新型陶瓷材料组合物及其应用

本发明涉及将陶瓷材料，假塑性多糖和成膜聚合物颗粒水分散体混合而成的新型组合物，其应用如用于基体涂布工艺和焙烧陶瓷制品制造工艺以及这样制成的产品。

以陶瓷材料为基础的组合物在许多技术领域得到了应用，如用于通过该组合物挤出或模制成型制成陶瓷制品后再进行焙烧的工艺中。

但是，申请人已发现用上述组合物制成的陶瓷制品的机械性能尤其是断裂强度很低。

在陶瓷品模制成型工艺中，以陶瓷填料为基础的组合物一般呈泥浆状态，也就是说流态组合物中基本上包含水和陶瓷材料。

模制成型工艺中所用的这同一种泥浆还可用于涂布工艺特别是陶瓷或金属制品的上釉工艺。

此外，加拿大专利727，071说明了一种包含各种陶瓷材料的呫吨胶水悬浮体，可用于上釉。

申请人发现这种组合物无论就其泥浆还是用于上釉工艺均具有很大的缺点。

事实上，人们发现这种泥浆随着时间的延长而缺乏稳定性，这时由其粘度增加表现出来的。

此外，在这种泥浆喷涂到上釉表面上时，喷流 会逐步减小，甚至完全堵塞喷枪口。

另一方面，为得到足够的釉层厚度，一般应用这种泥浆连续涂两层，但这样不能阻止形成带“波形”的釉面。实际上，所成釉膜干后易脆，其外观呈粉质态并且需小心地用生料进行全部操作。此外，其机械性能特别是抗碎强度不移。

本发明的第一目的是可制成机械性能特别是断裂强度得以提高的陶瓷制品的新型组合物。

本发明的第二目的是稳定性随着时间的延长得以提高的新型流态水组合物。

本发明的第三目的是用上述流态水组合物制成涂布特别是上釉的表面，其中只须涂上单层涂布层，外观既不会出现“波形”，也不会呈粉质态，干后不易脆并且机械性能特别是抗碎强度得以提高。

为此，申请人已提出一种新型组合物，其特征在于将至少一种陶瓷材料，至少一种假塑性多糖以及至少一种成膜聚合物颗粒水分散体混合制成该组合物。

本发明的其它特征和优点可从以下的详细说明中清楚地看出来。

本发明所用陶瓷材料可为所有可焙烧陶瓷材料，可为氧化物类如二氧化硅;硅酸盐如富铝红柱石，堇青石和长石;氧化铝;铝酸盐如尖晶石和wallastonite;硅铝酸盐如粘土;氧化钛;钛酸盐如钡和镁盐;氧化镁;氧化锆;稀土氧化物如钍和铈的氧化物;或者可为非氧化物类如碳化硼;碳化硅和氮化硅;或者可为混合类的氧氮化硅和铝（Sialon）。

当然，以上仅为举例，决不应限制所用化合物。

还可用陶瓷材料的混合物。

本发明组合物还含至少一种假塑性多糖。

假塑性多糖可用植物或动物源天然胶，改性天然胶或生物胶，一般呈粉状或溶液。

天然胶可举出褐藻酸盐，瓜耳胶，角豆胶，Tara胶，山扁豆胶，Karaya胶和墨角藻酸盐。

改性天然胶可举出纤维素衍生物如甲基纤维素及其衍生物，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，乙基甲基纤维素，羧乙基纤维素，羟丙基纤维素以及一般的纤维素羟烷基化衍生物。

生物胶为高分子量，一般高于一百万的多糖，是碳水化合物在微生物作用下发酵制成的。

本发明所用生物胶可举出在细菌或真菌作用下发酵制成的胶，发酵用菌为黄单胞菌属如秋海棠黄单胞菌，野油菜黄单胞菌，胡萝卜黄单胞菌，常春藤黄单胞菌，紫罗兰黄单胞菌，锦葵黄单胞菌，罂粟黄单胞菌，菜豆黄单胞菌，Xathomonas    pisi，维管束黄单胞菌，皰病黄单胞菌，葡萄蔓黄单胞菌，天竹葵黄单胞菌，节杆菌属特别是Arthrobacter    stobilis，Arthrobacter    viscosus;欧文氏菌属;固氮菌属特别是印度固氮菌;土壤杆菌属特别是放射形土壤杆菌，发根土壤杆菌，根癌土壤杆菌;产碱菌属特别是粪产碱菌;根瘤菌属;小核菌属特别是齐整小核菌和Scherotiumglucanicum;伏革菌属;核盘菌属;座盘菌属。

