贵金属保护膜及贵金属保护膜的形成方法 |
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| 申请号 | CN201280013894.7 | 申请日 | 2012-12-25 | 公开(公告)号 | CN103429787A | 公开(公告)日 | 2013-12-04 |
| 申请人 | 三浦珠宝有限公司; | 发明人 | 三浦利典; | ||||
| 摘要 | 本 发明 形成一种保护膜，其与贵金属基体之间的密合性优异，具有在日常生活中的处理无须特别注意就可以频繁地佩戴在身上的耐久性，牢固且致密，并且，可以将该耐 腐蚀 性优异且上述效果可以长期持续的保护膜方便地形成在贵金属基体的表面上。本发明所涉及的贵金属保护膜是如下述方式形成的 石英 玻璃膜，即，在贵金属基体的表面上涂敷以聚 硅 氮烷作为主要成分的玻璃覆膜形成用组合物，在存在 水 蒸气的气氛中，将涂敷有所述玻璃覆膜形成用组合物的贵金属基体在低于熔点的 温度 下放置，由此形成膜厚为0.2μm～1.0μm的石英玻璃膜。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种贵金属保护膜，其由石英玻璃膜构成，该石英玻璃膜是将以聚硅氮烷作为主要成分的液状玻璃覆膜形成用组合物涂敷在贵金属基体的表面上，将由所述玻璃覆膜形成用组合物构成的涂膜加水分解为二氧化硅，由此在所述贵金属基体的表面上形成的膜厚为 |
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| 说明书全文 | 贵金属保护膜及贵金属保护膜的形成方法技术领域[0001] 本发明涉及一种对容易变色的贵金属、例如，银合金、金及以铝作为主要成分的“紫金（Purple Gold）”（下面简称为“Au-Al类合金”）等的表面状态进行保护的膜，更具体地说，涉及一种针对所述贵金属的表面状态的保护特性优异的石英玻璃膜的形成及所述石英玻璃膜的形成方法。 背景技术[0002] 当前，用作为装饰品的贵金属合金大多使用金色或银色等颜色，除此之外，Au-Al类合金用于构成特别表现出紫色的亮丽合金。实际上，具有紫色色彩的合金的装饰价值很高，因此，人们希望其不仅作为珠宝饰品的基体金属使用，其自身也可以用作为装饰品。 [0003] 由此，使用所述的具有紫色的合金、即所谓紫金以制造具有装饰价值的各种装饰体，是从提高装饰价值的方面或者带来特殊印象等方面出发所要求的。为了解决上述课题，例如在专利文献1等中，公开了所述紫金的合金及其制造方法。 [0004] 但是，所述用于珠宝装饰的合金与空气中存在的气体分子反应而变色。例如，暴露在空气中的银容易与空气中的含硫气体反应，形成由硫化银构成的黑色覆膜。因此含银合金容易失去其表面的光泽。 [0005] 另外，所述Au-Al类合金等的含铝的贵金属合金具有下述问题，即，如果用手接触该合金，则其合金表面的铝容易因为汗等溶解，溶解部分的金与铝的比例变化而变色。因此，专利文献2为了解决该问题，公开了一种硬度高且不会变形的具有耐久性的透明保护膜的形成方法。 [0006] 但是，专利文献2所公开的透明保护膜存在下述限制，即，其由氧化铝形成的第1层及硅形成的第2层构成，利用离子镀法形成这些层，因此，在生产规模扩大及生产设备简化时存在局限。另外，专利文献2所公开的透明保护膜具有容易剥离的问题。 [0007] 在专利文献3～5中公开了下述发明，即，在银或金等的表面涂敷聚硅氮烷溶液，将它们加水分解而向硅涂层添加。但是，所述聚硅氮烷溶液的涂敷仅是在基体的表面上进行的。因此存在下述问题，即，聚硅氮烷溶液在向金属表面上涂敷的瞬间起就与空气中的水蒸气开始反应，难以形成均一的较薄涂膜。 [0008] 专利文献1：国际公开第2010／067422号 [0009] 专利文献2：特开平11-200013号公报 [0010] 专利文献3：2006-007444号公报 [0011] 专利文献4：2008-528328号公报 [0012] 专利文献5：2009-224536号公报 发明内容[0013] 由此，本发明的目的就是鉴于上述现有技术的实际情况而提出的，即，形成一种保护膜，其与贵金属基体之间的密合性优异，具有在日常生活中的处理无须特别注意就可以频繁地佩戴在身上的耐久性，牢固且致密，并且，可以将该耐腐蚀性优异且上述效果可以长期持续的保护膜方便地形成在贵金属基体的表面上。 [0014] 另外，所述具有紫色色彩的合金存在容易被汗等溶解而变色的致命缺点，另外，弥补该缺点的技术不充分，因此，虽然从很早之前大家就知道其装饰性非常高，但仍然难以普及。因此，本发明使作为所述贵金属基体的银合金及含有Au-Al类合金等紫金的贵金属合金形成装饰品的实用性产生飞跃性提高，促进其普及。 [0015] 本发明所涉及的贵金属保护膜是以下述方式形成的，即，将以聚硅氮烷作为主要成分的液状玻璃覆膜形成用组合物涂敷在贵金属基体的表面上，将由所述玻璃覆膜形成用组合物构成的涂膜加水分解为二氧化硅，由此在所述贵金属基体的表面上形成的膜厚为0.2μm～1.0μm的石英玻璃膜构成贵金属保护膜，其中，所述玻璃覆膜形成用组合物不含有将聚硅氮烷转化为石英玻璃的催化剂成分，含有30重量%～42重量%的所述聚硅氮烷，所述贵金属基体是在金为78～80重量%以及铝为18～21重量%的范围内含有金及铝的Au-Al类合金，所述石英玻璃膜的维氏硬度为328.7（HV）以上。 [0016] 本发明所涉及的贵金属保护膜的形成方法为，在惰性气体气氛中，在贵金属基体的表面上涂敷以聚硅氮烷作为主要成分的液状玻璃覆膜形成用组合物，将形成有由所述玻璃覆膜形成用组合物构成的涂膜的贵金属基体在存在水蒸气的气氛中，在低于所述贵金属基体的熔点的温度下进行放置，由此形成膜厚为0.2μm～1.0μm的石英玻璃膜，其中，所述玻璃覆膜形成用组合物，不含有将聚硅氮烷转化为石英玻璃的催化剂成分，含有30重量%～42重量%的所述聚硅氮烷，所述贵金属基体是在金为78～80重量%以及铝为18～21重量%的范围内含有金及铝的Au-Al类合金，所述放置的温度为350℃以上，所述石英玻璃膜的维氏硬度为328.7（HV）以上。 [0017] 另外，在上述结构中，本发明所涉及的贵金属保护膜可以以下述方式形成，即，将所述玻璃覆膜形成用组合物在惰性气体气氛中涂敷在所述贵金属基体的表面上。 [0018] 另外，在上述结构中，本发明所涉及的贵金属保护膜可以以下述方式形成，即，将形成有由所述玻璃覆膜形成用组合物构成的涂膜的贵金属基体在存在水蒸气的气氛中进行放置。 [0019] 另外，在上述结构中，本发明所涉及的贵金属保护膜也可以以下述方式形成，即，作为所述惰性气体使用氩气。 [0020] 另外，在上述结构中，本发明所涉及的贵金属保护膜也可以以下述方式形成，即，将所述玻璃覆膜形成用组合物涂敷在所述Au-Al类合金上的过程，是将表面由所述Au-Al类合金构成的珠宝饰品在所述液状玻璃覆膜形成用组合物中浸渍而进行的。 [0021] 另外，在上述结构中，本发明所涉及的贵金属保护膜也可以以下述方式形成，即，将所述涂膜加水分解为二氧化硅的过程，是通过在低于形成有由所述玻璃覆膜形成用组合物构成的涂膜的贵金属基体的熔点的温度下放置所述贵金属基体的情况下进行的。 [0022] 另外，在上述结构中，本发明所涉及的贵金属保护膜也可以以下述方式形成，即，使所述放置的温度为350℃以上。 [0023] 发明的效果 [0024] 根据上述贵金属保护膜，由于将以聚硅氮烷作为主要成分的玻璃覆膜形成用组合物在惰性气体气氛中向贵金属基体的表面上涂敷，因此，至少可以在涂敷工序结束之前维持贵金属基体的表面上的玻璃覆膜形成用组合物处于液体状态。由此，通过在所述涂敷工序结束后仍然将所述贵金属基体的周围维持为惰性气体气氛状态，从而可以容易地对涂敷后的玻璃覆膜形成用组合物的液状覆膜的膜厚进行调整。由此，根据上述贵金属保护膜的形成方法，可以在贵金属基体的表面上以0.2μm～1.0μm的膜厚的范围形成具有均匀膜厚且高纯度的石英玻璃膜。 [0025] 根据上述贵金属保护膜，不需要离子镀等的真空蒸镀装置，另外，形成在贵金属基体的表面上的保护膜即使为单一组分，也具有充分的强度及耐久性，因此，可以容易得进行生产规模的扩大或扩张，还可以容易地进行生产设备的合理化。 [0026] 另外，根据上述贵金属保护膜，作为所述保护膜，可以将高纯度的石英玻璃形成在贵金属基体的表面上。该保护膜对暴露在空气中的表面容易变色的贵金属基体、例如银合金及Au-Al类合金等含有铝的贵金属合金的表面的美观性进行维持的功能及耐久性优异。 [0027] 另外，根据上述贵金属保护膜，通过在贵金属基体的表面上涂敷玻璃覆膜形成用组合物时，使所述贵金属基体振动，从而可以在贵金属基体的表面微小凹部上粘附所述玻璃覆膜形成用组合物。由此，在所述贵金属基体的表面上形成的保护膜与贵金属基体的表面形状之间的密合性优异。 [0028] 另外，根据上述贵金属保护膜，即使在将所述玻璃覆膜形成用组合物向多个贵金属基体的表面上涂敷的情况下，通过在置换为惰性气体的环境下进行所述玻璃覆膜形成用组合物的保管及涂敷，从而可以在对每一个贵金属基体的表面上进行涂敷工序时及涂敷工序前后，保证露出于保管容器外部的玻璃覆膜形成用组合物的品质均一。因此，根据本发明的贵金属保护膜的形成方法，就是在将所述玻璃覆膜形成用组合物向多个贵金属基体的表面上涂敷的情况下，也可以在每一个贵金属基体上形成均一且高品质的石英玻璃膜。 [0029] 另外，根据上述贵金属保护膜，在置换为惰性气体的环境下，可以容易地进行所述玻璃覆膜形成用组合物的保管、向每一个贵金属基体的表面上的涂敷、以及将所述涂敷后的玻璃覆膜形成用组合物的液状覆膜的膜厚进行调整这一系列工序。附图说明 [0031] 图2是表示实施例5及参考例6的表面的维氏硬度（HV）的检测结果的曲线图。 [0032] 图3是表示将硬度试验仪的维氏压头（vickers indenter）的前端从实施例5的表面压入0.3μm为止时的压入深度和负载（mN）之间的关系的曲线图。 [0033] 图4是表示将硬度试验仪的维氏压头的前端从参考例6的表面压入0.3μm为止时的压入深度和负载（mN）之间的关系的曲线图。 具体实施方式[0034] 下面，更详细地说明本发明。 [0035] 本发明中所使用的玻璃覆膜形成用组合物，作为必要成分而含有聚硅氮烷及稀释溶剂。作为所述聚硅氮烷，可以举出具有以下述结构式（I）表示的重复单元、且可溶于溶剂中的物质： [0036] [化学式1] [0037] [0038] 此外，在上式中，R1、R2及R3分别表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、或者除上述基之外的与硅元素直接接合的基为碳元素的基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、烷氧基中的其中一种。当然R1、R2及R3的至少其中一个为氢原子。 [0039] 作为所述的聚硅氮烷，在以R1、R2及R3都仅由氢元素（H）构成的聚硅氮烷、即下述结构式（II）所示的构造单元重复的直链构造的聚硅氮烷中，不含有有机基。因此，在形成石英玻璃的保护膜时，具有不会残留有机基且易于形成高纯度的石英玻璃的优点，优选使用以下述结构式（II）作为重复单元的聚硅氮烷： [0040] [化学式2] [0041] [0042] 此外，以所述结构式（I）及（II）作为重复单元的聚硅氮烷可以是利用任意公知方法制造出的任一种。 [0043] 另外，对于所述聚硅氮烷，通常优选使用平均分子量的数值在90～50,000这一范围内的物质。另外，对于所述聚硅氮烷，优选占本发明所使用的玻璃覆膜形成用组合物的整体重量的30重量%～42重量%。 [0044] 此外，对于用作为本发明的涂敷液的稀释溶剂，只要是一方面可溶于所述聚硅氮烷而另一方面难溶于水的溶剂即可。另外，在考虑储藏稳定性的情况下，优选使用对于所述聚硅氮烷具有持续溶解力的溶剂，另外，优选即使长期使用也不会产生硅烷气、氢气、氨气等气体的具有稳定性的溶剂。 [0045] 另外，以所述结构式（I）作为重复单元的聚硅氮烷如下述的反应式所示，被加水分解为二氧化硅： [0046] [化学式3] [0047] [0048] 如上所述，以所述结构式（I）所表示的重复单元部分由于水的存在而聚合，形成二氧化硅的三维网格构造的网络，从而形成由覆盖贵金属基体的表面的玻璃覆膜构成的保护膜。