生物适应性复合材料及其制备方法

本发明涉及一种生物适应性的复合材料以及其制备方法。本发明尤其是关于一种在其上面有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体的生物适应性复合材料，其中该陶瓷层包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相;和其中所述玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的表面部分是处在具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷的粗糙状态。本发明也涉及到一种制造上述生物适应性复合材料的方法。本发明的这种生物适应性复合材料具有极好的机械强度、改进了组分从材料里溶解出来的问题与骨性组织有极好的生物适应性，显示极好的生物活性。因此，本发明的生物适应性复合材料可用作诸如生物植入材料这样的生物代用材料。这类代用材料的例子包括那些用在医学领域的例如人造骨、固定和接合骨的材料、骨填料、人造关节例如髋关节、肘关节和膝关节的骨修复与部分代用材料，并包括那些用在牙科领域的例如牙齿的人造牙根、牙根管填料、骨固定或填充料以及假牙的材料。

近年来，生物代用材料的技术经历显著的进步。在这方面，特别着重于陶瓷材料的应用，这种材料可耐受诸如溶解、腐蚀与膨胀一类的化学作用，并被认为是对骨性组织具有极好的生物适应性。

例如，在此领域中，众所周知要制作人造牙根或人造骨可通过将羟基磷灰石（以下简称“HAP”）晶粒在不会引起晶粒分解的高达1000℃至1300℃的温度下进行烧结而将羟基磷灰石成型为所需的形状。但是，此法制成的产品主要是由烧结HAP构成的，因此，这些产物虽然具备所需的机械强度，但是非常脆的。此外，用烧结方法要将HAP成型为具有 高精度的所需形状是难实现的，因此会导致很高的生产成本。还有，这些产品主要是由HAP组成的。因此，虽然这些产品与骨性组织有极好的生物适应性，但是由于该产品在活体内存在一段较长的时间所引起的体内的复杂的生化反应，而会使HAP发生溶解。

此外还知道用结晶兰宝石或多晶氧化铝作为一种生物惰性的无害的材料来制造人造骨、人造关节、人造牙根等。但是所用的材料是昂贵的。此外，为了植入这些材料，需要将这些材料制成诸如螺钉一类的复杂形状并用物理方式植入骨内，因为这些材料不容易直接与骨结合。因此，此种技术在成形与生产成本方面都存在问题。

此外，也曾提出过一种制备一层HAP表面层的生物植入材料的方法。在此方法中，首先用烧结HAP制备一个带空心空间的复盖组件，然后将一个金属芯子嵌入该复盖组件的空心空间内。第二步，用烧结玻璃将复盖组件的内壁与金属芯子的表面结合起来（例如，见日本东京的日本牙科材料与器械学会编辑的1985年4月份出版的大学讲课刊物第138页）。此方法存在以下的问题。该复盖组件的制备涉及到将该材料加工为具高尺寸精度与高形位精度的最终形状的困难工艺过程。还有，由于在活体内经过一段较长时间所产生的生化反应，复盖组件势必会发生溶解，因为该复盖组件只是由HAP构成的。再者，按此方法制备的生物植入物件具有一种结构，其中金属芯子与烧结HAP这两种热膨胀系数极端不同的材料（钛制成的金属芯子的8.5×10-6/℃的热膨胀系数是烧结HAP的1×10-6/℃的几乎10倍）是用熔融玻璃结合在一起的。因此，在生物植入物件内产生相当大的残留应力，从而引致不良的抗热冲击性，不良的烧结HAP强度以及烧结HAP与玻璃层之间的不良粘合性等问题。再者，由于复盖组件是由HAP在高温高压下烧结制成的，所以复盖组件要与骨性组织接触的表面变成不合乎需要地光滑。结果，按此方法制备的生物植入材料与活体的骨性组织具有不良的适应性。

还有，在本技术领域中已知的一种髋骨代用件具有一种金属基体，以及在它上面覆盖了一层HAP表面层。在制备此产品过程中，HAP陶瓷材料是用等离子喷涂方法涂复在金属基体表面上的。对于此种产品而言，出现了不能制备出具有厚的HAP表面层的髋骨代用件的问题，因为金属基体与HAP的线性热膨胀系数差别很大，以及与骨性组织接触的HAP层的表面太光滑，骨性组织不能长入覆盖的表面。

本发明人做出了大量的与深入的研究，着眼于研制一种不存在上述问题的生物适应性复合材料。结果，本发明人意外地发现一种包括在其上面有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体的复合材料，其表面部分是处于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷的粗糙状态，并具有所需的极好的性能。本发明就是根据此发现完成的。

因此，本发明的一个目的是提供一种新颖的生物适应性复合材料，此种材料具有足够的机械强度、改进了组分从材料中溶解出来的问题和与骨性组织具有极好的生物适应性，长期保持着极好的生物活性。

本发明的另一个目的是提供新颖的制备这样一种新颖的具有极佳性能的生物适应性复合材料的方法。

根据下面的详细说明并参阅附图，即可了解本发明的上述以及其他目的、特点和优点。

在附图中：

图1是一个二次电子影象（以下简称“SE影象”），显示本发明的生物适应性复合材料与一根猪股骨的皮质骨之间的界面，在该复合材料植入猪股骨两个月后的情况;

图2（a）至（d）显示对应于本发明的含有不同HAP含量的复合材料的玻璃-HAP陶瓷层的烧结复合材料的表面的SE影象;

图3（a）是对应于本发明的复合材料的玻璃-HAP陶瓷层的烧结复合 材料的经过腐蚀的表面部分的SE影象;

图3（b）是图3（a）的烧结复合材料的经过腐蚀的表面部分的截面的SE影象，其中腐蚀是用10%氢氟酸（以下简称HF）进行30分钟;

图3（c）是图3（a）与3（b）的烧结复合材料的另一截面的SE影象，显示该复合材料内部的结构;

图4（a）是与图3（a）同样的复合材料的经过腐蚀的表面部分的SE影象，其中腐蚀是用10%HF进行3分钟;

图4（b）是与图4（a）同样的复合材料的经过腐蚀的表面部分的SE影象，其中腐蚀是用8%HF与15%HNO3的混合溶液进行3分钟;

