑 강판이 제공된다.

법랑 강판이 제 8 실시예에서는, 형성된 중간층은,

(1) Ni, Co, Mo, Mn, Ni-P, Ni-Co-P 및 Co-P 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상으로 이루어지는 코팅층;

(2) 크롬산염 (chromate) 층; 및

(3) 인산아연, 인산망간 및 인산알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 코팅층으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 층이 바람직하다.

법랑 강판의 제 8 실시예에서는, 형성된 중간층은,

(1) 알루미늄 함량이 96중량%이상인 상기 알루미늄-아연 합금 도금층상의 표면층; 및

(2) 알루미늄, 니켈 및 1중량% 이하의 아연으로 구성된, 상기 알루미늄-아연 합금 도금층상의 표면층으로 구성된 군으로부터 선택된 층이 바람직하다.

본 발명의 제 2 태양은,

P ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ 및 B ₂ O ₃ ; Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 로 부터 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 I족 금속 산화물; ZnO, BaO, CaO 및 SrO 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 II족 금속 산화물; 및 TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 IV족 원소의 산화물을,

의 함량으로 포함하는, 법랑처리용 프릿에 관한 것이다.

도 1 은 법랑처리하는 실험을 설명하기 위한 흐름도.

이하, 본 발명을 좀더 자세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 기재 (base material)는 알루미늄-아연 합금 도금층이상부에 제공된 강판이다. 합금 도금층에 존재하는 금속의 함량에 있어, 도금층은 4 내지 70중량% 의 알루미늄, 및 나머지가 막의 특성을 손상시키지 않고 향상시킬 수 있는 첨가물질, 통상의 오염물 및 아연으로 이루어진다. 이는 알루미늄 함량이 4중량% 미만인 경우에 알루미늄-아연 합금도금에 특유한 우수한 내부식성을 달성하기 어려울 것으로 예상되기 때문이다. 좀더 바람직한, 합금도금의 알루미늄 함량은 25 내지 70중량% 의 범위이다. 알루미늄 함량이 25중량% 미만이 되면, 합금도금층이 용융점이 감소되어, 임의의 대응하는 저용융 법랑이 쉽게 이용될 수 없지만, 굽힘에 의한 가공처리동안에 형성된 균열된 부분들이 높은 손실성 내부식성을 나타내게 될 것이다. 한편, 알루미늄 함량이 70중량%를 초과하게 되면, 그 균열된 부분은 불충분한 손실성 내부식성을 나타내게 될 것이다. 알루미늄-아연 합금도금용 첨가물질의 예로는, Si, La, Ce, Mg 및 Sn 을 포함하며, 특히 Si 가 기본 재료에의 도금부착성의 관점에서 바람직하다.

기재상에 도포되어지는 알루미늄-아연 합금도금량은 양면상에 80 내지 300mg/m ² 범위내이다.

알루미늄-아연 합금 도금층내의 아연의 존재는 도금층과 법랑 코팅간의 부착성을 감소시킬 수 있으며, 따라서 최종 제조된 법랑 강판이 법랑코팅후 굽힘을 통하여 가공되는 경우에, 법랑층의 박리의 문제가 일어날 수 있다. 이에 대한 이유는 명확히 밝혀지지 않았지만, 산화에 대한 아연의 높은 민감성 때문에, 법랑코팅 단계동안에 아연이 법랑 코팅과 같은 무기 산화물 코팅과의 산화 반응을 겪게되어,산화반응을 통해 형성된 층이 도금층과 법랑층 사이의 경계에서의 부착성을 손상시키는 것으로 추정될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 발명자는, 도금층과 최상부 법랑층 사이에, 이들 층의 산화반응을 제어하기 위한 중간층을 삽입시켜, 법랑층과의 어떠한 알루미늄-아연 합금도금의 극단적인 산화가 억제될 수 있음을 발견함으로써, 본 발명의 제 1 태양을 완성하였다.

이하 자세하게 설명한 본 발명에서, 법랑 강판은, 손실성 내부식 효과, 즉 강판의 산화에 기인하는 붉은 녹의 생성을 억제하는 효과를 갖는 아연이 강판과 접촉하게 되는 합금 도금층의 부분에 존재하며 법랑에의 부착에 우수한 알루미늄이 합금 도금층과 법랑층 사이의 경계에 높은 비율로 존재하도록, 설계되므로, 우수한 법랑에의 부착성 및 단부면 방청성을 가질 뿐만아니라 굽힘을 통해 가공처리된 부분에서의 붉은 녹 형성을 억제하는 효과를 갖는 사전코팅형의 법랑 강판이 얻어지게 된다.

알루미늄-아연 합금 도금된 강판과 접촉하게 되는 중간층은 대략 2개의 그룹, 즉, 3종류의 코팅층 및 2종류의 표면층으로 분리될 수 있다. 코팅층은 표면층에 비해 부착성이 우수하다.

먼저, 3종류의 코팅층에 대해 자세히 설명한다.

제 1 중간층은 Ni, Co, Mo, Mn, Ni-P, Ni-Co-P 및 Co-P 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상으로 구성되는 코팅층이다. 상기 모든 물질들, Ni, Co, Mo, Mn, Ni-P, Ni-Co-P 및 Co-P 는 법랑층과 알루미늄-아연 도금층과의 반응을 억제시킬 수 있으며, 특히 Ni 및 Ni-P 가 이들 양 층들에의 부착성과 설비 비용의 관점에서 바람직하다. 특히, Ni-P의 코팅층은 인산염 타입 법랑층에의 부착시에 우수하다. 이의 이유는 명확히 밝혀지지 않았지만, 인산염 잔류물이, Ni 단독으로 사용되는 경우와는 달리, 함께 결합되는 것으로 추정될 수 있을 것이다.

막은, 예를들어, 전기도금, 무전해 도금 및 치환 도금법에 의해 형성될 수도 있다. 선택적으로는, 이 막은 상기 금속 이온을 함유하는 수용액을 코팅시킨 후 건조시켜 유사하게 형성될 수도 있다. 형성되어질 막의 양은 법랑층과 알루미늄-아연 합금 도금층의 반응 억제를 보장할 수 있도록 10mg/m ² 이상이 바람직하다. 한편, 제조비용의 증가 때문에, 형성되어질 필름의 양을 1000 mg/m ² 이상으로 조정하는 것은 바람직하지 않다.

제 2 중간층은 크롬산염 코팅층이다. 이 크롬 산화물의 코팅은 법랑층과 알루미늄-아연 합금 도금층의 반응을 억제하도록 기능한다. 이러한 크롬산염 코팅을 형성하는 방법은 어떠한 특정한 한 방법에 한정되지 않으며, 예를들어, 코팅에 의한 크롬산염 처리, 반응에 의한 크롬산염 처리 및 전해 크롬산염 처리에 의해 형성될 수도 있다. 코팅에 의한 크롬산염 처리에서는, 배쓰내에서 분산된 SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Sb ₂ O ₃ , CoO 및 MnO ₂ 와 같은 하나이상의 산화물 입자들을 포함하는 처리 배쓰를 이용하여 크롬산염 코팅막을 형성하는 것도 가능하다. 상기 산화물 입자들을 함유하는 크롬산염 코팅막은 더욱 향상된 법랑층에의 부착성을 나타낸다. 또한, 코팅막은 반응을 통한 크롬산염 처리시에 알루미늄-아연 합금 도금층이 에칭되는 동안에 형성되므로, 법랑층에의 부착성이 앵커 (anchor) 효과와 협력하여 막의 존재에 의해 더욱 향상된다. 만약 크롬산염 막의 코팅된 양이 금속 크롬산염의 양을 기준으로 나타낼 때 5mg/m ² 이상이 되면, 최종 제조된 막은 합금 도금층으로 완전히 도포될 수 있으며, 그 부착성 향상효과가 확보될 수도 있다. 한편, 1000mg/m ² 을 초과하는 양으로의 막 도포는 제조비용의 증대 때문에 바람직하지 않다.

