抗微生物瓷釉涂层

本发明涉及适用于如家用器具和卫生器具的瓷釉涂层。

瓷釉的水接触表面，特别是当不是频繁使用时，易于微生物的生长。 这一微生物的生长会导致令人不快的表观和与健康相关的气味等问 题。在卫生器具例如浴缸和水池表面，和在炉灶顶部范围，习惯利用 化学物质如去垢剂等等控制生长后的细菌。如避暑别墅中的不经常利 用的热水器中含有不流动的水，其中可能繁殖微生物。一旦细菌形成， 就可能产生难闻的气味。在含有不流动的水的热水器的情况中，难闻 的气味会滞留，直到利用足够的水长时间替代不流动的水。

在维持瓷釉涂层的保护性抗腐蚀特性的同时，防止或减轻卫生器具 和热水器表面上的细菌生长是需要的。

本发明的目的是生产具有抗微生物，抗霉菌或抗真菌特性的瓷釉涂 层，以在制造可能得益于这样的涂层的家用品和卫生器具中用作底层 或面层。

如铜和银的物质具有抗微生物特性。已经授权了几个专利，描述了 银，铜和锌的抗微生物作用(参见，例如，授予Ichimura的美国专利号， 5，147，686和授予Edwards的美国专利号4，906，466)。

已经有描述，银化合物可以用作釉料添加剂。例如，日本公开号 08333135描述了磷酸银和硅化高岭土的熔结和粉碎的混合物，据说能 赋予釉料抗菌特性。同时，银化合物已经用于烘干磁漆的表面。例如， 日本公开8100274提到了涂覆和烘烤在烘干磁漆表面的含有硅酸硼玻 璃和银盐或铬盐的釉料。

在生产抗微生物瓷釉涂层的尝试中，不能忽视瓷釉涂层的最初功 能，即保护施加有该涂层的底材。所以，修饰瓷釉获得其它有益的特 性如抗微生物特性，需要一种平衡，以保证抗腐蚀特性，黏附特性或 其它所需的涂层特性不会受到不利影响。

同样，在瓷釉制造中应用的研磨和烘烤的条件中，许多类型的添加 剂将被破坏。例如，在瓷釉中加入粗金属会减弱效果，并且引起色彩 稳定性问题。另外，粗金属会飘到表面，给瓷釉不希望的光泽。

已经发现，根据本发明可以成功地制备抗微生物瓷釉涂层。

本发明提供了制备抗微生物瓷釉涂层的方法。通常，这一方法包括 在瓷釉组合物中掺入抗微生物剂，其中抗微生物剂包括安排在颗粒支 持物上的抗微生物金属。抗微生物金属是银，锌，铜或它们的混合物。 本发明也提供上面的方法制备的抗微生物瓷釉涂层。

制备抗微生物瓷釉涂层更具体的方法包括将抗微生物试剂加入玻璃 料或泥釉中，形成混合物；将混合物施加于底材，固化混合物。抗微 生物试剂包括选自排列在颗粒支持物上的银，锌，铜和混合物的抗微 生物金属。加入的抗微生物试剂的量是足够提供涂层抗微生物特性的 量；优选地至少是混合物总重量的1％。抗微生物试剂优选地选自涂银 氧化锌；涂铜氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银，氧化铜，和 硅酸锌涂覆的二氧化钛；涂银二氧化钛。优选地将混合物应用于金属 底材；然后，在约1400°F(760℃)到约1700°F(925℃)的温度下烘烤涂覆 的底材。所以，优选地，将抗微生物试剂在固化瓷釉组合物之前掺入 瓷釉组合物。

本发明也提供了抗微生物瓷釉涂层，其包括瓷釉组合物，以及均匀 分布在瓷釉组合物中并且以能有效提供抗微生物特性的量存在的抗微 生物试剂。抗微生物试剂包括排列在颗粒支持物上的银，锌，铜或其 混合物。 

本发明的抗微生物瓷釉涂层可以提供增强的抗细菌(如，大肠杆菌， 铜绿假单胞菌，肺炎克雷伯氏菌，金黄色葡萄球菌)和真菌(如霉菌-黑 曲霉，酵母-白色假丝酵母)的保护作用。

得到的瓷釉涂层可以用于如食物接触表面，水接触表面，热水器， 水箱，炉灶顶部，烧烤架，和卫生器具如浴缸和水池。

参考下面的详细描述和权利要求，本发明的其它特征和优点是本领 域技术人员明了的。

在本发明的实施方案详细说明以前，应理解的是本发明不局限于组 合物或成分浓度这些细节，或下面的描述中说明的步骤或操作。本发 明可以有其它实施方案，可以各种方法实施和执行。同样应该明确的 是，本文使用的短语和术语是用于描述目的，并不是局限范围。

