本发明涉及搪瓷钢板的制造方法。特别是，本发明涉及非常适用于表面平滑的标志板、黑板、隧道内部装修材料、建筑用内部装修材料、外部装修材料等的搪瓷钢板的制造方法。

搪瓷钢板是一种通过在钢板基材表面上形成搪瓷层而赋予其防腐性、耐药品性、耐风化性和外观性等功能并提高钢板寿命的制品。与涂饰钢板相比，搪瓷钢板在硬度、耐风化性、洗涤性、耐热性和不燃性等方面具有优良品质。但是，在搪瓷层表面上会产生凹凸。因为这种凹凸的外观酷似橘皮而被称为“橘皮”。标志板用搪瓷钢板的表面平滑性是极其重要的，一旦出现“橘皮”，则搪瓷钢板的商品价值有时比涂饰钢板还差。
一般，搪瓷钢板的制造工艺由在基材表面上涂敷搪瓷用浆料(以下简称“浆料”)并进行焙烧而形成搪瓷层的工序组成。“橘皮”产生的机理虽然还没有搞清楚，但因通过喷雾来涂布浆料可能是原因之一。即，利用喷雾等被喷到搪瓷钢板表面上的液滴直接堆积在基材表面上，从而涂敷浆料后的表面变得凹凸不平。可以推断为，这些凹凸在焙烧之后残留下来并形成“橘皮”。
因此，人们考虑通过使用辊涂机、刮涂机等涂敷装置来涂敷浆料，由此消除涂敷后的表面凹凸，以防止产生“橘皮”。但是，采用涂敷机的涂敷方法通常工作成本高昂，所以不适于搪瓷制品的制造。另外，涂敷法所用的浆料要求比喷雾法所用浆料更高的粘度，因此，需要大量添加羧甲基纤维素(CMC)等有机增粘剂以提高粘度。但是，如果对含有这样的有机物质的浆料进行焙烧，则对搪瓷本身特性本身带来恶劣影响，如搪瓷色的黑色化、搪瓷层内的气泡缺陷增加等。
在传统搪瓷钢板制造工艺中，尚未发现有揭示消除“橘皮”的技术的例子。本发明的目的是，提供一种具有硬度、耐风化性、洗涤性、耐热性、不燃性、防腐性、耐药品性、外观性等搪瓷本身的优良品质的并且在实用中具备十分平滑的表面的搪瓷钢板的廉价制造方法。

本发明人经认真研究发现，如果表面在给基材表面涂敷浆料的阶段中尚未变得平滑，则最终得不到表面平滑的搪瓷钢板。进一步研究发现，如果使用静态表面张力低的浆料，则浆料与基材的浸润性提高，这对涂敷时的涂敷初期状态下的浆料平滑化是有效的。还发现，如果使用低粘度的浆料，则浆料与基材的浸润性提高，由此促进涂敷后的平坦化并对浆料平滑化也是有效的。
根据这些认识，制定了第1发明。第1发明提供这样一种搪瓷钢板制造方法，它包括将静态表面张力为50dyne/cm以下的且E型粘度计的表观粘度为500mPa·s(转速：100rpm)以下的浆料通过喷雾方式喷涂于基材表面上后进行焙烧的工序。
此外，通过对浆料添加界面活性剂，可以调节静态表面张力。而且，浆料的比重最好为1.3以上。
进而，本发明人经反复研究发现，即使在例如浆料涂敷中或涂敷后的表面上产生凹凸，但当在涂敷中或涂敷后使基材振动时，则处于流动状态的浆料表面的凹凸被消除，表面变得平滑，如果对其进行焙烧，即可得到表面非常平滑的搪瓷钢板。
为此，在上述第1发明中，当在涂敷中或涂敷后的所述基材的表面上的浆料处于流动状态时，使基材振动。
此外，所述基材的振动加速度最好为1G(G为重力加速度)以上。

第1发明的方法和第2发明的方法的共同点有很多，所以将两者合并并且以下统称为“本发明的方法”。下面，对本发明的方法进行详细说明。
本发明的方法是非常适合搪瓷钢板制造的方法，它包括在基材表面上涂敷浆料并焙烧而由此形成搪瓷层的工序。
在本发明的方法中，对基材没有特别限制。可以使用SPP、SPCC、SPHC、SS等普通钢板、铁素体系不锈钢板(SUS430系)、奥氏体系不锈锈钢板(SUS304系)等不锈钢板、铁素体系耐热钢板(SUH409系)、铝板等金属板、镀铝钢板、镀铝锌合金钢板、镀锌铁合金钢板等电镀钢板或它们的搪瓷钢板。
基材不需要特别事前处理，但若进行脱脂处理，则对提高浆料的浸润性是有效的。另外，为提高基材钢板和搪瓷层的附着性，也可以实施电镀处理等表面处理。例如可以实行铬酸盐光泽处理、磷酸盐处理、镍、钴、钼、锰等电镀处理、碱浸蚀处理等表面处理。特别是在基材钢板和搪瓷层的附着性不充分时，实施镀镍处理及碱浸蚀处理将促进基材钢板和搪瓷层的反应，对提高附着性是很有效的。