제 3 중간층은 인산아연, 인산망간 및 인산알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 코팅층이다. 인산아연, 인산망간 및 인산알루미늄 은 법랑층과 알루미늄-아연 합금 도금층의 어떠한 반응도 억제하도록 기능하며 특히 인산염타입 법랑층에의 부착시에 우수하다. 이상 설명한 바와 같이, 저용융 법랑의 사용이 본 발명에서 바람직하며 그 일예로 인산염타입 법랑이 있다. 인산아연, 인산망간 또는 인산알루미늄 막은 인산 변환 처리 (phosphoric acid-conversion treatment) 로서 지칭되는 임의의 널리 사용되고 있는 기판 처리법에 따라서 형성될 수 있다. 코팅막의 양은 부착성 향상효과가 나타나는 0.5 g/m ² 이상이 바람직하다. 한편, 그 양이 5g/m ² 를 초과하게 되면, 제조비용이 증가하게 된다.

상기 3종류 중간층들중에서, 바람직한 것은 제 1 중간층이며, 특히 그 우수한 부착성과 유연성 때문에 Ni-P 코팅층이 바람직하다.

다음으로, 2종류 표면층에 대하여 자세하게 설명한다.

제 4 중간층은 상기 알루미늄-아연 합금 도금층의 표면층, 즉 알루미늄 함량이 96중량% 이상인 그 최상부층이다. 이상 설명한 바와 같이, 아연은 법랑에의 빈약한 부착성을 갖고 있어, 법랑 강판이 굽힘후의 가공처리시에 법랑층과 알루미늄-아연 합금 도금층 사이의 경계에서 분리가 되나, 알루미늄은 법랑층에의 부착성이 우수하다. 따라서, 본 발명에서는, 96중량% 이상의 알루미늄 함량을 갖는 표면층이, 법랑층에의 합금도금층의 부착성을 향상시키면서도 우수한 합금 도금층의 내부식성을 유지할 수 있도록, 알루미늄-아연 합금 도금층의 상부상에 형성된다. 이 경우, 알루미늄 함량에 어떠한 상한이 없으며, 예를들어 알루미늄 도금층 상부에서의 알루미늄 함량이 100중량%인 경우에도 우수한 법랑층에의 도금층의 부착성이 확보될 수 있다.

이와 관련하여, 여기서 사용된 용어 "상부" 는 알루미늄-아연 합금 도금층의 약 20 Å 깊이로 연장하는 표면층을 의미하며, 이 상부의 조성은 오제 전자 분광법에 의해 그 부분을 분석하여 맵핑 이미지를 얻은 후, 면적비와 그 비와 비중의 곱을 계산하여 중량%로 표현되는 각 성분의 양을 구하여 결정된다.

합금 도금층 상부, 즉 표면층에서의 알루미늄 함량은, 예를들어, 산 침지처리, 애노드 전기분해법, 알루미늄 이온함유 용액의 도포, 알루미늄 산화물 (또는 알루미늄 함유 졸)의 도포 및 금속 알루미늄으로 합금 도금층을 문지르는 방법에 의해 96중량% 이상으로 제어될 수 있다. 합금 도금층 상부에서의 알루미늄 함량은, 산성용액에서 아연이 매우 잘 녹으나 그 안에서 알루미늄은 거의 녹지 않기 때문에, 산-침지 처리에 의해 96중량% 이상의 수준으로 조절될 수 있다. 애노드 전기분법의 경우에는, 아연은 용해될 수 있으나 표면상의 비활성 알루미늄 산화물의 존재로 인해 알루미늄이 거의 용해되지 않아, 합금 도금층의 상부는 알루미늄이 풍부하다. 산-침지 처리와 애노드 전기분해법을 결합한 경우에는, 금속 알루미늄이 용해되지 않고 산화되어 산화알루미늄 막의 형성을 가속시키기 때문에, 알루미늄이 풍부한 상부가 쉽게 형성될 수 있으며 그 최종 형성된 표면은 앵커효과가 높으면서도 법랑층에의 매우 우수한 부착성을 나타내는 형태를 갖게 된다.

선택적으로, 니켈이 아연표면에만 침적 또는 부착되지만 합금 도금층의 표면상에는 알루미늄을 잔존시켜 상부층을 형성하게 되면, 굽힘을 통한 가공처리시에 어떠한 아연의 손상을 효과적으로 방지하면서도, 법랑층에의 부착성이 우수한 알루미늄-아연 합금 도금층이 제조될 수 있다.

따라서, 제 5 중간층은 표면층, 즉 알루미늄, 니켈 및 1중량% 이하의 아연으로 구성되는 알루미늄-아연 합금 도금층의 상부이다. 이 표면층은 4 내지 70중량% 범위의 Al함량과 30 내지 96중량% 범위의 Ni함량을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 결과는 표면층이 55 내지 70중량% 범위의 Al 과 30 내지 45중량% 범위의 Ni 를 갖는 경우에 얻어질 수 있다. 이 경우, 표면층에는 알루미늄 또는 니켈이 산화물 또는 수산화물의 형태로 함유될 수도 있다.

이러한 상부층은, 예를들어, 알루미늄-아연 합금 도금층이 니켈 도금배쓰에 침지시키는 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 니켈 도금 배쓰는 첨가물질 및/또는 도금층에의 부착성을 손상시키지 않거나 또는 부착성을 향상시킬 수 있는 필수 불순물, 예를들어 하이퍼아인산나트륨와 같은 인산계 물질, 황산 및 배쓰내에 필수적으로 존재하는 다른 음이온을 포함할 수 있다. 특히, Ni 및 인산이알루미늄-아연 합금 도금층에 결합되는 경우에는, 최종 형성된 표면층이 법랑층에의 부착성이 우수하다. 이의 이유는 명확히 밝혀지지 않았지만, Ni 가 단독으로 사용되는 경우와는 달리 인산염 잔류물이 결합되는 것으로 추정될 수 있다. 또한, 법랑층이 인산형 법랑층인 경우에는, 내화학성과 같은 우수한 화학적 내구성 뿐만 아니라 우수한 부착성, 내부식성 및 법랑 코팅성을 나타내면서도 실질적으로 어떠한 합금 도금층의 손상이 없는 법랑 강판이 제공될 수 있다. 만약 상부에서의 아연함량이 1중량% 를 초과하게 되면, 합금 도금층과 법랑층 사이의 부착성이 열화된다.

알루미늄, 니켈 및 1중량% 이하의 아연으로 이루어진 이러한 알루미늄-아연 도금층의 상부를 형성하는 또다른 방법으로는, 예를들어, 전기도금, 무전해 도금 및 치환도금법을 들수 있다.

