具有磷光性的层状复合材料及其制造方法和用途

本发明涉及层状体，它包括基材以及涂在一面或两面上的至少一层含有搪瓷 的涂层，该层含有至少一种燐光体。这种层状体具有磷光性。本发明也涉及上述 层状体的制造方法，用于使所得制品产生磷光性的用途以及这些制品。

本发明的层状体可用于当整个照明系统突然发生故障时会使人们发生危险 的场合。采用具有持久磷光的安全导向系统中的符号和安全标志可以引导人们沿 预定的逃生路线安全地退出或走到安全区中。

具有持久磷光的钢质搪瓷的制造方法是已知的。至今已采用以硫化锌为基础 的发光颜料制造具有持久磷光的钢质搪瓷。

为了能获得某些最低的磷光值，必须选择含燐光体的较厚搪瓷涂层。在技术 上，这些方法不可能在薄、柔性、且或多或少更通用的基材(如铝或铝合金制成的 箔)上涂搪瓷。

为降低在衬膜箔片上搪瓷层的厚度，试验仅产生可部分燃烧或热分解的层状 体。这些具有持久磷光的层状体虽显示良好的磷光值，但其主要的缺点是热分解 性。合成材料的这种热分解总伴随着释放刺激性或有毒气体，因此，使这些层状 体不能用于许多用途。

BE-A 436 424涉及一种用非放射性发光粉在物体上涂搪瓷的方法。在该方法 中，使用前将发光粉加热到1300℃，涂覆在物体上后，将其在500-900℃温度下 烧结。

CH-A 166 802涉及一种发光搪瓷组合物的制造方法。其中，将适于配制瓷釉 的组分混合、熔融、然后粉碎，最后将所得的粉末与磷光化合物混合。

FR-A 897 807涉及上述发光搪瓷的另一种制造方法。

EP-A 0 427 049涉及一种将磷光涂层涂在光屏蔽支撑物上的方法，即应用磷 光粉与玻璃焊粉，并在玻璃焊粉软化温度下，根据此法首先将玻璃焊粉包覆磷光 粒子，涂覆在支撑物上使之熔融。

Moa Xianghui等在化学文摘CA114，11018k，“II-VI化合物的{非放射性} 发光搪瓷”268页以及在中文科学出版物-湖南师范大学科学学报，13卷，第1 期，43-46页中揭示了一种含有非放射性发光燐光体的发光搪瓷。

因此，本发明的目的是制造具有良好磷光性、较好不会燃烧且在受热时不会 释放出刺激性或有毒气体的层状体。另外，这些层状体应能用丝网印刷法或其它 印刷法易于成形。

另外，这些层状体应能毫无问题地廉价制造，易于就位使用且易于更换。

这些或其它目的可用本发明的层状体来实现。

因此，本发明提供一种层状体，它包括基材(较好含有铝或铝合金)以及涂在 一面或两面上的至少一层含有搪瓷的涂层，该搪瓷层含有至少一种含稀土元素铝 酸盐的燐光体。

如果在使用中要求完全的不燃性，可以制造不含塑料的本发明层状体。

本发明层状体中的基材可以使用任何能涂搪瓷的基材，特别是金属基材，如 黑色金属材料，含铝或铝合金的材料、含铜、银、金和钛的材料。优选使用含铝 或铝合金的基材。

虽然基材的厚度和结构没有特定的限制，但优选使用厚度约为0.2-2.5毫米、 更好约为0.5-2.0毫米、最好约为0.5-1.5毫米的穿孔金属板材或者厚度约为50-500 微米、较好约为100-400微米，最好约为200-300微米的箔。对于穿孔金属板的 自由穿孔区域实际上没有限制，但优选使用自由穿孔区域约占20-45％的穿孔金 属板材。

为了本发明的目的，原则上可以将所有已知的铝合金用作基材。这些铝合金 的最重要的合金组分例如是铜、镁、硅、锰和锌及它们中两种或多种组分的混合 物，少量的合金组分是镍、钴、铬、钒、钛、铅、锡、镉、铋、锆和银以及它们 中两种或多种组分的混合物。

另外，本发明的层状体包括含有搪瓷的层，涂在上述基材的一面或两面。

为了本发明的目的，术语“搪瓷”相应于“Email and Emailliertechnik”， Petzold/Poeschmann，Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie，Leipzip/Stuttgart， 第二修订版，15页中所给出的定义。因此，搪瓷较好是通过熔融或烧结在金属 工件上生成的玻璃质固化物，它含有被熔融成一层或多层的无机、主要为含氧硅 酸盐的组合物，有时用助熔剂。