因此，优选在将玻璃覆膜形成用组合物向贵金属基体的表面上涂敷之前，避免在该玻璃覆膜形成用组合物中混入水分。 [0049] 根据上述观点，作为所述稀释溶剂，可以举出矿物油精等石油溶剂、石蜡类溶剂、芳香族类溶剂、环式脂肪族类溶剂、乙醚类、卤代碳氢化合物等。作为这些溶剂或溶剂的成分的例子如下所示，作为石蜡类溶剂或溶剂成分可以举出例如C8的辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、C9的壬烷、2,2,5-三甲基己烷、C10的癸烷、C11的n-十一烷等，作为芳香族类溶剂或溶剂成分可以举出例如C8的二甲苯、C9的异丙基苯、均三甲苯、C10的萘、四氢化萘、丁苯、p-异丙基苯、二乙基苯、均四甲苯、C11的戊基苯等，作为环式脂肪族类溶剂或溶剂成分，可以举出例如C7的甲基环己烷、C8的乙基环己烷、C10的p-薄荷酮、α-蒎烯、双戊烯、萘烷等，作为乙醚类可以举出例如甲醚、乙醚、丁醚、聚乙二醇酯、四氢呋喃等，作为卤代碳氢化合物可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化碳氢化合物类、以及对应的氟化、溴化或碘化碳氢化合物、氯苯等氯化芳香族化合物等。另外，已经确认将萜烯的混合物、例如Depanol（R）用作为溶剂也是有效的。此外，上述各溶剂仅是为了参考而例示的，溶剂及溶剂成分并不限定于上述具体的例示。上述各溶剂及溶剂成分可以单独使用也可以作为混合物使用。作为上述溶剂可以举出特别优选矿物油精、石蜡类溶剂、丁醚。 [0050] 此外，作为促进与作为脱氢·氧化催化剂的钯化合物、水之间的反应的胺类催化剂，具有降低使所述聚硅氮烷转化为石英的温度这一效果。但是，在使用所述Au-Al类合金作为贵金属基体的情况下，在保护膜中残留的杂质有可能使该合金的表面改性而破坏美观性。因此，在使用所述Au-Al类合金作为贵金属基体的情况下，为了形成二氧化硅的纯度较高的保护膜，优选所述玻璃覆膜形成用组合物不含有使聚硅氮烷向石英玻璃转化的催化剂成分。 [0051] 如上述所示，调制为不含有使聚硅氮烷向石英玻璃转化的催化剂成分的玻璃覆膜形成用组合物，对所述Au-Al类合金的表面状态进行保护的功能优异。另外，不含有所述催化剂成分的玻璃覆膜形成用组合物具有使所述Au-Al类合金作为珠宝饰品流通的充分的耐久性。此外，作为所述具有紫色色彩的Au-Al类合金，对于以金为76～82重量%、且铝为16.0～22.0重量%的范围内含有金及铝的合金，优选使用不含有所述催化剂成分的玻璃覆膜形成用组合物。 [0052] 另外，在本发明所使用的玻璃覆膜形成用组合物中，为了避免水分混入，优选在贵金属基体的表面上形成所述玻璃覆膜形成用组合物的涂膜的工序结束之前，不使玻璃覆膜形成用组合物暴露在空气中。例如，优选使作为玻璃覆膜形成用组合物的涂敷单元而使用的工具及装置中的、与玻璃覆膜形成用组合物接触的部分及玻璃覆膜形成用组合物，尽可能保持在干燥状态的惰性气氛中。 [0053] 更具体地说，如果将保管所述玻璃覆膜形成用组合物的容器配置在手套箱内，将所述手套箱内置换为尽可能干燥的氮气、氩气、氮气和氩气的混合气体等惰性气体，则所述容器内的玻璃覆膜形成用组合物不会劣化或产生液面硬化。由此，如果在置换为惰性气体的环境下，则即使在将所述玻璃覆膜形成用组合物向多个贵金属基体的表面上涂敷的情况下，也可以在向每一个贵金属基体的表面上进行涂敷的涂敷工序时及涂敷工序前后，使露出于保管容器的外部的玻璃覆膜形成用组合物的品质保持均一。 [0054] 银合金在150℃至200℃中有可能变色。因此，也可以在所述玻璃覆膜形成用组合物中作为催化剂成分而添加微量的钯，将该玻璃覆膜形成组合物在惰性气体气氛中涂敷在银合金上后，暴露在空气中而在室温下使所述玻璃覆膜形成用组合物干燥及硬化。在对涂敷了所述玻璃覆膜形成组合物的银合金进行加热的情况下，优选其上限温度为100℃。