특히, 알루미늄이 수용액에서 불용성이고 니켈이 아연상에만 쉽게 증착되므로, 알루미늄-아연 합금 도금층이 4 이하의 pH 값을 갖는 니켈 함유 수용액에 침지시키는 방법이 적당하다. 이러한 4이하의 pH값을 갖는 니켈 이온 함유 수용액의 예로는, 니켈로 강판을 도금하기위해 사용되는 니켈-도금배쓰를 포함한다. pH값이 4를 초과하는 수용액의 사용은, 아연이 그 안에서 용해되지 않고 알루미늄의 일부가 용해되어서 합금 도금층의 표면상에 아연이 잔류하므로, 합금 도금층과 법랑층 사이의 부착성의 관점으로 볼때 바람직하지 않다.

본 발명의 제 1 태양에서는, 법랑층이 중간층을 통하여 최상부층으로서 형성된다. 법랑으로는, 알루미늄-아연 합금도금의 용융점을 고려하여, 600℃ 미만의 저용융점을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 법랑의 구체적인 예로는 주로 PbO기재의 붕산납 타입 (lead borate type) 및 붕규산납 타입 법랑; P ₂ O ₅ 기재의 인산아연 타입 및 인산납 타입 법랑; 및 Na ₂ O 기재의 소다 유리를 포함한다. 또한, 이들 기본 조성물에 수십종류의 산화물을 첨가하여 얻은 법랑을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 법랑에는 착색안료가 첨가될 수도 있다. 이 경우, 이에 이용되는 시유 (glazing) 방법으로는, 예를들어, 분무법, 코팅법 및 정전기법이 있다.

본 발명의 제 1 태양에서 사용된 법랑의 조성은 어떤 특정 조성에 한정되지 않으나, 예를들어 소결시간이 5분이고 소결온도가 600℃를 초과하는 경우에는, 알루미늄-아연 합금도금이 법랑층에서 완전히 혼합되므로, 예를들어, 내부식성 및 알루미늄-아연 합금도금에 특유한 손실성 내부식성을 현저하게 감소시키게 된다. 따라서, 본 발명에서는, 600℃ 미만의 용융점을 갖는 법랑을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 합금 도금층은 온도가 540℃ 를 초과하는 경우에 용융하기 시작하므로, 특히 법랑층이 일면상에만 형성되는 경우, 법랑층의 소결온도는 540℃ 이하의 수준으로 설정되는 것이 바람직하다.

비록 530℃ 이하의 저온에서 소결될 수 있는 법랑을 이용하는 경우에도, 법랑층이 종종 소결동안에 그 외관의 변화가 유발되어, 그 장식효과가 손상되었다.

이러한 단점들을 제거하기 위하여, 소결온도를 520℃ 이하로 제어하는 것이 필요하다.

만약 법랑층이 합금도금의 용융점 보다 더 높은 온도에서 소결되게 되면, 노에서 법랑을 소결하는 동안에 용융된 도금이 도금층으로부터 떨어져서 설비에 악영향을 미치게 되며, 제품 후면상의 도금이 손상되고, 내부식성과 그 손실성 내부식성도 열화되어, 제품이 붉은 녹이 슬게 될 것이다. 어떠한 도금 층이 없는 후면상의 합금 도금층에는, 상술한 특정 상부층이 제공되지 않고, 그러한 상부를 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 법랑 강판은 내부식성과 손실성 내부식성이 우수한 알루미늄-아연 합금 도금층이므로, 강판의 후면상에 반드시 법랑층이 제공될 필요가 없다. 법랑층이 표면상에만 형성되는 경우, 법랑층 형성에 요하는 비용이 상당히 저감될 수 있다. 이 경우, 법랑층은 도금층이 거의 손상되지 않는 저온에서 소결하는 것이 바람직하다.

법랑층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 일반적으로 50㎛ 이상이다. 그러나, 특히, 최종 제조된 법랑 강판이 굽힘에 의해 가공처리되는 경우에는, 알루미늄-아연 합금 도금층에의 부착성이 더욱 향상되도록, 법랑층의 두께는 50㎛ 이하의 수준으로 조절하는 것이 바람직하다. 강판과 법랑층의 열팽창계수가 서로 다르므로, 강판의 표면은 법랑층의 소결 직후의 냉각시에 표면과 법랑층 사이의 경계에서 응력을 받게 될 것이다. 법랑층의 두께가 두꺼울 수록, 경계에서 발생되는 응력이 더욱 커져, 그들간의 부착성이 감소되게 된다. 또한, 강판이 굽힘에 의해 가공처리되는 경우에는, 법랑층이 두꺼울 수록, 법랑층의 표면상에 형성되는 균열이 더 커지게 된다.

(법랑 프릿의 품질평가방법)

본 발명의 발명자는 (연화점, 내화학성과 같은) 여러가지 성질에 대한 법랑프릿을 검사하기 위하여 다음과 같은 방법을 이용하였다. 이는 일반적인 방법이 도1 에 나타낸 바와 같이 무수한 단계를 요하면서도 이들 실험을 행하는 장기간이 소요되기 때문이다. 다음의 방법은 단기간내에 (연화점, 내화학성과 같은) 법랑 프릿의 품질평가를 위하여 간단하게 된 방법들이다.

(1) 연화점의 측정

법랑 프릿을 분쇄시켜, 74㎛ (메쉬 번호 200) 의 메쉬 크기를 갖는 채를 통과할 수 있으면서도 44㎛ (메쉬 번호 325) 의 메쉬크기를 갖는 채를 통과할 수 없는 샘플 분말을 얻었다.

이 분말을 JIS R2204 에 규정된 바와 같이 "내화벽돌의 내화성 검사방법" 에 따라 테스트 콘 (test cone) 으로 형성하였다. 이 테스트 콘을 가열한 후, 그 선단 (tip) 이 받침대 (cradle) 와 접촉하게 되는 온도를 측정하였다. 이 온도를 콘 또는 사용되는 프릿의 "연화점" 으로 정의하였다. 법랑층을 530℃ 이하의 온도에서 소결가능토록 하기 위해서는, 프릿의 연화점이 490℃ 이하로 조정되어야함을, 여러가지 검사실험에 의해 얻은 결과에 기초하여 결론지을 수 있었다.

(2) 내화학성의 측정

내화학성은, 법랑 프릿을 소정을 통하여 펠릿으로 변화시킨 후, 이들을 (18% 염화수소산 수용액과 같은) 산성용액 또는 (20% 수산화나트륨의 수용액과 같은) 알칼리 용액에 1시간 동안 침지시켜, 침지 전후에 관찰된 중량손실의 비율을 측정하여, 평가하였다.

여러가지 검사실험의 결과에 기초하여, 산성 또는 알칼리 용액을 사용한 상기 침지실험에서 관찰된 중량손실의 비율은, JIS R4301 에 규정된 바와 같은 내화학성 (내산성, 내알칼리성) 에 대한 테스트에서, 90% 이상의 잔류 광택의 비율을 확보하는 것이 가능토록, 1% 이하의 수준으로 조정되어야 하는 것으로 결론지어 졌다.

본 발명의 제 2 태양은 3종류로 분리될 수 있는 법랑 프릿에 관한 것이다. 이들 3종류의 법랑 프릿은 각각 P ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ 및 B ₂ O ₃ ; Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 로 부터 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 I족 금속 산화물; ZnO, BaO, CaO 및 SrO 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 II족 금속 산화물; 및 TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 주기율표 IV족 원소의 산화물을 함유하지만, PbO ₂ 가 없다.

프릿은 상기 조성물의 조성비를 적절하게 변화시킴으로써, 530℃ 이하의 온도에서의 법랑층의 저온소결 및 내화학성 (화학적 내구성) 과 내부식성과 같은 향상된 특성을 갖는 법랑 제품의 제조를 가능케 한다.