图5（a）是本发明的生物适应复合材料的玻璃-HAP陶瓷层的表面在进行腐蚀前的扫描电子显微镜（以下简称“SEM”）照片;

图5（b）至（d）是与图5（a）同样的HAP陶瓷层的经过腐蚀的表面部分的SEM照片，其中腐蚀是用8%HF与15%HNO3的混合溶液（按1∶1体积比）分别进行3分钟、5分钟与10分钟;

图5（e）是图5（d）的SEM照片的2.5倍放大照片;

图6（a）是用于测量生物适应性复合材料拔拉强度的一种支承工具的示意截面图;

图7是显示生物适应性复合材料的拔拉强度与玻璃-HAP陶瓷层的HAP含量之间的关系的曲线和抗压强度与HAP含量之间的关系的曲线;

图8是显示生物适应性复合材料的拔拉强度与表面平均粗度之间的关系的曲线;

图9（a）是显示一种包括在其上面有玻璃层的钛基体的复合材料与一根在该复合材料植入一根猪股骨内两个月后的猪股骨的皮质骨之间的界面SE影象;

图9（b）是显示本发明的生物适应性复合材料与一根在该复合材料植入一根猪股骨内两个月后的猪股骨的皮质骨之间的界面SE影象;

图10（a）是包括猪股骨的松质骨和植入其中的一种包括在其上面有玻璃层的钛基体的复合材料在植入两个月后的截面的系统SE影象;

图10（b）是包括猪股骨的松质骨和植入其中的本发明的生物适应性复合材料在植入两个月后的系统截面的SE影象;

图11（a）是狗下额骨的皮质骨与植入狗下额骨内的本发明的生物适应性复合材料之间的界面在将该复合材料植入狗下额骨两个月后的截面的SEM照片;

图11（b）是图11（a）箭头指示那一部分的放大照片;以及

图11（c）是狗下额骨的皮质骨与植入狗下额骨内的钛棒之间的界面在将该钛棒植入狗下额骨两个月后的截面的SEM照片;

本发明的一个方面是提供一种包括在其上面有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体的生物适应性复合材料，所述层包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，所述羟基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的钙/磷摩尔比，其中所述羟基陶瓷主要是由羟基磷灰石组成的、以及其中所述玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的表面部分是处在具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷的粗糙状态。

在本发明的生物适应性复合材料中，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的表面部分是处于粗糙状态，以致该表面部分具有孔隙和暴露在外面的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷。

现在参考图3与图4，图中显示对应于本发明的复合材料的玻璃-羟基磷灰石陶瓷的烧结复合材料的SE（二次电子）影象。羟基磷灰石陶瓷分散在玻璃-羟基磷灰石陶瓷层内。但是，该层的羟基磷灰石陶瓷不一定要在整个玻璃-羟基磷灰石陶瓷层内都具有均匀的颗粒直径，但是可以局部地聚集而使羟基磷灰石陶瓷非均匀地分布在层内。如图3（b）与（c）所示，羟基磷灰石陶瓷存在在整层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层内，其中包括该层的表面部分与内部。羟基磷灰石陶瓷最好是集中在该层的表 面部分。此外，如图3（b）与（c）以及图4（b）所示，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层具有大量的孔隙与大量的裂缝。从图5，证实了大量的大小约为几个微米的孔隙的存在。孔隙的大小是在本技术领域内被认为是适合于与骨性组织接合的范围内，即从几个微米到约500微米。玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的表面部分最好有一粗糙的构造，其中有一定数量的宽度为微米级的裂缝，并在颗粒间有大量的尺寸为几微米的孔隙，如图5（b）、（c）与（d）所示。这是因为这样一种构造适合于将该复合材料与骨结合起来。

羟基磷灰石陶瓷牢固地保持在连续玻璃相内，这就防止羟基磷灰石陶瓷溶解出来并进入活体内而使本发明的生物适应性复合材料能长时间具有所需的生物活性。

在本发明中，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层可包括多层次层，每一个次层均匀包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相。这些次层有不同的羟基磷灰石陶瓷含量，此含量从最内的次层向最外的次层增加。另一种方式是，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层可包括至少三个次层，每一个次层均包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，其中这些次层包括至少一个有至少两个互相邻接的次层的组合层，这种次层的羟基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少两个互相邻接的次层之间则具有不同羟基磷灰石陶瓷含量，其中构成整个玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的次层的羟基磷灰石陶瓷含量是通过至少一个次层从最内的次层向最外的次层增加的，该次层的羟基磷灰石陶瓷含量是与其紧接的前一次层的相同。玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的最外次层的表面部分是处于具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷的粗糙状态。

再者，在本发明中，按本发明的复合材料可具有一个在基体与玻璃-羟基磷灰石陶瓷层之间的中间层，其中所述中间层包括玻璃并与基体和玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的互相对着的表面结合。从基体与玻璃-羟 基磷灰石陶瓷层之间的粘合的观点和在以后要解释的使羟基磷灰石陶瓷在层内的含量能增加的观点来看，最好是有中间层的存在。

对用来形成在本发明中所用的基体的材料的种类并没有特殊的限制，只要该材料具有足够的机械强度和耐受化学物质的性能，以及不仅对活体无毒而且还能耐受下面所述的将在其上面覆有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体进行烧结的温度。此类材料的有代表性的实例包括各种类型的金属和各种类型的陶瓷。

本发明可以推荐使用的金属包括钛;钛合金，例如Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V+20%（体积）MO、Ti-6Al-4V+40%（体积）MO;Ni-Cr合金;CO-Cr合金;和不锈钢。其中，推荐使用钛和钛合金，因为它们在活体内具有极佳的抗腐蚀性质并与活体具有良好的适应性。再者，Ti-Al合金是最好的，因为这些合金具有高的机械强度并且可以很容易地加工成高精度与高准确性的复杂形状的基体。

可应用的有代表性的陶瓷实例包括可机加工的陶瓷，例如云母玻璃陶瓷（KMg3AlSi3O10F2）、可用机械方法增强的陶瓷，例如部分稳定的氧化锆（ps ZrO2）等等。