本发明涉及抑制微生物生长的抗微生物瓷釉涂层及其制造方法。

抗微生物瓷釉涂层通常含有瓷釉组合物和含有分布在颗粒支持物上 的抗微生物金属的抗微生物试剂。优选地，抗微生物试剂均匀分散在 整个瓷釉组合物中。抗微生物试剂存在的量应该足够提供瓷釉涂层需 要的抗微生物特性。这例如通过在瓷釉涂层中至少加入总瓷釉组合物 的1％(重量)的抗微生物试剂，和更优选地至少加入约4％的抗微生 物试剂可以完成。根据需要的抗微生物和抗真菌抗性的程度，抗微生 物化合物的水平可以随着变化。例如，对于面层应用，需要加入至少15 ％的量。

抗微生物试剂应该加入的量小于抗微生物试剂抑制瓷釉涂层的抗腐 蚀性或其它需要的特性的量。优选地，抗微生物试剂最多占瓷釉涂层 组合物和抗微生物试剂总重量的约25％(重量)，更优选地，最多约 占10％(重量)；最优选地，最多约占4％(重量)。对于面层，可 以采用较高的抗微生物试剂浓度。

构成抗微生物试剂的抗微生物金属是金属铜(Cu)，银(Ag)，锌(Zn)， 或这些金属的混合物或合金。优选地，抗微生物金属包括银。在本发 明的抗微生物组合物中，银优选地以金属形式存在，任选地以和另一 种金属的混合物或合金形式存在。抗微生物试剂优选地含有0．1到3．0％ (重量)的抗微生物金属，余量为颗粒支持物。更优选地，含有0．2到 2．0％(重量)的抗微生物金属。

用于抗微生物试剂的适当的颗粒支持物例如包括，羟磷灰石钙，硫 酸钡；或钛，镁，铝，锌，硅，铈，锆，铪，铌或钽的氧化物。二氧 化钛(TiO2)，硫酸钡(BaSO4)，和氧化锌(ZnO)是优选的；二氧化钛和氧 化锌是最优选的。

颗粒支持物的颗粒大小应该比需要的涂层厚度小；优选地小于1．5 微米。虽然可以在上面所述的颗粒支持物的任意组合上分布铜，银和 锌的任意组合，但是特别优选的抗微生物试剂包括涂银氧化锌，涂铜 氧化锌；银和硅酸锌涂覆的二氧化钛；银、氧化铜和硅酸锌涂覆的二 氧化钛；和涂银二氧化钛。

例如，如引入本文作为参考的美国专利4，849，223和5，147，686； 和欧洲专利EP0792687A1所述，可以制造这样的抗微生物试剂及其颗 粒支持物。通常，通过电极涂布，蒸发沉积，压缩混合，混合和还原， 和热分解的方法在颗粒支持物的表面支持铜，锌，银至少一种抗微生 物金属或其合金或混合物可以获得这些抗微生物试剂。优选的抗微生 物试剂可以抗微生物粉末形式从E．I．DuPont de Nemours and Company 获得。

现在来谈制造瓷釉涂层的方法，通常是研磨玻璃料和研磨添加剂， 并和水混合做成泥釉。然后，将泥釉加到底材上，在约1400- 1700°F(760-925℃)的温度下烘烤。本文将玻璃料和除抗微生物试剂外的 研磨添加剂的混合物称为“瓷釉组合物”。除非特别说明，本文的重 量百分数是基于瓷釉组合物和抗微生物试剂的总重量，但不包括泥釉 中的水。

习惯上，瓷釉玻璃料主要含有一些类型的玻璃。玻璃料通常含有一 些硅，苏打灰和硼砂的混合物，还包括金属氧化物或釉矿质化合物， 如锆。釉通常是含有碱性金属的硅酸硼玻璃。用于组合物中的玻璃料 可以通过将熔化的釉玻璃从熔炉中倒入水或水冷却筒中制造。优选地， 瓷釉组合物主要为硅酸硼。玻璃料组合物可以根据最后的用途和涂层 的用途变化。

如在习惯上和瓷釉涂层生产领域中已知的，可以旅使用研磨添加 剂，如悬浮剂(例如，粘土)，电解质，耐火材料，颜料和消光剂和素瓷 强化剂。习惯上，将黏附促进剂加入玻璃料。通常，黏附促进剂含有 金属氧化物如氧化钴(CoO)和氧化镍(NiO)。

将选择的金属研磨到需要的细度。习惯上，在球磨上进行研磨将玻 璃料缩小到预定的颗粒大小，以用作组合物中的成分。研磨可以湿或 干地进行，但带有水作为悬浮介质的湿磨是最常见的。

优选地，细度是根据用途变化的。工业标准是对于底涂层约在200 目筛上保留5-10％，对于面层在200目筛上保留1-4％。当应用于 展示应力的钢时，为了避免釉的缺陷可以增大颗粒大小或提高粗度。 在需要厚的瓷釉涂层的应用，如热水器中，颗粒趋向于更粗。例如为 了美学目的如颜料，可能优选的是较小或较细的颗粒大小。较细的颗 粒对于较薄的涂层如浴缸或炉灶也可是适当的。优选地，将玻璃料研 磨到在标准的200目筛上保留1％到10％的细度。