이하, PbO 가 없고 530℃ 또는 520℃ 의 저온에서 소결될 수 있으면서도 상당히 향상된 내화학성 (화학적 내구성) 을 갖는 법랑 제품을 제공할 수 있는, 2종류의 법랑 프릿의 조성물에 대해, 먼저 자세히 설명한다.

법랑용 제 1 프릿 및 제 2 프릿은 넓은 범위에 걸친 P ₂ O ₅ 함량과 비교적 높은 Sb ₂ O ₃ 함량을 갖는다.

P ₂ O ₅ 는 본 발명의 법랑층에서의 유리상을 형성하기 위한 조성으로, 망상구조를 이룬다.

법랑용 프릿에 존재하는 P ₂ O ₅ 의 함량은, 법랑층의 저온 소결의 관점으로 볼때, 45 내지 65중량% 범위내이어야 한다. 이는, P ₂ O ₅ 함량이 45중량% 미만이 되면, 최종 제조된 프릿이 높은 소결온도를 필요로 하므로 그 프릿으로부터 제조된 법랑층이 530℃이하의 저온에서는 소결될 수가 없기 때문이며, 한편, P ₂ O ₅ 함량이 65중량% 를 초과하게 되면, 최종 제조된 슬립 (slip) 이 프릿을 제조하는 단계의 볼밀 (ball mill) 에서의 분쇄동안에 고형화가 유발되기 때문이다. 바람직하기로는, 프릿의 P ₂ O ₅ 함량은 50 내지 65중량% 의 범위이다.

P ₂ O ₅ 는, 분자상태에서, 이중결합된 산소원자를 포함하므로, 불충분한 화학적 내구성을 갖고 있으며 강한 휘발성을 나타낸다. 그러나, P ₂ O ₅ 는 하기 조성물과 함께 사용되는 경우에, 법랑층을 형성하는데 요하는 특성을 나타내게 할수 있다.

Sb ₂ O ₃ 는 법랑층의 화학적 내성에 영향을 미칠 수 있는 성분이다. 좀더 자세하게 설명하면, 첨가된 Sb ₂ O ₃ 함량이 증가함에 따라서 내산성 테스트후에 법랑층의 중량손실의 비율이 증가되나, 반대로 법랑용 최종 프릿의 연화점이 감소된다. 이로 인해, 프릿내의 Sb ₂ O ₃ 함량은 5 내지 15중량% 의 범위로 제한되어야 한다. 좀더 자세하게 설명하면, Sb ₂ O ₃ 함량이 5중량% 미만인 경우에는, 최종 제조된 법랑이 높은 소결온도를 갖게 되어, 법랑층이 530℃ 정도의 저온에서는 소결될 수 없으나, 그함량이 15중량% 를 초과하는 경우에는, 최종 제조된 법랑층이 그에 특유한 내산성을 나타내지 않게 된다. 바람직한 Sb ₂ O ₃ 함량으로는 7 내지 12 중량% 이며, 특히, 8 내지 9.5 중량% 이면, 최종 제조된 법랑층이 520℃ 이하의 온도에서 소결될 수 있고 더욱 향상된 내산성을 갖게 된다.

Al ₂ O ₃ 는 최종 제조된 법랑층의 화학적 내구성과 기계적 성질에 영향을 미치는 성분으로 프릿내의 그 함량은 2 내지 10중량% 의 범위이내여야 한다. 이는, Al ₂ O ₃ 함량이 2중량% 미만이 되면, 최종 제조된 법랑층이 원하는 기계적 성질과 화학적 내구성을 절대로 나타내지 않기 때문이다. 한편, 10중량% 를 초과하게 되면, 법랑층은 더욱 높은 소결온도를 요하므로, 530℃ 정도의 저온에서는 소결될 수 없게 된다.

만약, Al ₂ O ₃ 함량이 3 내지 8중량% 의 범위이내이면, 최종 제조된 프릿은 520℃ 이하의 저온에서 소결될 수 있으며 향상된 내산성을 나타낼 수 있다.

특히, Al ₂ O ₃ 함량이 4중량% 이상 6중량% 이하가 되면, 최종 제조된 프릿은 저온에서 소결될 수 있으며 좀더 향상된 내산성을 나타낼 수 있다.

B ₂ O ₃ 는 법랑층에 대한 소결온도의 감소를 가능케 하는 성분으로 그 광택성에 영향을 미치며 프릿내의 그 함량은 0.5 내지 5중량% 의 범위내여야 한다. 이는, B ₂ O ₃ 함량이 0.5중량% 미만이 되면, 최종 제조된 법랑층이 감소된 광택성을 갖게 되며 더 높은 소결온도의 사용을 필요로 하여 530℃ 이하의 소결온도에서 소결될 수없기 때문이며, 한편, 5중량% 를 초과하게 되면, 최종 제조된 법랑층이 불충분한 내산성을 갖기 때문이다. 바람직하기로는, B ₂ O ₃ 함량은 0.5중량% 내지 2중량% 범위내이다. 함량이 이 범위이내가 되면, 최종 제조된 법랑층이 저온에서 소결될 수 있으며 우수한 내산성을 갖게 된다.

Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 는 법랑 소결온도, 및 법랑의 화학적 내구성과 광택성의 감소에 영향을 미치는 성분으로, Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 성분의 총함량은 7중량%이상 및 15중량% 이하이어야 한다.

만약, 이들 3가지 성분의 총함량이 7중량% 미만이 되면, 최종 제조된 법랑은 감소된 광택성을 갖게 되며, 530℃ 이하의 저온에서 소결될 수 없다. 또한, 520℃ 이하의 온도에서 법랑의 소결을 행할 수 있도록 하기 위하여, 3성분의 총함량은 11.5중량% 이상 13중량% 이하가 되어야 한다.

ZnO, BaO, CaO 및 SrO 는 최종 제조된 법랑의 화학적 내구성, 기계적 성질 및 열팽창계수에 영향을 미치는 성분으로, ZnO, BaO, CaO 및 SrO 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 성분의 총함량은 7 내지 20중량% 의 범위내로 한정되어야 한다.

만약, 이들 4성분의 총함량이 7중량% 미만이 되면, 최종 제조된 법랑은 원하는 화학적 내구성 및 기계적 성질을 절대로 나타내지 않게 된다. 이와 반대로, 만약, 그 총함량이 20중량% 를 초과하게 되면, 최종 제조된 법랑층은 높은 소결온도를 요하므로 530℃이하의 저온에서 소결될 수 없을 뿐만 아니라, 증가된 열팽창계수를 갖게 되므로, 법랑층과 강판 사이의 열팽창계수의 차이의 증가 때문에 법랑층이 균일된다.

520℃ 이하의 온도에서의 법랑의 소결을 행할 수 있도록 하기 위하여는, 상기 4성분의 총함량은 11 내지 14중량% 범위 이내여야 한다. 만약, 그 총함량이 여기에 규정된 범위내 이면, 최종 제조된 법랑층은 520℃ 이하의 저온에서 소결되어 원하는 내산성을 나타낼 수 있다.

마지막으로, TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 는 최종 제조된 법랑의 화학적 내구성과 기계적 성질에 영향을 미칠 수 있는 성분으로, TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 성분의 총함량은 1 내지 10중량% 범위내여야 한다.