金属基体可能在其表面上有一层氧化层。此种氧化层有助于玻璃-羟基磷灰石陶瓷层与金属基体之间的结合。此外，金属基体的表面最好使其粗糙。在使该表面变粗糙时，其平均粗度最好是1至7微米，而在1至3.4微米更好。关于此种平均粗度，可参阅日本工业标准B0601（1983年），第9至15页和J.Okoshi著的“表面粗度测量方法”，第22页，日本Corona出版公司1959年出版。

在本发明中，必需条件是羟基磷灰石陶瓷要有1.50至1.75的钙/磷摩尔比。此外，较好的是该羟基磷灰石陶瓷含有大量的分子式为Ca10（PO4）6（OH）2和具有1.67的钙/磷摩尔比的HAP。该羟基磷灰石陶瓷可含有象Ca3（PO4）2、Ca3（PO3）2等一类的磷酸钙。最优选的是该羟基磷灰石陶瓷 只含有HAP。HAP是活体骨骼的主要组分。

本发明所用的玻璃的种类是没有限制的。适用于用来形成上述玻璃-羟基磷灰石陶瓷层和玻璃层的玻璃的实例是一种硼硅酸盐玻璃和一种硅铝酸盐玻璃。在硼硅酸盐玻璃中，硼硅酸铝玻璃是最好的。在本发明中所用的硼硅酸铝玻璃，按玻璃的重量计算，最好是含有75至85%（重量）的SiO2、B2O3和Al2O3的混合物和14至20%（重量）的至少一种金属氧化物，而较好的是至少二种不同的金属氧化物，其中该金属氧化物的金属或每一种不同金属氧化物的金属是选自碱金属氧化物，例如Na2O、K2O与Li2O和碱土金属氧化物，例如CaO。该硼硅酸铝玻璃的另一种组分可以是少量的至少有一种是选自金属氧化物，例如ZrO2和TiO2和碱土金属化合物，例如CaF2与Ca3（PO4）2。其中，TiO2是用于控制着色，使该玻璃成为例如不透明的或白色的，这是牙科用途或其类似用途所要求的。从提高最终玻璃的机械强度的观点来看，加入ZiO2和Ca3（PO4）2是有利的。在本发明中所用的硅铝酸盐玻璃，按玻璃的重量计算，最好是含有60至75%（重量）的SiO2和Al2O3的混合物和14%至20%（重量）的至少一种金属氧化物，其中该金属氧化物的金属是选自碱金属氧化物，例如Na2O、K2O与Li2O和碱土金属氧化物，例如CaO。该硅铝酸盐玻璃的另一种组分可以是上述关于硼硅酸铝玻璃的那些另一种组分。

当玻璃中的碱金属组分和（或）碱土金属组分的含量超过上述范围，即14至20%（重量）时，该玻璃的线膨胀系数与基体相比就显得太大了。这是不希望有的，因为由于复合材料的温度变化所引起的应力在烧结时就变得非常高，这在下文要提到。在此方面，考虑到玻璃的抗压应力强和拔拉应力弱的实际情况，所以在本发明中最好是玻璃的线膨胀系数在基体的线膨胀系数的90%至95%的范围内。再者，当该复合材料实际植入人体内时，加入过量的碱金属组分和（或）碱土金属组分会引起碱性组分溶入体液的问题，从而导致刺激组织与细胞。还有，应用过量的碱 金属和（或）碱土金属会使该组分与HAP反应，而将其分解。

另一方面，当玻璃中的碱金属组分和（或）碱土金属含量太低，即小于14%（重量）时，该玻璃的熔点就变得太高，而在这样的高温下，就需要在基体上形成玻璃-羟基磷灰石层或玻璃层，因而实际上降低了基体的机械强度;使距离玻璃-羟基磷灰石陶瓷层较远的基体的一侧氧化成二氧化钛，从而使基体变得很脆和在玻璃组分与羟基磷灰石陶瓷之间会发生反应。

在表1中，列出玻璃复合材料的实例，其中1至4号是本发明所用的合乎需要的玻璃复合材料的实例，而5至8号则是从所需的与基体的粘合强度来看是不合乎需要的玻璃复合材料的实例。

关于本发明的复合材料，在用金属基体作为基体时，从层与基体之 间的所需粘合强度的观点来看，最好是玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的玻璃与中间层的玻璃均具有相当于金属基体的线性热膨胀系数的80至90%，而最好是90至95%。

玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的线性热膨胀系数不仅由于玻璃组分本身的系数的增大而增大而且亦由于羟基磷灰石陶瓷含量的增大而增大。因此，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的线性热膨胀系数也可以用调节羟基灰石陶瓷含量来控制，在用金属基体作为基体时，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的线性热膨胀系数最好是约为金属基体的90至100%。

在玻璃-羟基磷灰石陶瓷层与基体和用金属基体作为基体的基体之间形成一层玻璃中间层的情况下，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的线性热膨胀系数最好是金属基体的大约90至150%之间。

在用陶瓷基体作为基体的情况下，在该基体与覆盖在其上面的材料之间的线性热膨胀系数的上述关系可以忽略不计，因为该陶瓷不仅具有与这些材料的良好亲合性而且在使它们之间形成强结合力的烧结温度下可与这些材料起反应。

在本发明中，当玻璃-羟基磷灰石陶瓷直接在基体上形成时，羟基磷灰石陶瓷含量较好的是在15至50%，而更好的是在35至50%（重量）的范围内。在生物适应性复合材料包括在其上面直接有多层玻璃-羟基磷灰石陶瓷次层的基体的情况下，平均羟基磷灰石陶瓷含量最好在15至50%（重量）的范围内。另一方面，当玻璃-羟基磷灰石陶瓷与基体之间形成中间玻璃层时，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷含量较好的是15至70%（重量），而更好的是35至70%（重量）。羟基磷灰石陶瓷含量低于上述范围是不合乎需要的，因为对与骨性组织的适应性有不利影响。当不用中间玻璃时，羟基磷灰石陶瓷含量的上限是50%（重量）的原因是当该含量超过50%（重量）时，与基体的粘合性很差。当应用中间玻璃层时，改进了与基体的粘合性，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层与玻璃层 互相牢固地粘合在一起。即使在此种情况下，玻璃-羟基磷灰石层的羟基磷灰石陶瓷含量最好是不大于70%（重量）。如果超过此范围，势必会发生羟基磷灰石陶瓷脱落和HAP溶解的问题。在生物适应性复合材料包括，通过中间玻璃层在其上面有多层玻璃-羟基磷灰石陶瓷次层的基体的情况下，平均羟基磷灰石陶瓷含量最好是在15至70%（重量）的范围内。