此外，在室温下保持涂敷有液状玻璃覆膜形成组合物的银合金的情况下，需要在室温下暴露在空气中3日以上，优选在室温下暴露在空气中7日以上。如果使所述涂敷有液状玻璃覆膜形成组合物的银合金暴露的时间短于3日，则所涂敷的玻璃覆膜形成组合物易于从所述银合金的表面剥离，另外，有可能不具有所期望的强度。 [0055] 所述钯的添加量很少就足够，例如，即使在玻璃覆膜形成组合物的组分中含量为100ppm以下，也可以促进所述玻璃覆膜形成组合物的硬化，得到可以保护作为基底的银合金的表面不会由于指甲或硬币等接触而损坏的程度的强度。 [0056] 调制后的玻璃覆膜形成用组合物在惰性气体气氛中向贵金属基体上涂敷。向所述基体的涂敷可以是1次也可以反复进行2次以上。用于涂敷所述玻璃覆膜形成用组合物的贵金属基体并不特别限定，优选适当地应用于暴露在空气中的表面容易变色的贵金属基体，例如银合金及金类合金。 [0057] 另外，作为涂敷方法，只要是通常的涂敷方法、即旋转涂敷（spin-coat）法、浸涂法、喷涂法、转印法等作为液体的涂敷方法而公知的方法即可，可以使用任意一种涂敷方法。另外优选其用量为，使得硬化为石英玻璃膜后的膜厚为大约0.2μm～1.0μm的保护膜形成于贵金属基体的表面上。为了形成上述膜厚，考虑进行涂敷的贵金属基体的表面形状、尺寸等各种条件而确定涂敷方法。 [0058] 随着所述聚硅氮烷的浓度变高而玻璃覆膜形成用组合物的粘性也变高。因此，在使用含有40重量%以上的所述聚硅氮烷的玻璃覆膜形成用组合物的情况下，仅涂敷1次玻璃覆膜形成用组合物，就可以将能够形成大约0.2μm～1.0μm的保护膜的量的聚硅氮烷涂敷在贵金属基体的表面上。相反，由于粘性较高，从而产生难以向贵金属基体的表面上均匀的涂敷，聚硅氮烷的涂敷状态变得不均匀的情况。 [0059] 另一方面，随着所述聚硅氮烷的浓度降低，单次涂敷工序中可以涂敷在贵金属基体的表面上的聚硅氮烷的量也减少，但通过增加涂敷次数，可以使最终形成的保护膜的膜厚增加。但是，如果所述聚硅氮烷的浓度过低，则即使增加涂敷次数也无法实现膜厚增加。此外，由于玻璃覆膜形成用组合物的粘性降低，从而存在聚硅氮烷的涂敷状态不均匀的情况。 [0060] 基于上述观点，为了形成膜厚均一的保护膜，优选将含有34重量%～36重量%的所述聚硅氮烷的玻璃覆膜形成用组合物，在贵金属基体的表面上涂敷2次以上。 [0061] 另外，贵金属基体的表面在肉眼观察下是平滑的，但在微观观察下形成有凹凸。通过在该凹凸部分中也粘附所述玻璃覆膜形成用组合物，从而可以提高保护膜与贵金属基体的表面之间的密合性。因此，优选在对贵金属基体施加微小振动的同时，向该贵金属基体涂敷玻璃覆膜形成用组合物。此外，对贵金属基体施加微小振动并没有特别限定，例如可以使用超声波振动部件等进行。另外，作为所述微小振动，优选频率为1KHz～100MHz、振幅为0.5～100μm。 [0062] 如上述所示，玻璃覆膜形成用组合物的成分之一的聚硅氮烷通过水分子而加水分解。因此，在玻璃覆膜形成用组合物中含有的聚硅氮烷的浓度低于30％的情况下，优选重复进行涂敷所述玻璃覆膜形成用组合物的工序，直至达到最终形成0.2μm～1.0μm膜厚的石英玻璃膜量为止。如果在开始形成石英玻璃膜后再次涂敷玻璃覆膜形成用组合物，则有可能使形成在贵金属基体表面的保护膜不均匀，从而导致强度降低。 [0063] 在形成所述玻璃覆膜形成用组合物的涂膜的所述贵金属基体为Au-Al类合金的情况下，优选在空气、加湿空气等水分子存在的气氛中，将所述贵金属基体在350℃以上而小于所述贵金属基体的熔点的温度下进行焙烧。 [0064] 优选在焙烧所述贵金属基体时的水蒸气压力接近焙烧温度下的饱和水蒸气压力。但是，也可以在向所述玻璃覆膜形成用组合物的涂膜附近供给水蒸气的同时供给空气，从而将伴随着形成所述石英玻璃膜而产生的氨气等去除。 [0065] 或者，也可以在所述玻璃覆膜形成用组合物的涂膜的焙烧工序中，在供给水蒸气的同时，利用旋转泵等保持减压状态，从而将伴随着形成所述石英玻璃膜而产生的氨气等去除。 [0066] 此外，为了可靠地避免损害所述贵金属基体的表面的美观性，优选在350℃以上而比所述贵金属基体的熔点低50℃的温度范围中，并且在焙烧时间为30分钟至2小时的条件下，实施所述焙烧工序。例如以下述条件实施，即，在所述Au-Al类合金的表面上涂敷所述玻璃覆膜形成用组合物后，以保持在饱和水蒸气的气氛中的状态下，以450℃左右的温度焙烧1小时左右。 [0067] 实施例 [0068] 下面，举出实施例及对比例而更具体地说明本发明。 [0069] （贵金属基体） [0070] 作为贵金属基体而准备表1所示的组分的贵金属合金的实验片A至C。这些实验片具有明亮的紫色的色彩。 [0071] [表1] [0072] [0073] （玻璃覆膜形成用组合物） [0074] 根据本发明而在上述实验片A至C的表面上形成保护膜时所使用的玻璃覆膜形成用组合物，是根据表2的组分进行调制的。此外，作为所使用的聚硅氮烷，使用不具有有机基的物质，即使用以所述结构式（II）所示的构造单元重复的直链构造的物质。 [0075] [表2] [0076] [0077] （实施例1） [0078] 通过分别将表1的实验片A至C放置在置换为干燥的氩气的手套箱内，浸渍在以表2的涂敷液1的组分调制成的液状玻璃覆膜形成用组合物中，从而将该玻璃覆膜形成用组合物涂敷在所述实验片A至C的表面上。然后，在所述手套箱内，使用毛笔等工具，以使得所述实验片A至C各自的表面上所形成的液状覆膜不存在不均匀的方式，将所述液状覆膜的膜厚调整为变得均匀。 [0079] 然后，将所述实验片A至C从所述手套箱内取出到外部，使用电炉，以450℃在大气压下对所述实验片A至C焙烧一个小时，然后进行冷却，从而得到实施例1的贵金属保护膜（1）-1及（1）-3和参考例（1）-2。此外，实验片A至C向涂敷液1的浸渍是在对实验片A至C施加微小振动的状态下进行的。另外，通过将加入有100ml水的200ml烧杯同所述实验片A至C一起放置在电炉的样品室内而进行加热，从而在所述样品室内实现了在焙烧温度下存在水蒸气的气氛。对于所述贵金属保护膜（1）-1及（1）-3和参考例（1）-2，在“一般財団法人機械振興協会技術研究所”内使用硬度试验仪“PICODENTOR HM500”（菲希尔 [0080] [表3] [0081] [0082] （实施例2） [0083] 除了作为玻璃覆膜形成用组合物而使用表2的涂敷液2之外，以与实施例1相同的条件得到实施例2的贵金属保护膜（2）-1、（2）-2及（2）-3。对于这些保护膜，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表4中示出。 [0084] [表4] [0085] [0086] （实施例3） [0087] 除了作为玻璃覆膜形成用组合物而使用表2的涂敷液2、以及涂敷次数为2次之外，以与实施例1相同的条件得到实施例3的贵金属保护膜（3）-1、（3）-2及（3）-3。对于这些保护膜，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表5中示出。 [0088] [表5] [0089] [0090] （实施例4） [0091] 除了作为玻璃覆膜形成用组合物而使用表2的涂敷液3、以及涂敷次数为2次之外，以与实施例1相同的条件得到实施例4的贵金属保护膜（4）-1、（4）-2及（4）-3。对于这些实施例4，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表6中示出。 [0092] [表6] [0093] [0094] ［对比例1-3］ [0095] 使用市售的树脂涂敷剂，对表1的实验片A至C各自的表面在空气中进行涂敷后，在空气中自然干燥而得到对比例1-3的贵金属保护膜。对于这些对比例，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表7中示出。 [0096] [表7] [0097] [0098] ［对比例4-6］ [0099] 使用水玻璃涂敷剂，对表1的实验片A至C各自的表面在空气中进行涂敷后，在空气中自然干燥而得到对比例4-6的贵金属保护膜。