이는, 만약 이들 3성분의 총함량이 1중량% 미만이 되면, 최종 제조된 법랑층이 원하는 화학적 내구성과 기계적 성질을 절대로 나타내지 않기 때문이며, 한편, 그 총함량이 10중량%를 초과하게 되면, 최종 제조된 법랑이 더 높은 소결온도를 요하게 되어 530℃ 이하의 저온에서 소결될 수 없기 때문이다. 바람직한 총함량은 1 내지 8중량% 범위내이다. 만약 총함량이 3중량% 내지 6중량% 의 범위로 제한되게 되면, 최종 제조된 법랑이 520℃이하의 저온에서 소결될 수 있어 더욱 향상된 내산성을 지니게 된다.

법랑용 제 3 프릿은 내화학성 테스트를 거친후에 높은 잔류광택을 가지면서도 저온 소결될 수 있는 법랑층의 형성을 가능케 한다. 법랑용 제 3 프릿은 좁은 범위내에 들어가는 IV족 원소의 산화물 함량을 가지며 낮은 Sb ₂ O ₃ 함량을 갖는다.

프릿내의 P ₂ O ₅ 함량은 50 내지 65중량% 범위내로 한정되어야 한다. 이는, 그 함량이 50중량% 미만이 되면 최종 제조된 법랑층이 높은 연화점을 갖게 되어 산성 또는 알칼리성 용액내에서의 침지 테스트시에 높은 중량손실의 비율을 나타내기 때문이며, 한편, 65중량% 를 초과하게 되면, 최종 제조된 슬립이 프릿 제조단계에서 볼밀에서의 분쇄동안에 고형화가 유발되기 때문이다.

Sb ₂ O ₃ 는 최종 제조된 법랑층의 화학적 내구성에 대한 영향을 미치는 성분으로, 그 법랑층은, Sb ₂ O ₃ 의 첨가량이 증가함에 따라, 내산성 테스트후의 중량손실의 비율에서 증가를 나타내나, 법랑용으로 최종 제조된 프릿은 감소된 연화점을 갖게 된다. 이로 인해, 만약 프릿이 내화학성을 가질 것이 요구되면, Sb ₂ O ₃ 이 프릿에 첨가되지 않으며, Sb ₂ O ₃ 의 부존재로 인한 소결온도 감소시의 불충분이 이하 자세히 설명된 바와 같이, 다른 성분, 즉 B ₂ O ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O, ZnO, BaO 및 CaO 의 첨가에 의해 보상될 수 있다.

법랑 제품이 우수한 내화학성과 감소된 소결온도를 가질 것이 요구되는 경우에는, 프릿에 Sb ₂ O ₃ 가 첨가된다. 이 경우, 그 첨가는 법랑용 프릿의 연화점 감소를 가능케 하나, Sb ₂ O ₃ 함량은 내산성 테스트후의 중량손실의비율을 원하는 1중량% 이하의 수준으로 조절하기 위하여 5중량% 미만으로 제한되어야 한다.

이 경우, Sb ₂ O ₃ 함량은 0.5중량% 내지 5중량% 의 범위내가 바람직하며, 특히그 함량은 0.5중량% 내지 2.5중량%의 범위로 제한되어야 한다.

Al ₂ O ₃ 함량은 저온 소결의 능력 및 최종 법랑 제품의 원하는 내산성의 관점에서 3 내지 8중량%의 범위내이어야 한다. 이는, 만약, Al ₂ O ₃ 함량이 3중량% 미만이 되면 최종제조된 법랑층이 원하는 내산성을 나타내지 않기 때문이며, 한편, 그 함량이 8중량% 를 초과하게 되면 법랑층이 530℃이하의 저온에서 소결될 수 없기 때문이다.

특히, Al ₂ O ₃ 함량이 4 내지 6중량% 의 범위가 되면, 최종 제조된 법랑층이 저온에서 소결될 수 있어 높은 내산성을 나타내게 된다.

B ₂ O ₃ 함량은 최종 제조된 법랑을 소결하는 온도의 감소 및 최종 법랑 제품의 내산성의 관점에서 0.5 내지 4.6중량%의 범위내이어야 한다. 이는, 만약, B ₂ O ₃ 함량이 0.5중량% 미만이 되면 법랑층이 530℃이하의 저온에서 소결될 수 없기 때문이다. 이와 반대로, 만약 그 함량이 4.6중량% 를 초과하게 되면 최종 제조된 법랑층이 내산성이 열악하기 때문이다. B ₂ O ₃ 함량을 0.5 내지 2중량%의 범위로 사용함으로써, 520℃ 이하의 저온에서 소결될 수 있으면서도 내산성이 우수한 법랑층의 제조가 가능케 될 것이다.

성분 Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 에 있어, Na ₂ O, K ₂ O 및 Li ₂ O 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 성분의 총함량은, 최종 제조된 법랑을 소결하는 온도의 감소 및 최종 법랑 제품의 내산성을 고려하여, 9중량% 이상과 15중량% 미만으로 선택되어야한다. 이는, 만약, 이들 3 성분의 총함량이 9중량% 미만이 되면 법랑층이 530℃ 이하의 저온에서 소결될 수 없기 때문이며, 한편 그 총함량이 15중량% 이상이 되면 최종 법랑 제품이 불충분한 내산성을 갖기 때문이다.

또한, 이들 3성분의 총함량은 13중량% 이상과 15중량% 미만이 바람직하다.

성분 ZnO, BaO 및 CaO 에 있어, ZnO, BaO 및 CaO 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 성분의 총함량은, 최종 제조된 법랑의 소결온도와 최종 법랑처리된 제품의 내산성을 고려하여, 9 내지 18중량%의 범위로 제한되어야 한다. 이는, 만약, 이들 3성분의 총함량이 9중량% 미만이 되면 최종 제조된 법랑이 증대된 소결온도를 요하는, 즉 530℃ 이하의 저온에서 소결될 수 없기 때문이다. 한편, 만약 그 총함량이 18중량% 를 초과하게 되면 최종 법랑처리된 제품이 불충분한 내산성을 갖게 될 것이다. 특히, 이들 3성분의 총함량을 11 내지 14중량%의 범위로 사용함으로써, 저온에서 소결가능하면서도 향상된 내산성을 갖는 법랑층 제조가 가능하다.

TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 에 있어, TiO ₂ , SiO ₂ 및 ZrO ₂ 로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 성분들의 총함량은, 최종제조된 법랑의 저온소결의 능력 및 최종 법랑 처리된 제품의 내산성을 고려하여, 3 내지 4.5중량%의 범위내여야 한다. 만약, 이들 3성분의 총함량이 3중량% 미만이 되면, 최종 제조된 법랑은 원하는 내산성을 갖지 않으며, 한편, 4.5중량% 를 초과하게 되면 법랑층이 530℃ 이하의 저온에서 소결될 수 없게 된다.

(본 발명에 따른 법랑 프릿의 원료 제조방법)

법랑층을 제공하고 저온에서 소결가능하면서도 높은 내화학성을 갖는 본 발명에 따른 프릿용 원료는, 소결을 통하여 앞에서 설명한 여러 종류의 산화물 또는 그 혼합물을 성형할 수 있는 한, 특정 원료에 한정되지 않는다.

이러한 원료의 구체적 예로는, 인산수소암모늄, 인산수소나트륨, 인산2수소암모늄, 인산2수소나트륨, 산화알루미늄, 산화안티몬, 붕산(무수물), 탄산나트륨, 규산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 산화아연, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산스트론튬,산화티타늄, 규산 (무수물), 산화지르코늄 및 지르콘을 포함한다.