本发明的生物适应性复合材料可有利地用下述方法生产。

因此，本发明的另一方面是提供一种制备生物适应性复合材料的方法，此法包括下列步骤：

（1）将粉状玻璃与羟基磷灰石陶瓷的共混料涂在基体表面上，以形成在其上面有共混料的基体所述羟基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的钙/磷摩尔比和其中所述羟基磷灰石陶瓷主要是由羟基磷灰石组成的。

（2）将在其上为有共混料的基体烧结，以制得包括在其上面有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体的初产品，所述层包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，和

（3）用酸腐蚀所述初产品，以便将距离基体较远的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层表面部分的玻璃溶解，从而使所述表面部分粗糙，以致该表面部分具有孔隙和将玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷暴露在外面。

在上述方法中，在进行步骤（3）之前，可重复进行步骤（1）和（2）的工序，其中，每重复一次所述工序，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量即随之增加，其中，各次层均具有不同的羟基磷灰石陶瓷含量，此含量从最内的次层向最外的次层增加。另一种方式是，在进行步骤（3）之前，至少重复进行二次步骤（1）和（2）的工序，其中，在至少重复进行一次步骤（1）和（2）的工序时，共混料的羟基磷灰石含量保持不变，而在至少重复进行一次步骤（1）和（2）的工序时，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量则增加。用此种方法形成的初产品的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层包括至少三个次层，每一个次层均包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，其中这些次层 包括至少一个有至少二个互相邻接的次层的组合层，此种次层的羟基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二个互相邻接的次层之间则具有不同的羟基磷灰石陶瓷含量，其中构成整个玻璃-羟基磷灰石层的次层的羟基磷灰石陶瓷含量是通过至少一个次层从最内的次层向最外的次层增加的，该次层的羟基磷灰石陶瓷含量与其紧接的前一次层的相同。这对于形成在玻璃中具有均匀分散的HAP陶瓷的玻璃-HAP陶瓷层是有用的。这些方法是有利的，因为可将最外的次层的HAP含量增加至，例如大约95%。从与骨性组织的生物适应性观点来看，这是有利的。在这方面，有人注意到最内的次层的HAP含量可低达约15%（重量）。整个玻璃-HAP陶瓷层的平均HAP含量是15至50%。

此外，在上述方法中，在进行步骤（1）之前，可将粉状玻璃涂在该基体的表面上并将所得到的基体烧结成在其上面有玻璃层的半覆盖层基体，从而可制得一种复合材料，其中在基体上，通过中间玻璃层，形成单层玻璃-HAP陶瓷层或多层玻璃-HAP陶瓷层。

尤其是，可用包括下列步骤的方法制备具有单层玻璃-HAP陶瓷层和具有中间层的生物适应性复合材料：

（1）将粉状玻璃涂在基体表面上，用粉状玻璃覆盖基体，

（2）将粉状玻璃覆盖的基体烧结，以形成玻璃覆盖的基体，

（3）将粉状玻璃与羟基磷灰石陶瓷的共混料涂在玻璃覆盖的基体的表面上，以形成在其上面有共混料的玻璃覆盖的基体，所述羟基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的钙/磷摩尔比，其中所述羟基磷灰石陶瓷主要是由羟基磷灰石构成的，

（4）将在其上面有共混料的玻璃覆盖的基体烧结，以制得包括在其上面有一层玻璃层，而在此玻璃层上面又有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体的初产品，所述层包括一个具有羟基磷灰石，陶瓷分散在其中的连续玻璃相，和

（5）用酸腐蚀所述初产品，以便将距离基体较远的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层表面部分的玻璃溶解，从而使所述表面部分粗糙，以致该表面部分具有孔隙和将玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷暴露在外面。

此外，在进行上述方法的步骤（1）和（2）之后和在进行步骤（5）之前重复进行步骤（3）和（4）的工序，可制备具有多层玻璃-HAP陶瓷次层的生物适应性复合材料，其中，每重复一次所述工序，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量即随之增加，而制得一种包括玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的初产品，此种初产品包括多层次层，每一次层均包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，所述次层具有不同的羟基磷灰石陶瓷含量，其中所述含量是从中内的次层向最外的次层增加的。另一种方式是，在进行上述方法的步骤（1）和（2）之后和，在进行步骤（5）之前，至少重复进行二次步骤（3）和（4）的工序，其中，在至少重复进行一次步骤（3）和（4）的工序时，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量保持不变，而在至少重复进行一次步骤（3）和（4）的工序时，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量则增加。因此，所形成的初产品的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层包括至少三个次层，每一个次层均包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，其中这些次层包括至少一个有至少二个互相邻接的次层的组合层，此种次层的羟基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二个互相邻接的次层之间则具有不同的羟基磷灰石陶瓷含量，其中构成整个玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的次层的羟基磷灰石陶瓷含量是通过至少一个次层从最内的次层向最外的次层增加的，该次层的羟基磷灰石陶瓷含量与其紧接的前一次层的相同。这对于形成在玻璃中具有均匀分散的HAP陶瓷的玻璃-HAP陶瓷次层是有用的。

另一方面可用包括下列步骤的方法制备具有中间玻璃层的生物适应性复合材料：

（1）将粉状玻璃与羟基磷灰石陶瓷的共混料涂在玻璃覆盖的基体的玻 璃层表面上，该玻璃覆盖的基体包括在距离基体较远的上面有玻璃层的基体，以形成在其上面有涂了共混料的覆盖的基体，所述羟基磷灰石陶瓷具有1.50至1.75的钙/磷摩尔比和其中所述羟基磷灰石陶瓷主要是由羟基磷灰石组成的，

（2）将在其上面有共混料的玻璃覆盖的基体烧结，以制得包括在其上面有一层玻璃层，而在此玻璃层上面又有一层玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的基体的初产品，所述陶瓷层包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，和

（3）用酸腐蚀所述初产品，以便将距离基体较远的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层表面部分的玻璃溶解，从而使所述表面部分粗糙，以致该表面部分具有孔隙和将玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷暴露在外面。