用于本发明的搪瓷可以由含重金属或不含重金属的搪瓷熔块(enamel frit)制 成。

本文中所用的术语“不含重金属”是指所用搪瓷熔块完全不含或基本上不含 原子序数大于钙的原子序数的金属。

在本发明优选的的实施方式中，所述的基材含有铝或铝合金，用所谓铝瓷釉 涂搪瓷。关于这一点，需注意如下要求。低熔点的铝及其合金要求能在约520-560 ℃烧结的瓷釉。这个温度相当于软化温度约为450℃。因此，在本实施方式中所 用的原料是具有上述性质的搪瓷熔块。

为此例如可用Li2O、BaO和V2O5含量高的玻璃。含氟化物的低共熔混合物 或含磷酸盐的瓷釉也可满足上述温度要求。虽然可通过添加这些组分达到上述软 化点的条件，但较好还加入能提高所得搪瓷化学稳定性的组分。因此，例如通过 改变Li2O和TiO2之比以及碱土金属和ZnO的含量，可以达到所得搪瓷耐介质腐 蚀的良好性质。这方面的详细描述可参见Migonadziev，A.S.，Steklo I keramika (1966)， 12，15页。

铝搪瓷可制成所有颜色，例如黑色和白色。如果制备白色搪瓷，需要加入遮 光剂，如TiO2。为此必须选择适当高的Li2O对TiO2之比。即必须选择约1/1.5～2。 可以制造有许多色度深浅的着色铝搪瓷。

这里举例说明对本发明目的非常有用的搪瓷组合物：

100份搪瓷熔块(Fritt)

15份磷光颜料

4份硼酸

2份KOH

1份水玻璃

45份水

在瓷磨中研磨上述的混合物，形成瓷釉。该瓷釉具有给定的颗粒细度(按用 Bayer法测量)(如0.1-0.5)和比重(如1.5-2.0克/厘米3，较好为1.7-1.8克/厘米3)。

该瓷釉通常用喷涂法涂在需涂瓷釉的部位。

这些铝瓷釉或在含铝或铝合金的基材上涂瓷釉的其它细节例如可参见综述 文章“德国搪瓷专家协会通讯(Mitteilungen des Vereins Deutscher Emailfachleute e.V.)”43卷，1995(No.5)、56页。

瓷釉层的厚度较好为400微米或更薄，更好约为300微米或更薄，特别好约 为200微米或更薄，瓷釉厚度的下限约为30微米。

在更优选的实施方式中，先在反射层的一面或两面涂上白度至少约为78％， 更好至少约为82％的白色或浅色瓷釉层，然后涂至少一层其它的瓷釉层。

另外，也可在基材上直接制造反射层，例如通过电氧化和/或涂无机颜料 (TiO2)。

当然，在不用反射层的情况下，也可将含燐光体的瓷釉直接涂在基材上。

如果在一面或两面上涂一层以上的含瓷釉的层，特别从经济上考虑，较好仅 在含瓷釉的外层中含燐光体。

可用于本发明的燐光体原则上是所有已知的无机燐光体。

可以列举的实例是以碱土金属铝酸盐为基础的燐光体(如铕或铅活化的碱土 金属铝酸盐，其中碱土金属是锶或锶和钙的混合物)例如描述在EP-A-0094132和 US 3,294,699中(铝酸锶/铕)。同样，DE-A-1811732中记载含钡或锶作为碱土金 属的类似通过铕活化的碱土金属铝酸盐。

EP-A-0710 709中记载了含通式为M1-xAl2O4-x基体的燐光体，M是选自Ca、 Sr和Ba的至少一种金属，x是非零整数，该基体含有铕作为活化剂，并含选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、 Sn和Bi的至少一种金属作为助活化剂；

DE-A 19521119中描述了含组合物MO～a(Al1-bBb)2O3：cR的燐光体，式中 0.5≤a≤10.0，0.0001≤b≤0.2和0.0001≤c≤O.2，MO是选自MgO、CaO、SrO、 和ZnO的至少一种二价金属氧化物，R是Eu和至少一种其它的稀土元素；

掺有稀土金属的碱土金属铝酸盐描述在EP-A-0710 709和DE-A 19521119 中；

EP-B-0622 440中描述了含通式为MAl2O4的基体的燐光体，M是钙、锶或 钡，且该基体含有铕作为活化剂，并含有选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sn和Bi的至少一种金属作为助活化剂；