다음으로, 저온에서 소결될 수 있으면서도 높은 내화학성을 갖는 본 발명에 따른 법랑 프릿을 제조하는 방법에 대해 좀더 자세하게 설명한다.

본 발명의 방법은 다음의 단계로 이루어진다.

(1) 위에서 나열한 물질로부터 원료를 적당히 선택하고, 원하는 양을 칭량한 후 충분히 분쇄시켜 혼합하는 단계.

(2) 그 최종 혼합물을 가열 용융시켜 용융물로 제조하는 단계;

선택적으로는, 상기 단계 (1) 및 (2) 에서, 혼합된 원료는 분쇄없이 용융될 수 있다.

(3) 상기 단계 (2) 의 최종단계에서, 혼합물을, 800 내지 1200℃ 범위의 온도에서 30분 내지 4시간동안, 더욱 바람직하기로는 1000 내지 1150℃ 범위의 온도에서 30분 내지 2시간동안 가열 및 소결시켜 혼합물을 용융시킨다.

(4) 상기 용융단계 전의 선택적인 예비 가열단계; 예를들어, 인산수소암모늄과 같은 암모늄염을 사용하는 경우, 이 예비가열법은 통상의 온도에서 충분히 혼합하여 150 내지 500℃ 범위의 온도에서 30분 내지 3시간동안 가열하여 생성된 암모니아 가스를 제거하는 것으로 이루어진다.

또한, 수분을 함유한 분말 또는 탄산염이 원료로서 사용되는 경우에도, 이러한 예비 소결처리를 행하는 것이 바람직하다.

그후, 예비 소결단계에서 얻은 고형 생성물을 분쇄한 후, 상기 용융단계 (3) 을 수행한다. 만약, 원료가 예비 가열시키면, 용융단계는 어떠한 가스 생성도 거의 동반되지 않아, 따라서, 용융단계는 기포로 인한 도가니로부터의 원료의 비등이 거의 동반되지 않아, 안전하게 행해질 수 있으며, 원하는 정확한 조성을 갖는 법랑 프릿이 제조될 수 있다.

(5) 물에 집어넣거나 또는 두꺼운 철판상에 부어서 그 최종 용융물을 급랭시키는 단계. 이 급랭은 분쇄된 유리질 프릿의 형성을 가능케 하며, 이는 후속단계에서의 분쇄를 용이하게 한다.

(6) 예를들어, 볼밀, 포트 밀 (pot mill), 진동 밀 (oscillating mill) 또는 자동 막자사발 (mortar) 을 이용하여 최종 제조된 프릿을 미세하게 분쇄하는 단계.

이와 같이, 저용융점을 갖는 원하는 법랑 프릿이 제조될 수 있다.

(본 발명에 따른 법랑 프릿을 금속판상에 시유하는 방법)

다음으로, 이상과 같이 제조된 법랑 프릿을 강판상에 시유하는 방법을 좀 더 자세히 설명한다.

먼저, 저온소결의 능력을 갖는 법랑 프릿에, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 피로인산나트륨, 인산3칼슘, 인산수소2나트륨과 같은 인산염, 와목점토, 벤토나이트 (bentonite), 알긴산암모늄과 같은 여러가지 첨가제; 착색안료 및 물을 첨가한 후, 예를 들어, 볼밑에서의 분쇄에 의해 슬립으로 제조하였다.

이렇게 제조된 슬립을, 예를들어, 침지법, 유동피복법, 분무법 또는 정전기 분무법에 의해 강판상에 시유한 후, 바람직하기로는 530℃ 이하의 온도에서 코팅된 층을 소결시켰다.

이 경우, 건조단계가 선택적으로 시유 단계와 소결 단계 사이에 삽입될 수 있으나, 이 건조단계는 최종 제조된 법랑층의 외관과 특성에 어떠한 영향도 미치지 않는다.

법랑 프릿은 저연화점, 표면 광택의 변화성 및 내화학성 (내산성, 내알칼리성) 뿐만 아니라 낮은 열팽창계수 및 우수한 기계적 성질과 같은 필수 요구조건을 만족하여야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 법랑 프릿을 이용하여 법랑 코팅 작업을 행하였을 경우, 위에서 규정된 바와 같은 조성물에 대한 조건을 만족하며, 최종 제조된 법랑층이 균열과 박리와 같은 어떠한 문제도 유발되지 않았음이 발견되었다.

본 발명에 따른 법랑 프릿은 중금속과 같은 어떠한 해로운 물질이 완전히 없어, 어떠한 악영향도 미치지 않아 어떠한 문제점이 없이 재사용될 수 있다.

또한, 다음의 예에 의해 증명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 법랑 프릿의 사용은, 내화학성, 특히 내산성이 우수한 법랑 제품의 제조를 가능케 하며 이 조건은 법랑 제품의 품질 표준으로서 정하였다.

본 발명의 법랑 강판은 사후 굽힘 작업에 요구되는 부착성과 내부식성이 우수하다. 따라서, 이 강판은 법랑층의 굽힘 후의 가공처리 단계를 요구하는 응용에 바람직하게 사용될 수 있다. 물론, 이 강판은 도금된 강판의 형태로 사용될 수도 있다.

법랑 프릿은 상술한 알루미늄-아연 합금 도금 강판에 더하여, 통상의 강판과 알루미늄 도금 및 아연-철 도금 강판과 같은 도금 강판에도 적용될 수 있다. 이와 유사하게, 이들은 강판이외의 금속판 뿐만 아니라 금속 이외의 재료로 구성된 물질에도 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 효과를 하기 예를 참조하여 자세히 설명하기로 한다.

먼저, 이 예들에서 사용된 여러가지 테스트 방법과 평가방법을 자세히 설명한다.

(도금층 표면상에 존재하는 알루미늄의 양 (wt%))

도금층의 상부 (표면의 최상부층으로부터 약 20Å 깊이) 에 존재하는 Al, Zn 의 맵핑 이미지를 오제 분광법에 의해 구한 후, 면적비를 측정하였으며 그 비와 비중의 곱을 계산하여 "중량%" 로 각 성분의 양을 구하였다. 또한, 법랑층에서의 납의 존재를 환경보존의 관점에서 표 2, 5 및 8 에 나타내었다. 또한, 소결후 법랑층의 후면 외관을 가열에 의해 소결동안에 관찰된 도금의 새그 및 유출로 인한 후면의 열화상태의 관점에서 평가하였다.

(Ni의 양): 형광 X선 분석에 의해 얻은 Ni수를 Ni의 양으로 정하였다.

(Co의 양): 형광 X선 분석에 의해 얻은 Co수를 Co의 양으로 정하였다.

(크롬산염 막의 양): 형광 X선 분석에 의해 얻은 Cr수를 Cr의 양으로 표현된크롬산염 막의 양으로 정하였다.

(인산아연의 양): 막 형성 전후에 관찰된 인산아연의 중량변화를 형광 X선 분석으로 결정하였으며, 그 중량변화를 인산아연의 양으로 정하였다.

(외관): 각 법랑 제품의 법랑층을 육안 관찰하여, 다음과 같은 판정기준에 따라, 외관을 평가하였다.

○: 법랑층의 표면광택이 충분하였음.

×: 법랑층의 표면광택이 불충분하였음.

(내산성): "법랑 제품에 대한 품질표준" 이란 표제로 JIS R 4301-1978에 규정된 바와 같이 구연산 (10%구연산 용액) 을 이용한 통상의 온도 스팟 (spot) 테스트에 따라, 표면부식의 정도를 측정하였으며, 테스트 방법에서 규정된 바와 같이 AA, A, B, C 및 D 의 5단계 판정기준에 따라 평가하였다.