在上述方法中，在进行步骤（3）之前，可重复进行步骤（1）和（2）的工序，其中，每重复一次所述工序，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量即随之增加，而制得包括玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的初产品，此种初产品包括多层次层，每一个次层均包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，其中所述含量是从最内的次层向上最外的次层增加的。另一种方式是，在进行步骤（3）之前，至少重复进行二次上述方法的步骤（1）和（2）的工序，其中，在至少重复进行一次步骤（1）和（2）的工序时，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量保持不变，而在至少重复进行一次步骤（1）和（2）的工序时，共混料的羟基磷灰石陶瓷含量则增加。用此种方法形成的初产品的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层包括至少三个次层，每一个次层均包括一个具有羟基磷灰石陶瓷分散在其中的连续玻璃相，其中这些次层包括至少一个有至少二个互相邻接的次层的组合层，此种次层的羟基磷灰石陶瓷含量是彼此相同的，而在至少二个互相邻接的次层之间则具有不同的羟基磷灰石陶瓷含量，其中构成整个玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的次层的羟基磷灰石陶瓷含量是通过至少一个次层从最内的次层向最外的次层增加的，该次层的羟 基磷灰石陶瓷含量与其紧接的前一次层的相同。这对于形成在玻璃中具有均匀分散的HAP陶瓷的玻璃-HAP陶瓷次层是有用的。

最好是将基体进行喷砂处理。在喷砂之前，最好是进行清除油脂和酸浸。进行喷砂可使平均粗度达到1至7微米，较好的是1至3.4微米。在用金属基体作为基体时，在喷砂后，可在真空中，在900℃至950℃下进行热处理，在金属基体的表面上随意地形成一层氧化层。

可按下列方法在基体上形成玻璃-羟基磷灰石陶瓷层。

具有钙/磷摩尔比为1.50至1.75的羟基磷灰石陶瓷和其中主要是由羟基磷灰石组成的所述羟基磷灰石陶瓷的是在市场上购买的和可用已知的方法来制备。关于制备羟基磷灰石陶瓷，可参阅，例如，T.JuJiu和Ogino，生物医学材料研究期刊第18卷第845-859页（1984年）。例如，可用通用的湿法来制备HAP陶瓷。当应用湿法时，在干燥后，最好是将所得到的HAP陶瓷在800℃下进行预热，然后再在1200℃下加热，随后进行研磨以调节粒度。

关于制备玻璃的步骤，可参阅，例如，S.Sakka等人所著并由Asakura    Shoten    K.K.于1970年在日本东京出版的“玻璃手册”（Glass    Hend    Book”）。还将玻璃进行研磨。可将HAP颗粒与粉状玻璃充分混合，随后加入液体，例如水（例如，（重量）比：HAP和粉状玻璃/水＝3∶1至1∶5），将所得到的共混料涂在基体的表面上，随后进行干燥和烧结。烧结温度最好是在850℃至1150℃范围内。如果烧结温度低于850℃，则玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的机械强度和所述层与基体的粘合力均很差。如果烧结温度高于1150℃，则基体（尤其是钛或钛合金）的机械强度降低，而HAP会由于与玻璃组分进行反应而分解。

可将用此种方法形成的玻璃-羟基磷灰石的表面用酸进行腐蚀。最好是用HF和HNO3的溶液来进行腐蚀作用。此外，最好是用一种方法来的进行腐蚀作用，其中将要腐蚀的表面暴露在含有HF气的酸气氛中一段预 定的时间，直至获得均匀腐蚀的表面为止。

关于制备在玻璃-羟基磷灰石陶瓷层与基体之间有玻璃层的复合材料的方法，除形成玻璃层外，可用实际上与上述相同的步骤。形成玻璃层的加热温度最好是850℃至1150℃。

借助上述腐蚀作用，此作用主要是在玻璃上进行，玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的表面部分即转变为具有孔隙和具有暴露在外面的玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷。孔隙的大小最好是几微米至几十微米。

根据本发明，通过简单的操作，即可容易地制得极好的生物适应性复合材料。从操作简单和生产成本的观点来看，与惯用的方法，例如等离喷涂法相比，本发明的方法具有突出的优点。

根据本发明，可随意地增加和控制玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的厚度。根据用途，厚度可为50微米至300微米或2毫米或大于2毫米。此外，中间玻璃层的厚度不是关键性的。但是，最好是在20至100微米范围内。由增加玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的厚度所导致的优点如下。在进行植入时，人骨的预备性处理是很容易的，因为接受植入物的骨洞的大小不需要进行严格地控制。其原因是，根据本发明，可以容易地制造具有任何所需厚度的植入物。此外，虽然已知任何植入物都会通过人体内的生化反应而缓慢地和不断地被浸蚀，但是厚的层的寿命总是较长一些的。再者，根据本发明，可通过改变HAP粒质和腐蚀时间等，来随意地控制植入物的表面状态，以便适合于人体任何植入物的位置。在许多情况下，较厚的层适用于复杂的处理。

本发明的复合材料是耐用的，因为应用了一种具有极好的机械强度和耐受化学作用的基体。应用此种基体提高了整个复合材料的机械强度。此外，可容易地将本发明的复合材料在活体内与骨结合，因为在复合材料的表面部分有大量有借助骨骼长入该复合材料的表面部分的孔隙和因为主要是由HAP组成的羟基磷灰石陶瓷具有暴露在外面的生物活性。此 外，本发明的复合材料可在一段长时间内保持所需要的生物活性，因为具有此种所需要的生物活性的羟基磷灰石陶瓷是牢固地保持在连续玻璃相中，因此可避免溶出而进入体内。再者，在本发明中，可提供在基体和玻璃-羟基磷灰石陶瓷层之间的由玻璃组成的中间层。最好是提供中间层，因为它增加基体和玻璃-羟基磷灰石层之间的粘合强度和因为它可使玻璃-羟基磷灰石陶瓷层的羟基磷灰石陶瓷的含量在很大的范围内变化，从而导致具有各种各样用途的生物适应性复合材料。