在本发明的方法中，涂敷于基材表面的浆料的制造方法可以是现有方法，该方法不受特别限制。浆料可以在以长石及苏打灰、硼酸、硅砂等为原料的玻璃料(粉末)中按照需要地配以氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化钴等着色颜料；根据需要，将为提高分散性而添加的陶土或氯化钾、亚硝酸盐等添加物混合起来并将其与水等分散剂混合，并能例如通过球磨机进行粉碎和混合来制备。
在本发明的方法中，考虑到作业性和成本方面，基材涂敷浆料的方法最好采用喷雾法。在喷雾法中，优选喷涂法和转动雾化法。另外，可以象静电涂敷那样，通过在喷雾时给浆料加上静电和使基材接地，从而利用静电力使浆料更多地涂刷到基材上，以提高浆料的材料利用率。在喷雾法中，喷雾压力最好为0.1MPa以上且不到1.0MPa。
以下，对第1发明的方法和第2发明的方法的不同点逐一进行详细说明。首先，在第1发明的方法中，从提高浆料与基材的浸润性以使涂敷时的在涂敷初期状态下的浆料变得平滑并进而有效地形成平滑性优良的搪瓷表面观点出发，浆料的静态表面张力为50dyne/cm以下并最好是35dyne/cm以下。如果浆料的表面张力超过50dyne/cm，则浸润性变差，多数的液滴会各自留下来。结果，即使是在湿润状态下，表面也会变得凹凸不平。
调节浆料的静态表面张力以使其降到50dyne/cm以下的方法是添加界面活性剂。添加界面活性剂来调节静态表面张力的方法是很有效的，因为在一次性添加后，就能稳定地维持低表面张力，其随时间推移而产生的变化很小。
界面活性剂的种类没有特别限制，阴离子性、阳离子性或两性界面活性剂，或者是非离子性界面活性剂均可以。另外，界面活性剂的添加量应相对100重量份的浆料液体分+固体分占0.01重量份以上并最好是0.1重量份的比例。界面活性剂一般为有机化合物，所以过多添加搪瓷色会产生黑色化，最好是10重量份以下的比例。
浆料的表观粘度用E型粘度计来测定。E型粘度计是指圆锥平板型的旋转式粘度计，应调整为使用E型粘度计在圆锥形转子的转速为100rpm时测定的浆料的表观粘度(以下称“粘度”)为500mPa·s以下，最好是100mPa·s以下。
一般浆料的粘度调整方法有添加粘土、硅石粉、亚硝酸盐等无机物的方法和添加水的方法等，本发明可以采用添加水的方法。但是，如果过多地添加水，则浆料形成低比重化，从而在平坦化时引起固液分离，搪瓷表面可能会产生所谓“流淌”及“斑纹”的缺陷。为避免发生这些缺陷，当添加水来降低浆料粘性时，浆料比重须控制在1.3以上。
涂有浆料的基材经焙烧在基材表面上形成了搪瓷层。焙烧温度应为650℃～950℃，特别是最好为700℃～850℃，焙烧时间最好是0.5分～30分之间。在焙烧时，基材可以处于不十分干燥即含水分的状态。
在第1的发明方法中，浆料的涂敷和焙烧以形成搪瓷层是可以进行一次或反复进行多次的。例如，通过在基材表面涂上底浆并焙烧而形成搪瓷底层并接着在搪瓷底层上再涂上表面浆料并焙烧而形成搪瓷表层的工序，可以形成两个搪瓷层。当形成两个搪瓷层时，搪瓷底层和搪瓷表层可由同一种搪瓷成分组成，也可由不同种搪瓷成分组成。
而且，第1发明的方法不局限于将浆料涂在金属板上来制造搪瓷钢板的场合，该方法当然也适用于把本发明浆料涂在金属板以外的其它材料的基板上来制造搪瓷制品的场合。
下面，对第2发明的搪瓷钢板的制造方法进行详细说明。在第2发明的方法中，不仅可以使用水系浆料，还能使用以有机溶剂为溶剂的非水系浆料。
第2发明的方法是在涂敷中或涂敷后的浆料处于流动状态时使基材产生振动的方法。这样，处于流动状态的浆料表面的凹凸消失，表面变得很平滑。对其进行焙烧后的搪瓷层的表面也变得十分平滑。此时，使基材振动的振动加速度最好为1G以上，特别是考虑到作业性，它最好是2.5G以上。