(내알칼리성): "법랑처리된 제품에 대한 품질표준" 이란 표제로 JIS R 4301-1978에 규정된 바와 같이 내알칼리성에 대한 테스트 (10% 탄산나트륨 용액; 15분 스팟) 에 따라, 표면부식의 정도를 측정하였으며, 다음의 판정기준에 따라 평가하였다.

○: 표면 탈색이 없었으며 연필로 그려져 어떠한 선표시도 관찰되지 않았음.

△: 탈색 또는 연필로 그려진 선표시중의 어느하나가 관찰되었음.

×: 탈색 및 연필로 그려진 선표시 모두 관찰되었음.

(굽힘동안의 부착성): 각 샘플을 90도 각도로 굽힐 수 있는 벤더 (bender) 를 이용하여 0.5mmR 의 작업율로 구부렸다. 구부린 후, 그 샘플을 셀로판 테이프박리 테스트를 행하여, 그 법랑층의 박리상태를 육안으로 관찰하여, 다음의 판정기준에 따라 평가하였다.

◎: 우수함: 박리되지 않음.

○: 양호: 거의 약간 박리됨 (박리된 영역: 1%미만)

△: 불량: 박리된 영역: 1% 이상과 10%미만

×: 매우 불량: 박리된 영역: 10%이상

(부착성 장력 테스트): 접합영역이 3cm ² 이 되도록 열경화성 에폭시 접착제로 2개의 법랑 강판을 접착시킨 후, 그 접착된 강판을 170℃에서 20분간 열처리하였다. 접착제 경화후, 그 접착된 2개의 법랑 강판의 양단을 잡아당겨, 이들 2개의 강판을 박리하는데 요하는 힘을 측정하여, 접착제 장력 강도로 정하였다.

(구부린 부분에서의 내부식성): 구부린 상기 법랑 강판을, 각 싸이클이 순수한 물을 (35℃에서 4시간동안) 분무시키고, (60℃에서 2시간동안) 건조시켜 (50℃에서 2시간동안) 적시는 것으로 이루어지는 싸이클 테스트를 행하여, 한달 후에 강의 붉은 녹의 생성을 육안검사하였다.

(단부 내부식성): 37℃, 95%RH 로 유지된 공기조화장치 박스에 각 법랑 강판을 한달간 저장한 후, 각 강판의 양단부상의 붉은 녹의 존재를 육안검사하였다.

실험예 1 내지 27

표 1 에 규정된 방법에 따라, 0.35mm의 두께를 갖고 어떠한 기름제거 및 산세척 처리를 행하지 않은, 알루미늄-아연 합금도금된 (75g/m ² /면; Al함량: 55중량%)오일이 없는 갈바륨 (Galbarium) 강판 (AZ150) 상에, 중간층을 형성하였다. 그후, 이 강판을 코일에 의한 시유 단계로 계속 안내한 후, 표 2 에 나열된 각 법랑을 사용하여 분무법에 따라 슬립-시유를 행하고, 전기로에서 460 내지 600℃ 에서 1분 내지 10분간 소결시켜, 법랑층을 형성하였다. 이렇게 최종 법랑 강판의 특성을 표 3 에 요약하였다.

[표 1]

주의: 이 강판은 0.35mm의 두께를 갖고 어떠한 탈지 및 산세 처리를 행하지 않은, 알루미늄-아연 합금도금된 (75g/m ² /면; Al함량: 55중량%) 오일이 없는 갈바륨 (Galbarium) 강판 (AZ150) 이다.

[표 2]

[표 3a]

[표 3b]

[표 3c]

실험예 28 내지 51

표 4 에 규정된 방법에 따라, 0.35mm의 두께를 갖는, 알루미늄-아연 합금도금된 (75g/m ² /면; Al함량: 55중량%) 오일이 없는 갈바륨 (Galbarium) 강판(AZ150)또는 알루미늄 도금된 오일이 없는 강판상에, 중간층을 형성한 후, 계속하여, 이 강판을 시유 단계로 안내한 후, 표 2 에 나열된 각 법랑을 사용하여 분무법에 따라 슬립-시유를 행하여, 5분간 소결시켜, 법랑층을 형성하였다. 생성된 법랑 강판의 특성을 표 5 에 요약하였다.

[표 4]

주의: 이 강재는 0.35mm의 두께를 갖는, 알루미늄-아연 합금도금된 (75g/m ² /면; Al함량: 55중량%) 오일이 없는 갈바륨 (Galbarium) 강판 (AZ150); 또는 알루미늄 도금된 오일이 없는 강판이다.

[표 5a]

[표 5b]

실험예 52 내지 76

표 6 에 규정된 방법에 따라, 0.35mm의 두께를 갖는, 알루미늄-아연 합금도금된 (75g/m ² /면; Al함량: 55중량%) 오일이 없는 갈바륨 강판(AZ150) 또는 알루미늄 도금된 오일이 없는 강판 상에, 중간층을 형성한 후, 계속하여, 이 강판을 시유 단계로 안내한 후, 표 2 에 나열된 각 법랑을 사용하여 분무법에 따라 슬립-시유를 행하고, 5분간 소결시켜, 법랑층을 형성하였다. 최종 법랑 강판의 특성을 표 7 에 요약하였다.

[표 6]

주의: 이 강판은 0.35mm의 두께를 갖는, 알루미늄-아연 합금 도금된 (75g/m ² /면; Al함량: 55중량%) 오일이 없는 갈바륨 강판(AZ150) 또는 알루미늄 도금된 오일이 없는 강판이다.

[표 7a]

[표 7b]

실험예 77 내지 92

표 8 에 나타낸 여러가지 조성을 갖는 법랑 프릿은 그 원료로서, 인산수소암암모늄, 산화알루미늄, 산화안티몬, 붕산 무수물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 산화아연, 탄산바륨, 탄산캄슘, 탄산스트론튬 및 산화지르코늄을 이용한 다음의 제조단계에 따라 제조하였다.

(1) 위에서 나열한 물질로부터 적당한 원료를 선택한 다음, 최종 혼합물이 원하는 조성을 갖도록 그들을 칭량하여 혼합한 후, 통상의 온도에서 충분히 혼합하였다.

(2) 그 최종 혼합물을 350℃ 에서 2시간동안 반응시켜, 생성된 암모니아 가스를 제거하였다.

(3) 그 최종 고형 물질을 분쇄시킨 후, 노에서 가열 및 용융시켜 용융물을 얻어 그 용융물을 교반하였다.

용융단계의 최종단계에서, 이 고형 물질을 1100℃ 에서 1시간동안 가열하여 용융시켰다.

(4) 이렇게 제조된 용융물을 물을 부어서 급랭시킴으로써 분쇄된 유리질 프릿을 얻었다.

(5) 이렇게 제조된 프릿을 포트 밀에서 미세하게 분쇄시켜 법랑 프릿을 얻었다.

그후, 이렇게 얻어진 표 8 에 나타낸 조성을 갖는 100중량부의 프릿에, 티타늄 안료로서 20중량부의 금홍석 티타늄 산화물을 첨가하여 주성분을 얻은 후, 그 주성분에, 1중량부의 분산제 (피로인산나트륨) 및 35중량부의 물을 첨가하여 슬립을 형성하였다.

각 슬립을 합금 용융된 아연-도금된 강판의 표면에 도포한 후, 530℃에서 소결시켜 두께 50㎛ 를 갖는 법랑층을 얻었다.