上述微生物发酵制成的生物胶可举出呫吨胶，硬葡聚糖或琥珀酰葡聚糖或杂多糖S-194，这正如欧洲专利申请№.77680所述。

本发明特别优选的假塑性多糖为呫吨胶，因为其流变性好，并且假塑性高。市场上有各种工业级的呫吨胶。

上述假塑性多糖仅为举例，当然还可用假塑性多糖混合物。

本发明所用成膜聚合物颗粒水分散体也称为“胶乳”，其最低成膜温度（TMFF）特别是低于50℃优选是低于40℃。

尤其是可用带一个或两个烯键的2-14碳单体聚合成的乙烯基或丙烯基均聚物或共聚物胶乳。

聚合物可举出苯乙烯和丁二烯的共聚物，分子量低于约500000的丙烯基和/或甲基丙烯基单体如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，乙酯，丙酯或丁酯的均聚物或共聚物以及上述丙烯基或甲基丙烯基单体与苯乙烯的共聚物，高达10碳的饱和脂肪酸乙烯酯均聚物如聚乙酸乙烯酯，聚丙酸乙烯酯以及这些酯与C2-C4低碳烯烃，乙烯基“vevsatate”，上述丙烯基或甲基丙烯基单体或与马来酸酯或富马酸酯的共聚物优选为1～4碳烷基酯的共聚物。

胶乳中分散聚合物颗粒浓度以胶乳总量计一般为30～65%，优选为45～60%（重量）。

颗粒直径一般为0.03～5优选为0.05～1μm。

聚合物颗粒水分散体一般为pH4～9。

本发明特别优选有胶乳为丙烯酸酯和苯乙烯单体共聚物颗粒的水分散体，其浓度为胶乳为50%（重量），pH8，粒径0.1μm并且TMFF为16℃。

这类胶乳由RHONE    POULENC公司以商名：“Rhodopas    DS910”出售。

本发明组合物还可含添加剂，其性质取决于后续组合物用途，这将在以下进行说明。

本发明组合物以其总量计可含0.01～2%优选为0.1～1%（重量）假塑性多糖以及0.15～5%优选为0.25～2%（重量）成膜聚合物颗粒水分散体干物质。

本发明组合物可在研磨机（如球磨机）或混合器中将陶瓷材料，假塑性多糖和成膜聚合物颗粒水分散体混合而成。

为得到流态组合物，可向这样得到的组合物中加水。所需水量主要与陶瓷材料的性质有关并且应使流态组合物具有良好的流变性，这可由本技术领域里的普通技术人员根据其后续用途来确定。

本发明组合物可用于烧结陶瓷制品的制造方法。这些方法一般包括以下步骤：

将本发明组合物成型;

必要时烘干成型组合物;

然后焙烧烘干组合物。

成型可根据组合物是否呈流态而采用各种方法进行。

其中，组合物呈非流态时，可挤出成型，其中将加适量水后呈糊状的组合物送入挤出机。这种情况下，可向本发明组合物中加常用挤出添加剂（增塑剂，润滑剂…）。

组合物呈流态时，可模制成型。

将流态水组合物注入或倒入模型。

可向流态组合物中加模制添加剂。

挤出或模制所得陶瓷制品均一次成型并且最常见的是于20～150℃下烘干。

然后进行烘烤即焙烧而得密实产品。

用本发明组合物按上述方法制成的陶瓷制品提高了机械性能特别是断裂强度。

本发明流态水组合物还可用于表面涂布特别是上釉工艺。

采用本发明上釉方法可得到焙烧陶瓷材料涂布的基体，其中包括以下步骤：

用本发明流态水组合物至少部分涂布基体;

必要时烘干涂布基体;

焙烧涂布基体。

本发明上釉方法中优选采用的流态水组合物中的陶瓷材料为二氧化硅，硅酸盐如长石;硅铝酸盐如粘土，Wallastonite。

本发明流态水组合物中可加普通上釉添加剂如助熔剂如白垩，滑石，碳酸钙，氧化铅，氧化钠，氧化钾;不透明剂如氧化锌，氧化锡;染色剂如金属氧化物如氧化铜。

由于本发明组合物中有天然品假塑性多糖或生物胶存在，并且重要的是还向其中加杀微生物剂如甲醛，五氯苯酚衍生物如RHONE    POULENC公司出售的CRYPTOGIL    NA或二氯芬衍生物。本发明组合物以存在的假塑性多糖计可含0.005～0.2%优选为0.01～0.1%（重量）杀微生物剂。

用本发明流态水组合物涂布的基体可为陶瓷或金属质。

用组合物涂布基体的操作可采用各种已知方法尤其是浸渍，喷洒或喷射法。

喷射可用以压缩空气操作的喷枪进行。

然后一般于20～150℃烘干涂布基体。

烘干后，将涂布基体焙烧即烘烤至获得密实产品。

这样得到的釉支撑层具有很好的机械性能尤其是断裂强度;釉层外观没有“波形”并且干后不易脆;其外观也不呈粉质态;制品制造容易;只需涂一层涂布层即可获得比较厚的釉层，当然可在釉支撑层上再另外涂一层或多层本发明组合物。