通常，在开始研磨时加入任何研磨添加剂。但是，抗微生物试剂研 磨添加剂可以在研磨之前，过程中，或之后加入。

通过几个制备和应用方法可以获得有效的抗微生物瓷釉涂层。应用 的方法不是关键，涂层可以湿或干地施加到底材上。湿应用是优选的， 常规方法包括浸涂，流涂，或喷涂。最常用的应用方法是喷涂，例如 用配备喷枪的空气压力辅助喷涂。

抗微生物组合物可以用作底材上的涂层或层，或可以浸渍在表层 中。当应用时，涂层可以扩展到底材的整个表面，或可以应用于部分 表面，根据需要的保护特性，可以是外表面或内表面。

在一个方法中，利用高速混合器，以每100份的玻璃料中约1到10 份，优选地100份的玻璃料中约2到4份的量将抗微生物试剂分散在 泥釉中。然后，将泥釉通过常规方法应用于底材并固化(烘烤)以生 产钢的抗微生物釉涂层。

或者，金属底材可以含有现成的瓷釉底涂层，在其上应用抗菌瓷釉。 例如，上面的泥釉组合物可以用作这种面层。抗微生物试剂可以以100 份的白玻璃料中混合15到25份的量分散在泥釉中，然后，以约为正 常底涂层应用的10-25％的量应用于现成的瓷釉涂层上作为薄的面 层。

在另一个方法中，将抗微生物试剂如本文提到的那些与水混合，在 未固化的瓷釉涂层的上部用作灰涂层。在这一方法中，将瓷釉组合物 用于底材；将抗微生物试剂用于底材，形成涂覆的底材；固化该涂覆 的底材。

优选地将本文描述的抗微生物瓷釉涂层用于金属底材。最优选地， 底材是金属如钢、铁或铝。钢底材包括食物接触表面如炉灶和烤架， 和水接触表面如水池，浴缸，热水器，和水箱。

在将泥釉用于底材后，可以干燥涂覆的底材除去水，从而减少在固 化过程中涂层中的排气。干燥通常在约300°F(149℃)的温度的空气中进 行。

现在来谈烘烤或固化，烘烤应该在玻璃形成的温度下进行。烘烤的 温度优选地至少是1400°F(760℃)，优选地至少约1450°F(785℃)，最优 选地至少约1500°F(815℃)。当将瓷釉用于金属底材时，烘烤的温度应 该低于金属开始熔化和分解的温度。优选地，烘烤的温度小于约 1700°F(925℃)；更优选地，小于约1650°F(895℃)。在约1400-1700°F(760 -925℃)的范围内的温度通常是合适的，能使玻璃料熔化并与金属融 合，并且在例如釉窑中可以完成。

结果产生了足够厚提供需要的底材保护的抗微生物瓷釉涂层。优选 地，固化涂层至少约3mil(76微米)厚。(1mil=0．001英寸=25．3微米)。 较薄的涂层，范围在至少约3mil或至少约5mil(127微米)，适于如炉灶 顶部和浴缸的应用。较厚的涂层，范围在至少约10mil(254微米)更适 于如热水器的用途。厚度小于约15mil(376微米)的抗微生物瓷釉涂层 是常见的。

实施例

利用具有下面的配方的泥釉制备瓷釉涂层：

材料      份数

玻璃料    100

石英      3

粘土      5

碳酸钾    0．15

铝酸钠    0．1

膨润土    0．35

硝酸钾    0．1

二氧化钛  2．5

水        40

将上面的成分放置于球磨上，研磨成湿浆液(已知为泥釉)。将泥釉 研磨到细度为标准200目筛上保留1％-10％。

在这一泥釉中加入4％(重量)(每100份玻璃料4．45份)的涂银氧 化锌制成的抗微生物试剂。利用高速混合器将抗微生物试剂分散在泥 釉中。

在混合了所有成分后，通过在1500°F下喷涂和烘烤，将涂层混合 物应用于底涂层表面(其上已施加并固化了瓷釉底涂层的片钢底材)。

得到的涂层具有的总厚度为8(底涂层4和面涂层4)mil(203微米)并 且利用改良的AATCC测试方法100-1993测试抗微生物活性。得到 的结果如下： 对照 测试 抗微生物试剂的重量％ 0％ 4％ 8小时 减少了21．4％的金黄色葡 萄球菌 减少了O．105Log 减少了49．3％的金黄色葡 萄球菌 减少了0．295Log 24小时 减少了32．9％的金黄色葡 萄球菌 减少了O．173Log 减少了70．7％的金黄色葡 萄球菌 减少了O．533Log