对于这些对比例，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表8中示出。 [0100] [表8] [0101] [0102] ［参照例1-3］ [0103] 对于表1的实验片A至C，分别以与实施例1相同的条件，对表面上的任意3点（X1，X2，X3）的维氏硬度（HV）进行测定。其结果在表9中示出。 [0104] [表9] [0105] [0106] 基于表3至表9，将实施例1至4的保护膜及对比例1至6的覆膜的维氏硬度与实验片A至C的平均硬度之比，在下述表10中进行了总结。 [0107] [表10] [0108]实验片A 实验片B 实验片C 实施例1 1.60 1.50（参考例） 1.54 实施例2 1.69 1.61 1.83 实施例3 1.56 1.58 1.59 实施例4 1.82 1.86 1.91 对比例1 0.09 － － 对比例2 － 0.09 － 对比例3 － － 0.09 对比例4 0.13 － － 对比例5 － 0.13 － 对比例6 － － 0.13 [0109] 通过表10可知，根据本发明，可以利用与贵金属相比硬度更高的涂敷覆膜（328HV～400HV）保护该贵金属表面。与此相对，在现有技术中的涂敷覆膜、例如作为树脂覆膜而使用聚合物树脂等形成的覆膜的硬度，如对比例1-3所示小于20HV，即，小于本发明所形成的涂敷覆膜的硬度的1／16。这样，现有技术的涂敷覆膜在硬度方面不满足要求，另外摩擦系数较高、易于损伤，耐磨损性方面存在不足。 [0110] 另外，在使用聚合物树脂的情况下，很难防止变色。此外，也可考虑使用例如类金刚石覆膜，但其成本非常高，因此，涂膜的膜厚需要极薄，由此，不得不形成为可以使油等透过的程度的厚度等，无法得到与成本对应的效果。 [0111] 与此相对，本发明所形成的贵金属保护膜由高纯度的二氧化硅构成，因此，耐久性高，也不会使贵金属的表面变色。为了确认本发明的贵金属保护膜的变色防止功能，而对于同一种Au-Al类合金，分别针对没有进行任何涂敷、利用“ハンドレットコート”（Hundred Coat）进行了涂敷、以及具有本发明的贵金属保护膜的情况下的Au-Al类合金，进行下面的实验。 [0112] （耐酸性变色防止实验） [0113] 首先，在没有进行任何涂敷的以Au-Al类合金为主的合金的情况下，如果在强酸即1.13pH的稀硫酸中浸渍24小时，则紫色完全消失而变化为白金类的颜色。 [0114] 另外，即使在“Hundred Coat”的情况下，在强酸即1.13pH的稀硫酸中浸渍24小时，则紫色也完全消失而变化为白金类的颜色。 [0115] 与此相对，在具有本发明的贵金属保护膜的情况下，即使在强酸即1.13pH的稀硫酸中浸渍24小时，也不产生任何变色。 [0116] （耐碱性变色防止实验） [0117] 首先，在没有进行任何涂敷的以Au-Al类合金为主的合金的情况下，如果在强碱即12.8pH的清洁剂中仅浸渍2小时，紫色就完全消失而变化为白金类的颜色。 [0118] 然后，即使在“Hundred Coat”的情况下，如果在强碱即12.8pH的清洁剂中浸渍24小时，则紫色也完全消失而变化为白金类的颜色。 [0119] 与此相对，在具有本发明的贵金属保护膜的情况下，即使在强碱即12.8pH的清洁剂中浸渍24小时，也不产生任何变色。如上述可知，本发明所形成的贵金属保护膜的耐酸性及耐碱性非常优异，可以完美地防止变色。 [0120] 如上所述，本发明所形成的贵金属保护膜针对变色的耐性极高，能够几乎不会发生变色，并且涂层原料自身也可以长时间地有效维持覆膜状态。与此相对，无涂层及“Hundred Coat”防变色特性都较差。此外，“Hundred Coat”在通常的使用状态下，在1个月左右涂层剥离，特别地由于磨损等而涂层会更早地剥离。 [0121] 特别地，“Hundred Coat”对于非人为的现实的人体汗液的耐性较低，例如在对Au-Al类合金的指环的环体实施了“Hundred Coat”的情况下，由于汗液而在几天左右就会使所述涂层剥离，实用性极低。 [0122] 原本在无涂层的情况下，由于非人为的现实人体的汗液的污垢或汗液，在2～3日左右变色并同时发生腐蚀。特别地，在珠宝饰品等从装饰价值的角度出发而使用所谓紫金时，不允许变色发生，在实际使用中发生变色的涂层在现实中应该是无法使用的。 [0123] （实施例5） [0124] （玻璃覆膜形成用组合物） [0125] 本发明所涉及的在上述实验片A至C的表面上形成保护膜时使用的玻璃覆膜形成用组合物（涂敷液4），是根据表11的组分调制而成的。此外，作为所使用的聚硅氮烷，使用不具有有机基的物质，即使用以所述结构式（II）所示的构造单元重复的直链构造的物质。此外，涂敷液4含有极微量的钯。 [0126] [表11] [0127] [0128] 通过将表1的实验片A至C分别浸渍在以所述涂敷液4的组分调制而成的液状玻璃覆膜形成用组合物中，以表12的条件将该玻璃覆膜形成用组合物涂敷在所述实验片A至C的表面上。然后，将所述涂敷面暴露在空气中7天，从而得到实施例5的贵金属保护膜（5）-1至（5）-3。对于这些实施例5，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表12及图1、图2中示出。 [0129] [表12] [0130] [0131] （参考例6） [0132] 替代表1的实验片A至C而准备了被称为925银（sterling silver）的银合金的实验片D至F。此外，在所述“925银”的组分中，银成分为92.5wt%，剩余部分主要为铜，含有若干量的铝。 [0133] 作为玻璃覆膜形成用组合物而使用所述涂敷液4，以与实施例5相同的制造条件分别应用在所述实验片D至F中，从而得到参考例6的贵金属保护膜（6）-1至（6）-3。对于这些参考例6，以与实施例1相同的条件测定马氏硬度（HM）及维氏硬度（HV）。其结果在表13及图1、图2中示出。此外，由于参考例（6）-2及（6）-3的HM值及HV值的测定值大致相同，因此，图2中示出的它们的数据的曲线大致重合。 [0134] [表13] [0135] [0136] 在进行所述的硬度测定后，肉眼观察实施例5及参考例6的涂膜，其结果，确认没有发生剥离等情况。根据这一内容，可知实施例5及参考例6的涂膜具有下述功能，即，防止作为基底的贵金属表面与相当于维氏硬度HV70～120的指甲及相当于维氏硬度HV150～180的10日元硬币之间接触而损伤。 [0137] （保护膜的机械强度的稳定性实验） [0138] 使用所述硬度试验仪，将其前端部分即维氏压头分别向实施例5及参考例6的各个保护膜从表面压入至0.3μm，对压入深度和压入负载之间的关系进行调查。其结果在图3及图4中示出。根据图3及图4可以明确，实施例（5）-1至（5）-3和参考例（6）-1至（6）-3的HM值及HV值的测定值大致相同。图3的表示实施例（5）-1至（5）-3的实际测量数据的曲线大致重合，另外，图4的表示参考例（6）-1至（6）-3的实际测量数据的曲线也大致重合。即，示出在深度0.3μ左右的区域中，无论基底的贵金属的材质是什么都具有相同的性能。基于该结果，可知根据本发明的贵金属保护膜的形成方法，可以在贵金属的表面上形成具有稳定的机械强度的保护膜。 [0139] 如上所述，根据本发明，可以长期维持实质上具有紫色色彩的Au-Al类合金在稳定的状态，可以用于各种贵金属珠宝饰品上。即，除了用于例如使用合金自身的珠宝首饰之外，也可以使用该合金用于装饰品例如指环、项链、手链、胸针、领带夹、袖扣等首饰，可以用于手表或眼镜等各种机体中。或者，也可以用于摆件等装饰品中。 [0140] 由此，可以将本发明的贵金属保护膜的形成方法用于指环的环部或项链的链部中的局部或整体。如上所示，根据本发明，可以在所述贵金属的表面形成石英玻璃膜，该石英玻璃膜可以对具有紫色色彩的合金等美观性较高的贵金属的装饰价值极其有效且长时间地进行保护。 |
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