现在，参照下列实例，详细说明本发明，但是这些实例不能认为是用来限制本发明的范围。

实例1

将与上述表1中所列1号样品具有相同组成的硼硅酸铝玻璃置于电炉中，在一小时内加热至800℃，然后在800℃下保持一小时。再将该玻璃置于电炉中，在1.5小时内加热到1400℃，然后在1400℃下保持1.5小时，接着在水中急速冷却，从而制得玻璃熔块。随后将所得到的玻璃料熔块干燥并用氧化铝制成的球形磨将其研磨36小时，接着用200目筛（泰勒）进行筛分，从而制得具有粒度为74微米或小于74微米的粉状玻璃。

另一方面，将37克市售保证纯试剂级的Ca（OH）2溶于600毫升水中，制得pH为12-13的Ca（OH）2水溶液。然后按照上述湿法，制备HAP如下。将15%（重量/体积）的H3PO4水溶液逐滴加入上面制得的Ca（OH）2水溶液中，并同时用磁搅拌器在40℃下搅拌该Ca（OH）2溶液并使该体系的pH维持在7.0以上，以形成沉淀。将该沉淀用水充分洗涤，之后在110℃干燥16小时。在800℃下将此沉淀进行煅烧，随后再在1200℃继续煅烧，从而制得HAP。将所制得的HAP再用200目筛（泰勒）进行筛分，以制备粒度为74微米或小于74微米的粉状HAP。

然后，将此粉状的HAP和上述制得的玻璃混合，使HAP与玻璃的重 量比分别为10∶90、30∶70、50∶50和70∶30，以制得四种HAP-玻璃混合物。

另一方面，将钛基体用三氯乙烯脱脂，再用HNO3或HF和HNO3（1∶1）体积比）的混合液洗涤，接着用人造刚玉喷砂处理，以制备平均粗度为2.3-6.8微米的钛（Ti）基体。另外，用实际上与上述刚提及的相同方法制备喷砂处理的Ti基体然后再在950℃真空中热处理10分钟，而在钛基体的表面上形成一层氧化物层。

然后将上述制得的HAP-玻璃混合物用铸模机分别压制成直径为1.5厘米，厚度为0.5毫米的四种HAP-玻璃片。将这四种小片分别在950℃至1050℃烧结，用电子探针显微分析器（EPMA）检查四种小片的表面，分别拍得SE影象。各SE影象示于图2（a）至2（d），在图2（a）至2（d）中，各小片的HAP含量分别为（a）10%（重量），（b）30%（重量），（c）50%（重量）和（d）70%（重量）。

另一方面，用上述相同的方法制备含30%（重量）的HAP的HAP-玻璃混合物。然后，再用实际上与上述相同的方法来制备该混合物的小片，但是烧结温度和时间分别为900℃及5分钟。用10%HF（重量/体积）水溶液腐蚀上述制得的小片30分钟，从而制得一种玻璃-HAP陶瓷片。在该陶瓷片的表面上，有均匀分散的细HAP结晶并有许多连续的孔隙和裂纹。图3（a）为该玻璃-HAP陶瓷片的腐蚀表面部分的SE影象;图3（b）为该陶瓷片腐蚀表面部分的截面的SE影象，正如从图3（b）所看到的，HAP在表面部分是以高浓度存在的;图3（c）为显示该陶瓷片内部部分的另一个截面的SE影象，图3（c）清楚地显示，在片的内部，HAP是以各种大小的聚集体形式分散的。

此外，用含有30%（重量）HAP的玻璃-HAP混合物，采用实际上与上述相同的方法来制备两种玻璃-HAP陶瓷片，但是烧结温度和时间分别为900℃和3分钟。然后将这两种分别用10%（重量/体积）的HF水溶 液以及8%（重量/体积）HF和15%（重量/体积）HNO3的混合液（1∶1体积比）来腐蚀。于是，制得两种玻璃-HAP陶瓷片。在这两种小片的被腐蚀的表面部分有均匀分散的HAP细结晶和许多连续的孔隙和裂纹。图4（a）和（b）是这两种小片的被腐蚀的表面部分的SE影象，这两种小片已分别用10%HF（重量/体积）腐蚀3分钟和用8%HF（重量/体积）和15%HNO3（重量/体积）的混合液（1∶1体积比）腐蚀3分钟。图4（a）和（b）清楚地显示，在这两种小片的被腐蚀的表面部分，HAP是不均匀地分散的。此外，该表面部分具有特别粗的结构和许多宽度为微米级的微波裂纹以及形成直径约为几微米的孔隙。这种结构用于与骨性的组织的接骨术是很有利的。

接着，用上述相同的方法，制备粉状玻璃与羟基磷灰石的共混料，其中HAP含量为50%（重量）。将该共混料涂在上述制得的钛基体的表面上，以形成涂层厚度约为100微米的有涂层的基体。将这种有涂层的基体在850至950℃温度范围内烧结，以制得在其上面有一层玻璃-HAP陶瓷层的具有钛基体的初产品。用扫描电子显微镜（SEM）观察初产品的表面。然后用8%HF（重量/体积）和15%HNO3（重量/体积）的1∶1体积比的混合液腐蚀初产品10分钟，制得本发明的复合材料。在腐蚀开始后3、5和10分钟，用SEM观察该产品的表面部分。图5（a）至（e）为未腐蚀的初产品和已腐蚀的产品的表面部分的SEM照片。图5（a）是未腐蚀的初产品的SEM照片，图5（b）至（d）是分别腐蚀了3、5和10分钟的那些产品的照片。图5（e）是图5（d）放大2.5倍的照片，在图5（a）至（e）各图中，其比例尺的长度表示20微米。

另一方面，用实际上与上述其相同的方法，制备粉状玻璃和HAP的两种共混料，其中HAP含量分别为30%和50%（重量）。将两种混合物分别于950℃下烧结，另外再将一份玻璃粉在950℃下烧结。之后，将那些烧结后的样品进行X射线衍射和差示扫描测热（DSC）分析，得到样 品的X射线衍射图和DSC曲线。将烧结过的玻璃-HAP样品和烧结过的玻璃样品的X射线衍射图和DSC曲线进行比较，证实HAP不与玻璃反应。