振动可以通过采用利用凸轮及不平衡的重锤的机械式、用液压使致动器振动的电气液压式、利用弗来明定律的电动式、利用音响的强音响式、利用磁力的磁场式等方法进行。其中，机械式方法因其能够以结构紧凑、价格低廉的设备来实施，所以优先采用机械式。
焙烧温度应为650℃～950℃，特别是最好为700℃～850℃，焙烧时间最好是0.5分～30分之间。在焙烧时，基材可以处于不十分干燥即含水分的状态。在水系浆料中，在涂敷和焙烧之间，可以加入100℃以上的干燥工序。干燥工序的有无并不影响搪瓷层的特性和外观。
在第2发明的方法中，基材涂敷浆料及基材振动可以进行一次或进行多次。例如，在制造搪瓷钢板时，浆料的涂敷、基材的振动、利用焙烧形成搪瓷层可以进行一次或反复进行。例如，通过在钢板表面涂上底浆料并使其振动后在焙烧而形成搪瓷底层并接着在搪瓷底层上涂覆表层浆料并使其振动后再焙烧而形成搪瓷表层，由此形成两个搪瓷层。当形成两个搪瓷层时，搪瓷底层和搪瓷表层可以是同一搪瓷成分组成，也可以是不同搪瓷成分组成。
而且，第1发明和第2发明也可以同时实施。
实施例以下，根据本发明的实施例及比较例对本发明进行具体的说明。
第1发明的发明例1～8准备出这样的镀镍钢板，即在0.6mm厚普通钢板两面上形成两面的镀镍附着量为100mg/m2的镀镍层，并进行脱脂及碱浸蚀处理。
然后，喷涂具有表1所示成分的底浆料喷涂，形成厚约50μm的湿润膜，在镀镍钢板上涂敷浆料后，在电炉中在810℃下焙烧2分钟，得到底搪瓷钢板。
在有表2所示成分的表浆料中，添加表3所示的界面活性剂(日信化学工业制“萨菲诺尔465(サ-フイノ-ル465)”)和调节比重用的水，调制出具有表3所示的静态表面张力及表观粘度的涂敷浆料。涂敷浆料通过喷涂出120μm厚湿润膜的方式被涂在底搪瓷钢板上。
第1发明的比较例1～3在有表2所示成分的表浆料中，添加表3所示的界面活性剂和调节比重用的水，调制出具有表3所示的静态表面张力及表观粘度的涂敷浆料。该涂敷浆料通过喷涂出120μm厚湿润膜的方式被涂在底搪瓷钢板上。
在这里，在发明例1～8及比较例1～3中，静态表面张力用协和科学(株)制协和CBVP式表面张力计A3-SOL定，表观粘度用E型粘度计((株)东京计器制VISCONIC ED型)对转速：100rpm下的表观粘度进行测定。
下面，将在发明例1～8及比较例1～3中得到的涂敷有表涂浆料的搪瓷钢板在电炉中并在790℃下焙烧2分钟，从而得到表搪瓷钢板。
得到的表搪瓷钢板的平滑性根据用BYK Gardner制Wave-ScanDOI(橘皮测定装置)测定的Wd值进行评价。该Wd值越低，表示平滑性越高。结果示于表3。
第2发明的发明例9～14底搪瓷钢板的制作准备出10张这样的镀镍钢板，即在0.6mm厚普通钢板(川崎制铁(株)制搪瓷用钢板KTM)的两面上形成有两面镀镍的附着量为100mg/m2的镀镍层，并分别进行脱脂及碱浸蚀处理。
然后，在将有表1所示成分的底浆料喷涂在镀镍钢板后，在电炉中在810℃下焙烧2分钟，得到底搪瓷膜厚20μm的底搪瓷钢板。
调制出有表2所示成分的表浆料。该如此以喷雾方式喷涂表浆料，即在底搪瓷钢板上喷上150ml/m2的附着量。在喷涂后，按照表3所示的振动加速度和时间使基材振动，随后在150℃下进行干燥10分钟。
而且，用振动加速度用(株)明石制手提式振动计AHV-11接触未涂敷侧的钢板面并进行测定。
第2发明的比较例4对表2所示的配合的表浆料，按照喷涂150ml/的附着量在底搪瓷钢板上通过喷雾进行喷涂。其后，保持60秒以上之后，在150℃下进行10分钟干燥。
将在发明例9～14及比较例4中得到的涂敷有表涂浆料的钢板在电炉中并在790℃下焙烧2分钟，得到表搪瓷钢板。
得到表搪瓷钢板的平滑性依据上述Wd值进行评价。结果示于表4中。
表1
表2
表3
表4
工业实用性根据本发明的方法，能够廉价制造出没有“橘皮”、表面平滑性优良的搪瓷钢板。制得的搪瓷钢板可以作为标志板、黑板、隧道内部装修材料使用并进而能够被用于建筑用的内部、外部装修材料，从而使建筑物的内、外墙壁更加美观。