以下实施例仅对本发明作说明，并不对其保护范围和发明构思进行限制。

实施例1～11

这些实施例是用各种上釉组合物进行的，组合物是在研磨机中将陶瓷材料，呫吨胶和成膜共聚物颗粒水分散体混合而成的。

本发明组合物用大写字母表示。

作为比较例，还在研磨机中将同种陶瓷材料和呫吨胶混合成组合物，但其中不含成膜共聚物颗粒水分散体。

比较例组合物用小写字母表示。

在这组实施例中，所用陶瓷材料为配方Ⅰ，其中除了特指陶瓷材料而外，还含上釉添加剂。

配方Ⅰ中包括：

长石    40%

二氧化硅    20%

氧化锌    15%

白垩    10%

滑石陶瓷配料染色剂    15%

百分比为重量%。

这些实施例中所用呫吨胶为RHONE    POULENC公司出售的RHODOPOL23。

共聚物颗粒水分散体为RHONE    POULENC公司出售的“胶乳”RHODOPAS    DS910，其干重50%（重量），pH8，最低成膜温度16℃，粒径0.1μm。

在这组实施例中，本发明或比较例组合物均用于上釉，因此应加水成泥浆。

合种泥浆中各组分比例见下表Ⅰ：

（表Ⅰ见文后）

百分比为以组合物总量计的重量%。

在这些实施例中，试验泥浆随着时间延长的稳定性。

为此，在泥浆形成后的第7和第20天用Rheomat    30    de    Contravesa    systeme    Couette测其粘度。

结果见表Ⅱ：

表Ⅱ

实施例    泥浆    粘度，mPa，S    粘度隋时间的变化

（0.9 s-1）

第7天    第20天

1    c    9300    4560    51%

2    C    7260    6700    7%

这些实施例清楚地表明，按本发明含多糖和胶乳的泥浆粘度随着时间的变化即稳定性得到了明显的改善。

实施例3～6

在这些实施例中，试验组成如表Ⅰ所示的釉质板的机械性能特别是机械抗碎强度。这些釉质板是于5巴压力下用滤纸过滤泥浆而得到的。

压至成90mm直径和6～8mm厚的釉质板于50℃烘烤48小时后于110℃烘烤2小时。

用INSTROM压力机测定机械抗碎强度。

结果见表Ⅲ：

表Ⅲ

实施例    初始泥浆    机械抗碎强度

（Kgf/cm2）

3    b    11

4    B    24

5    c    13.3

6    C    32.7

实施例7和8

在这些实施例中，测定组成如表Ⅰ所示泥浆的喷射流量，喷射用气压为4巴的VGA5027喷枪进行。

结果见表Ⅳ：

表Ⅳ

实施例    泥浆    喷射流量

（l/min）

7    b    2.26

8    B    3.5

实施例9和10

在这些实施例中，测定蒸发上釉表面层中的水所需时间。

上釉是用组成如表Ⅰ所示泥浆涂布瓷器制品进行的。

结果见表Ⅴ：

表Ⅴ

实施例    初始泥浆    烘干时间

（s）

9    b    30

10    B    25

实施例11

在该实施例中，用组成如表Ⅰ所述泥浆涂布瓷器制品而得到釉层。

可以看出，用泥浆b和c得到的釉层呈现出“波形”外观并且烘干后触摸时呈粉质态，而用泥浆B和C所得釉层就没有这些缺点。

实施例12～15

制成含呫吨胶和不同比例胶乳Rhodopas    DS910（同于前述实施例）以及如下配方的泥浆：

钛酸钡    98.5g

Darvant7    1.5g

陶瓷材料为钛酸钡。

Darvant7为分散多电解质，含25%水溶液，由R.T.Vandevbilt公司出售。

将泥浆倒入石膏模具中，于室温干燥12小时后于120℃烘干2小时.得到直径23mm并且厚4mm的盘。

用Zwick测力计测试此生盘的断裂强度。

结果见表Ⅳ：

（表Ⅳ见文后）

实施例12～15清楚地表明，用本发明泥浆制成的陶瓷制品提高了断裂强度。

实施例16～19

操作类似于实施例12～15，其中呫吨胶浓度为1.2%，而强度测试是用生制品和1350℃下焙烧制品进行的。

结果见下Ⅶ：

（表Ⅶ见文后）

表Ⅰ

泥浆    %配方Ⅰ    %Rhodopol    %Rhodopas    DS    910    %水

a    65    0.1    0    34.9

A    65    0.1    1    33.9

b    65    0.2    0    34.8

B    65    0.2    1    33.8

c    65    0.3    0    34.7

C    65    0.3    1.5    33.2

d    65    0.4    0    34.6

D    65    0.4    1    33.6

表Ⅵ

初始泥浆组成

%

实施例    %    胶乳    %    %    断裂强度

呫吨胶    Rhodopas    配方    水    （Ma）

DS    910    A

12    0.6    0    62    37.4    2.46

13    0.6    1    62    36.5    3.92

14    0.6    1.5    62    35.9    5.12

15    0.6    2    62    34.5    4.90

表Ⅶ

初始泥浆组成    断裂强度

（Ma）

实施例    %

%    胶乳    %    %

呫吨胶    Rhodopas    配方    水    生制品    焙烧制品

DS    910    A

16    1.2    0    62    36.8    3.91    39.8

17    1.2    1    62    35.8    6.55    43.8

18    1.2    1.5    62    35.3    6.87    46.9

19    1.2    2    62    34.8    9.08    44.1