实例2

用实际上与实例1中所述的相同方法，制备粉状玻璃。随后，将粉状玻璃和直径为3.1毫米，长度为50毫米以及平均表面粗度为0.2至6.8微米范围内的Ti棒置于碳模内使玻璃粉与Ti棒间形成10毫米×10毫米的接合面，并于900℃，1个大气压下烧结5分钟以形成玻璃-钛复合材料。重复实际上与上述相同的步骤，但是应用平均表面粗度在0.2至6.8范围内的钛棒，来烧结玻璃-钛复合材料。将各玻璃-钛复合材料作为试样来测量拔拉强度。图6（a）是测量拔拉强度的试样的截面图，图6（a）中，5和6分别表示玻璃部分和钛棒部分，用1125型测试机（由美国Instron公司制造和出售），按下法测量试样的拔拉强度。在图6（b）中，7表示一种支承工具7。在支承工具7上面装有一台测力仪（未示出）。将试样的Ti棒6按箭头所指方向位，使拉力通过垫板8施加到Ti棒6和玻璃部分5，将拉力以1毫米/分的速度增大至可将钛棒从玻璃部分拉出。用测力仪测量Ti棒从玻璃部分拔拉出的负荷，以确定样品的拔拉强度，该样品拔拉强度相当于样品Ti棒和玻璃间的接合强度。

用实际上与上述相同的方法，但是烧结温度和时间分别为1050℃和20分钟所制得的样品来测量拔拉强度。

图8显示上述测量的结果。在图8中，显示试样拔拉强度和Ti棒表面平均粗度之间的关系。

另一方面，应用实际与上述例1相同的方法，制备具有各种HAP含量为0%至90%（重量）的粉状玻璃和HAP陶瓷共混料。然后，将各共混料和直径为3.1毫米、长度50毫米和平均表面粗度为3.4微米的Ti棒置于上述相同的碳模中，在900℃，1个大气压烧结5分钟，从而形成玻璃 -HAP层钛-复合材料。将此玻璃-HAP层钛-复合材料作为测量拔拉强度的试样。该试样的结构实际上与图6（a）所示的相同。然后，用实际上与上述相同的方法测量试样的拔拉强度。

另一方面，用实际上与上述相同的方法，但是烧结温度和时间分别为1050℃和20分钟，再制成玻璃-HAP层钛-复合材料。用实际上与上述相同的方法，测量每一个此种玻璃-HAP层钛-复合材料的拔拉强度。图7显示所测量的结果。在图7中，显示该玻璃-HAP层钛-复合材料的拔拉强度与其HAP含量（重量百分比）之间的关系。

除了测量复合材料的拔拉强度外，还要按下法测量复合材料的抗压强度。将具有如图7所示的各种HAP含量的粉状玻璃与HAP的共混料分别在碳模内和在950℃下进行烧结以形成直径5毫米、厚度5毫米的小片。随后，将各小片放在上述测量拔拉强度所用的测试机上并加压。应用上述测力仪，测量把小片压碎的负荷。测量结果亦示于图7，在图7中，用实圆圈表示出抗压强度和HAP含量之间的关系。图7清楚地显示，玻璃-HAP陶瓷复合材料的抗压强度随着玻璃-HAP陶瓷复合材料中HAP含量的增加而降低。

接着，将实例1中所用的玻璃涂在棒状钛基体（4毫米直径×25毫米）的表面上，使钛棒表面上所形成的玻璃层厚度约为60微米。然后，将实例1中所用的玻璃与HAP的共混料（其中HAP含量为60%（重量））涂在其上面有一层玻璃层的基体的表面上，使所得到的共混料层的厚度约为130微米。将所得到的有涂层的基体在950℃，1个大气压下烧结，制得一种生物适应性的复合材料（A）。

重复实际上与上述相同的方法，但是改变HAP含量，分别制得HAP含量可达到90%（重量）的各种HAP含量的生物适应性复合材料，其中包括一种HAP含量为30%（重量）的生物适应性复合材料（B）和一种HAP含量为0的复合材料（C）。

此外，再重复实际上与上述相同的方法，但是改用Ti-6Al-4V合金棒作为金属基体来代替钛棒，又可制得其他的生物适应复合材料。

关于在950℃下加热5分钟所制得的有玻璃层的复合材料，已观察到在玻璃层和钛基体之间无氧化物层。

在上述试样复合材料中，基体和玻璃-HAP陶瓷层之间的粘合强度是随图8所示的Ti基体的表面的平均粗度而改变的，而2.3微米平均粗度可提供最大的粘合强度值，即285千克/厘米2。如图7所示，复合材料的拔拉强度随玻璃-HAP陶瓷层中的HAP含量的增加而减小（例如，关于分别在900℃下烧结5分钟和于1050℃下烧结20分钟所制得的复合材料，当HAP含量为30%时，粘合强度分别为160千克/厘米2和180千克/厘米2）。但是，在玻璃-HAP陶瓷层和Ti基体之间应用玻璃层时，粘合强度可保持不变。由于玻璃-HAP陶瓷层和中间玻璃彼此完全融合，所以在两层之间看不到明显的界面。而且，HAP陶瓷颗粒均匀地分散在玻璃-HAP陶瓷层中。另一方面，关于在于1050℃加热20分钟所制得的玻璃-HAP层钛-复合材料，在Ti基体表面和中间玻璃层之间的界面上形成了一层氧化物层，而与氧化物层邻接的在中间玻璃层的一侧表面上则观察到有Ti5Si3形成。在中间玻璃层和Ti基体之间所形成的氧化物层增加了它们之间的粘合强度。

将上述制得的各种复合材料植入猪股骨中，两个月后，切取猪股骨并用EPMA观察，结果发现玻璃-HAP复合材料和骨之间的接合处情况极好[见图1和9（b）及10（b）]。