이렇게 제조된 법랑 제품의 품질평가의 결과를, 사용된 법랑 프릿의 조성과 함께, 표 8 에 나열하였다.

본 발명에 따른 법랑 프릿은 등급 A 이상의 원하는 내산성을 확보하는데 요구되는 법랑 제품뿐만 아니라 여러가지 다른 법랑 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.

[표 8]

실험예 93 내지 113

실험예 77 에서 이용한 방법과 동일한 방법으로 제조된 프릿을 포트밀에서미세하게 분쇄시켜, 표 9 에 나타낸 조성을 갖는 법랑 프릿을 얻었다. 또한, 이렇게 제조된 법랑 프릿의 특성을 표 9 에 요약하였다.

이들 예에서 제조된 법랑 프릿을 알칼리 용액에 침지시켜, 그 중량비감소 비율을 1% 이하가 됨을 발견하였다. 좀더 자세하게 설명하면, 이는, 이들 예에서 제조된 법랑 프릿이 내알칼리성 테스트에서 광택성의 감소를 거의 나타내지 않음을 명확히 나타낸다.

또한, 목표 연화점은 위에서 설명한 바와 같이 480℃ 이하이며, 내화학성 (내산성, 내알칼리성) 에서의 목표 중량감소비율은 2% 이하이다.

이들 예의 모든 프릿들이 이들 목표값을 달성하고 이 프릿이 520℃ 정도의 낮은 소결온도에서도 원하는 법랑의 특성을 보장할 수 있는 법랑 제품의 제조를 가능케 함은 명백하다. 특히, 일부 법랑 제품은 480℃ 이하의 연화점을 가지며, 일부 예들에서는 산성용액에 침지전후에 관찰된 펠릿의 중량감소 비율이 1% 이하였다.

[표 9a]

[표 9b]

실험예 114 내지 133

실험예 77 에서 이용한 방법과 동일한 방법으로 제조된 프릿을 포트밀에서 미세하게 분쇄시켜, 표 10 에 나타낸 조성을 갖는 법랑 프릿을 얻었다. 또한, 이렇게 제조된 법랑 프릿의 특성을 표 10 에 요약하였다.

그후, 이들예에 따라 법랑처리용 프릿을 Zn-Al 합금 (알루미늄 함량: 55%) 도금 강판상에 시유한 후, 이렇게 제조된 법랑층의 특성을 평가하였다. 이때, 여기에 사용된 법랑은, 주성분인 이렇게 얻은 100 중량부의 법랑처리용 프릿과 20중량부의 금홍석 티타늄 산화물에, 1중량부의 분산제 (소듐 파이로포스페이트) 와 35중량부의 물을 첨가한 후 그렇게 제조된 혼합물을 볼밀에서 분쇄시켜 제조된 슬립이었다.

뒤이어, 각 슬립을 상기 Zn-Al 합금 도금 강판의 표면상에 시유한 후, 480 내지 520℃ 에서 소결시켜 각각 대응하는 30 내지 40㎛ 범위의 두께를 갖는 법랑층을 얻었다. 이렇게 제조된 법랑 코팅된 합금 도금 강판의 특성을 평가하였으며, 그 결과, 이들 강판들이 통상의 법랑 코팅된 합금 도금 강판에 대해 관찰된 특성과 적어도 동일하거나 또는 더 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.

[표 10a]

[표 10b]

실험예 134 내지 175

원료로서, 인산수소암모늄, 산화알루미늄, 산화안티몬, 붕산 무수물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 산화아연, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화티티늄, 규산 무수물 및 산화지르코늄을 사용한 것을 제외하고는, 예 52 에 사용된 동일한 과정을 반복하여, 표 11 및 12 에 나열된 법랑 프릿을 제조하였다.

이들 예에서 제조된 법랑 프릿은 알칼리 수용액에 침지되는 경우에 1% 이하의 중량감소 비율을 갖는 것을 발견하였다. 즉, 이는, 상술한 내알칼리성 테스트에서 이들 예에서 제조된 법랑 프릿이 어떠한 광택성의 감소를 나타내지 않음을 의미한다. 이렇게 제조된 법랑 프릿의 품질평가의 결과를 프릿의 조성과 함께 표 11 및 12 에 나타내었다.

이들 예의 프릿들이 530℃ 정도의 낮은 소결온도에서도 법랑의 목표특성에 대한 조건을 충분히 만족시킬 수 있는 법랑 제품의 제조를 가능케함은 명확하다. 특히, 이 법랑 제품은 485℃ 이하의 연화점을 가지며, 소정 예에서는 산성용액에의 침지 전후에 관찰된 펠릿의 중량감소 비율이 0.4% 이하였다.

그후, 이들 예에 따른 법랑 프릿을 Zn-Al 합금 (알루미늄 함량: 55중량%) 도금 강판에 시유한 후, 이렇게 제조된 법랑층의 특성을 평가하였다. 이때, 여기에 사용된 법랑은, 주성분인, 표 11 및 12 에 규정된 조성을 갖고 이들 예에서 제조된 100중량부의 법랑 프릿과 20중량부의 티타늄 안료인 금홍석 티타늄 산화물의 혼합물에, 1중량부의 분산제 (피로인산나트륨) 와 35중량부의 물을 첨가한 후, 이 혼합물을 볼밀에서 분쇄하였다.

그후, 각 슬립을 상기 55중량%의 Al-Zn 합금 도금 강판 (갈바륨 강판) 의 표면상에 시유한 후, 490 내지 530℃ 에서 소결시켜 각각 대응하는 30 내지 40㎛범위의 두께를 갖는 법랑층을 얻었다. 이렇게 제조된 법랑 코팅된 합금도금 강판의 특성을 평가하였으며, 그 결과, 이들 강판들은 통상의 법랑 코팅된 합금 도금 강판에 대해 관찰된 특성과 적어도 동일하거나 또는 더 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다. 좀더 자세하게 설명하면, 이들 예의 프릿들은 저온에서 소결될 수 있으며 내화학성이 우수한 법랑 제품의 제조를 가능케 한다.

[표 11a]

[표 11b]

[표 12a]

[표 12b]

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은, 사후 굽힘용 법랑 소재를 제공할 수 있고, 종래기술에 의해서는 실현될 수 없는 내부식성과 법랑 부착성이 우수한법랑 강판을 저설비투자 및 저비용으로 제조할 수 있게 한다. 이는 산업적으로 매우 이점이 있을 뿐만아니라 위생성에서 내장재의 향상에 기여한다. 또한, 본 발명의 법랑 소재는 법랑 부착성 및 단부 내부식성이 우수하므로, 본 발명이 사후 굽힘을 행하지 않는 법랑 제품에 적용되는 경우에도, 이 법랑 제품은 어떠한 종래의 법랑 강판에 의해 달성될 수 없었던 긴 수명을 갖는다. 따라서, 이는 법랑 제품의 내구성의 향상을 도모함으로써, 본 발명은 자연자원의 실질적인 절약에 기여할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 법랑 프릿은 저온소결이 행해질 수 있어, 도금된 강판에도 응용될 수 있다. 또, 이러한 프릿을 이용하여 얻은 법랑 제품은 화학적 내구성, 특히 내산성과 표면성질이 우수하며 Pb와 같은 어떠한 해로운 물질이 없다. 따라서, 법랑 프릿은 여러가지 법랑 제품에 이들을 사용하기에 적합한 우수한 품질을 나타낸다.