US 4216408中描述了由铕活化的三元金属氧化物，它含SrO或BaO或其混 合物，Al2O3或Al2O3和Ga2O3的混合物以及ZnO或MgO；

以及US 5376303描述了燐光体，它含有选自MgO、CaO、SrO和ZnO的 至少一种金属氧化物、用作活化剂的Eu2+以及选自Pr、Nd、Dy和Tm(较好是 Dy)的至少一种其它稀土元素。

较好使用以碱土金属铝酸盐为基础的燐光体，如EP-B-0622440、EP-A 0710709、DE-A19521119和US5376303中描述的燐光体。

燐光体的用量没有特殊限制，但出于经济的原因一般按层状体的总重量计约 达50％重量。燐光体用量的下限由所需的磷光强度确定，因此视用途的不同可 在很大范围内变化。

本发明也提供了上述层状体的制造方法。该方法包括如下步骤：在基材的一 面或两面涂上至少一层含瓷釉的涂层，并烧结所得含瓷釉的涂层，该层中含有至 少一种含有稀土元素铝酸盐的燐光体。

瓷釉的涂覆和烧结用本领域中已知的常规方法进行。因此，该瓷釉以水悬浮 液(瓷釉)或细粉形式用涂布设备(如喷漆枪)涂覆在铝或铝合金箔基材上。该基材按 常规方法脱脂和钝化。然后在约500-600℃的温度烧结。当用多层瓷釉层时，一 般接连涂覆，然后一起烧结。

然后在任何时候通过粘接或焊接将本发明的层状体固定在合适的支承材料 上(较好是不燃性的支承材料，如金属板上)，或者用与粘接相似的方法或机械固 定法(铆接、夹接或螺钉连接)将其直接贴在特定的物体上。

在一个更优选的实施方式中，含瓷釉和至少一种燐光体的层可用丝网印刷法 或其它印刷法、转印法、模板法、模板喷涂法或手工绘制法进行涂覆。

另外，本发明也提供了上述层状体或按上述方法制得的层状体在制造具有磷 光性的制品时的应用，并提供具有这种层状体的磷光制品。

在本发明中较好用本发明层状体制得的制品实例是测量仪器、仪器刻度盘、 安全标志、开关、护栏、头盔、电梯内外标志物、交通控制设备、断流器、记录 仪、玩具或家庭用品以及运动装备。

另外，本发明最普遍的形式是提供了含有稀土元素铝酸盐的燐光体在制备层 状体方面的应用。该层状体包括基材以及涂在一面或两面上的至少一层含有磷光 性搪瓷的涂层。

以下参照一些实施例说明本发明。

实施例1

在一个连续操作装置中，从一个滚筒上将厚度为80微米的铝箔解卷，并通 过两个脱脂浴、一个漂洗浴和一个钝化浴，然后干燥。

然后用喷漆枪在其两个表面上喷涂厚度约为60微米的白色瓷釉，干燥和烧 结。

然后再涂覆铝瓷釉。该瓷釉已按瓷釉计加入40％重量的掺铕-镝的铝酸锶(购 自Riedel-de Haen的LumiluxGruen SN)作为燐光体。将该瓷釉涂层干燥，并连 续烧结。然后再将该铝箔卷在一个滚筒上。在其后的应用中，从卷上取下适当长 度的产品铝箔直接使用。

实施例2

先对厚度为100微米且由于掺入TiO2而呈白色的铝箔进行阳极处理，然后自 由悬挂，在其反面涂覆废铝瓷釉，在其前面涂覆如实施例1中所述的已加入燐光 体的瓷釉，然后干燥、烧结。所得搪瓷层厚度为150微米。

实施例3

用碱将3毫米的铝合金AlFeSi板材脱脂，用软化水漂洗后干燥。然后按如下 配方制备瓷釉：

100份铝搪瓷熔块(aluminum frit)

15份浮洗剂(stellmittel)

40份水

12份TiO2

用喷漆枪将该瓷釉涂覆在铝合金板材上，干燥，在570℃烧结。

然后按如下配方制备另一种瓷釉：

100份铝搪瓷熔块

30份浮洗剂

60份水

200份磷光颜料

按上述相同的方法处理这种瓷釉。

实施例4

用碱将由砂模铸合金制得的物体脱脂，漂洗多次，用硝酸钝化，然后干燥。 用实施例3所述的白色瓷釉涂覆该物体，并烧结。然后按如下配方制备一种瓷釉。

100份铝搪瓷熔块

60份水

25份浮洗剂

250燐光体

将该瓷釉干燥，粉碎，将其粉搽在该铸件上，进行烧结。