为了进行对比，将上述制得的复合材料（c）植入猪股骨。两个月后，将猪股骨切除，并观察复合材料（c）和骨之间的接合特征。观察结果示于图9（a）和图10（a）。

图1是显示上述制得的复合材料（A）植入两个月后，在复合材料（A）和骨之间的界面的SE影象。如上所述，该玻璃-HAP陶瓷层中HAP 含量为60%（重量）。

图1中，复合材料EDX（能散X射线）分析显示，1表示含有Si的部分，2表示含有Si、Ca和P的部分，其含量比例为Si＞Ca＞P，3表示含有Ca、P、Si和Al的部分，其含量比例为Ca＞P＞Si＞Al而4表示含有Ca和P的部分，其含量比例为Ca＞P。根据上述分析结果，显然1所表示的部分是玻璃层，2所表示的部分是玻璃层与玻璃-HAP陶瓷层间的界面，3表示的部分是玻璃-HAP陶瓷层和骨之间的界面，4表示的部分是骨。在图1中，玻璃-HAP陶瓷层和骨之间的界面是极难辨别的，这说明玻璃-HAP陶瓷层和骨之间已彼此接合得很好。

图9（a）和（b）分别显示骨和在其上面只有一层玻璃层的钛基体组成的复合材料（对比材料）之间界面的SE影象，以及骨和本发明的上述制得的复合材料（B）之间界面的SE影象，本发明复合材料（B）是由通过中间玻璃层，而在其上面有一层玻璃-HAP陶瓷层的钛基体组成的。关于对比复合材料，图9（a）清楚地显示，可以辨认出玻璃层和猪股骨的皮质骨之间的裂缝。对比之下，关于本发明的复合材料（B），图9（b）清楚地显示，在玻璃-HAP陶瓷层和骨之间的接合是极好的，因此，玻璃-HAP陶瓷层和骨组织之间的界面是极难辨认出来的。这表明本发明复合材料的玻璃-HAP陶瓷层和骨的组织已彼此很好地接合。

图10（a）包括猪股骨的松质骨和植入其中的由在其上面只有一层玻璃层的钛基体组成的复合材料的体系的截面SE影象（对比材料）;图10（b）是包括猪股骨的松质骨和植入其中的生物适应性复合材料（A）（本发明）的体系的截面SE影象。植入两个月后拍得SE影象。图10（a）和（b）清楚地显示，骨与本发明的生物适应性的复合材料之间的接合是极好的[图10（b）]，而对比复合材料与骨则没有接合，在该复合材料和骨之间留下了裂缝[图10（a）]。

实例3

用实例1相同的方法制备粉状玻璃。同时再用与实例1相同的方法分别制备二种不同的粉状玻璃和HAP的共混料，但是这两种共混料中的HAP含量分别为20%和60%（重量）。

将厚度约30微米的上述制得的粉状玻璃涂在2.2毫米直径×10毫米的钛棒的表面上，在100℃下干燥20分钟，然后在电炉内在950℃下烧结5分钟。于是制得一种半覆盖的基体。

接着，将厚度约40微米的HAP含量为20%（重量）的上述制得的玻璃-HAP共混料，涂在上述制得的半覆盖的基体的表面上，并在100℃干燥20分钟，随后在电炉内和在950℃下烧结5分钟，从而制得一种覆盖的基体。

然后，再将厚度约100微米的HAP含量为60%（重量）的上述制得的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的覆盖的基体的表面上，在100℃干燥20分钟，然后再在电炉内和在950℃下烧结5分钟，而制得一种再覆盖的基体。

用5%HF（重量/体积）和10%HNO3（重量/体积）的1∶1（体积比）混合液来腐蚀所制得的再覆盖的基体5分钟，而制得一种生物适应性的复合材料。

然后，将所制得的生物适应性复合材料植入狗的下额骨。所应用的狗，是已经将它的下额骨的第二、第三和第四个前磨牙拔除，而且它们的创口已经愈合10周以上。植入两个月后，将下额骨切除，并用SEM观察生物结合特征。观察结果示于图11（a）和（b），在图中，1′、2′和3′分别表示骨、玻璃-HAP陶瓷层和钛基体，图11（a）和（b）清楚地显示，上述生物适应性复合材料的表面结构，在组织结构上很适合于新骨长入肌肉内。也就是说，在植入后两个月内，即可观察到植入的复合材料和牙槽骨或松质骨之间界面的骨整合。

为了进行对比，用实际上与上述相同的方法，将钛棒植入狗的下额 骨，两个月后，将下额骨切除并用SEM观察。观察结果示于图11（c），在图11（c）中1′和3′分别表示骨和钛基体。观察结果清楚地显示，在钛棒和骨之间可清楚地观察到裂缝。

实例4

将棒状钛基体（4毫米直径×25毫米）用1∶1体积比的8%HF（重量/体积）和15%HNO3（重量/体积）的混合液进行酸洗，然后再用人造刚玉喷砂处理，使其表面的平均粗度为3.4微米。再用实例1相同的方法制备粉状玻璃。

将厚度约为50微米的上述制得的粉状玻璃涂在上述制得的钛基体的表面上，在100℃干燥20分钟，然后在电炉内和在950℃烧结5分钟，于是制得一种半覆盖的基体。

接着，将HAP含量为20%（重量）的厚度约50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的半覆盖的基体的表面上，在100℃干燥20分钟，接着在电炉内和在950℃下烧结5分钟，从而制得一种覆盖的基体。

然后，再将HAP含量为40%（重量）的厚度约50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的覆盖的基体的表面上的，在100℃下干燥20分钟，接着在电炉内和在950℃下烧结5分钟，从而制得一种再覆盖的基体。

然后，再将HAP含量为60%（重量）的厚度约50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的再覆盖的基体的表面上，在100℃下干燥20分钟，再在电炉内和在950℃下烧结5分钟，而制得一种再再覆盖的基体。随后，再一次重复上述刚提及的相同方法，以形成HAP含量为60%（重量）的玻璃-HAP层。

然后，再将HAP含量为80%（重量）的厚度约50微米的玻璃-HAP共混料涂在上述制得的再覆盖的基体的表面上，在100℃干燥20分钟，然后再在电炉内和在900℃下烧结5分钟，而制得一种再再覆盖的基体。

接着，再将HAP含量为90%（重量）的厚度约为50微米的玻璃-HAP 共混料涂在上述制得的再覆盖的基体的表面上，在100℃干燥20分钟，然后再在900℃下烧结5分钟，随后用3%HF（重量/体积）和7%HNO3（重量/体积）的混合液（1∶1体积比）腐蚀5分钟，从而制得一种复合材料，该复合材料的玻璃-HAP陶瓷层是由7个次层组成的，其中第四次层和第五次层具有相同的HAP含量。