磷化处理的金属表面的后钝化

本发明涉及用于对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，因此 属于金属的磷化处理的总领域。本方法可用于处理可磷化处理的金属 表面，例如由钢、镀锌钢或合金-镀锌钢、铝、镀铝或合金-镀铝钢制 品的表面。本方法的一个优选实施方案的设计思想是将活性组分如二 价金属离子和磷酸根离子通过膜过滤(纳米过滤、反渗透)从后钝化 溶液溢流或后钝化后的冲洗水中浓缩出来，并转移到磷化处理溶液 中。

先于按照本发明的后钝化过程的磷化处理，可以采用成层或非成 层的磷化处理方法进行。在非成层的磷化处理情况下，也就是已知的 铁磷化处理，磷化处理溶液并不含有任何混入到通常的X-射线无定形 磷酸盐和所形成的氧化物层中的阳离子。相反，在通过非成层磷化处 理所产生的金属表面上的保护层仅含有来源于金属表面自身的阳离 子。此种类型的非成层磷化处理过程在现有技术，例如DE-A-44 17 965 中是已知的。

非成层磷化处理适合于作为对金属制品涂漆之前的预处理使用， 其中没有对金属制品关于耐腐蚀方面的过分苛刻的要求。其实例有农 业机械以及家用电器，如电冰箱和洗衣机，和钢制设备的零件。

成层磷化处理通常被用于对在防腐蚀方面有较高要求的金属制品 涂漆之前的预处理，如汽车车体。在该实施方案中，晶状金属磷酸盐 层通常会沉积下来。用于成层磷化处理的处理溶液中含有被混入到磷 酸盐层中的阳离子。特别的例子是锌离子和锰离子和/或镍离子。

对金属进行成层磷化处理的目的是在金属表面上形成牢固结合的 金属磷酸盐层，这些层自身能够增强耐腐蚀能力，其与涂漆层和其它 有机涂层一起，使得处于腐蚀环境中时，粘着力和抗蠕变能力显著提 高。这种磷化处理方法在本领域中早已是公知的。低锌磷化处理方法， 其中在磷化处理溶液中包含相对低含量的锌离子如0.5-2克/升，特别 适合于在涂漆之前进行的预处理。低锌磷化处理浴的一个基本参数是 磷酸根离子与锌离子的重量比，通常其范围为＞12，并可高达30。

已经发现也可以通过在磷化处理浴中使用锌离子以外的多价阳离 子形成具有显著改善的防腐蚀性能和漆层粘着性能的磷酸盐层。例 如，添加例如0.5-1.5克/升锰离子和例如0.3-2.0克/升镍离子的低锌 方法作为所谓的三阳离子方法被广泛用于为涂漆而准备金属表面，例 如用于汽车车体的阳离子电镀。

在磷化处理，特别是在成层磷化处理之前，通常要清洗金属制品 如汽车车体，并使其在通常包含胶体磷酸钛颗粒的活化浴中进行活 化，以进行随后的磷化处理。清洗后以及活化或磷化处理之前，通常 要用水冲洗金属制品。磷化处理阶段后一般要进行后钝化，后钝化的 目的是进一步改善通过磷化处理所获得的防腐蚀性能。合适的后钝化 溶液的实例是酸性含铬酸盐的溶液。然而，使用含铬酸盐的后钝化溶 液存在环境保护和工业安全性方面的问题。因此，一直在努力寻找用 于对磷化处理的金属表面进行后处理且不存在含铬酸盐的溶液的缺点 的后钝化溶液。目前实际应用的后钝化溶液中含有作为活性组分的聚 乙烯基苯酚化合物、六氟钛酸盐或锆酸盐和/或铜离子。因此，后钝化 溶液通常含有一些磷化处理溶液本身并不使用的活性组分。因此，在 实际工作中必须时刻小心避免将后钝化溶液的组分带入磷化处理溶液 中。

从DE-A-34 00 339中已知使用含镍的溶液对磷酸盐层进行后钝 化。优选所使用的镍盐为醋酸盐。但是，醋酸根离子不能被带入到磷 化处理溶液中，因为一旦带入，它们就会变成醋酸并引起严重的臭味 公害。

相反，本发明的目的是提供一种仅含有也用在磷化处理溶液中的 活性组分的后钝化溶液。这是减少用于整个磷化处理过程中的活性物 质并限制耗水量的更广泛的目的的一个方面。

本发明涉及一种对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，其特 征在于用后钝化水溶液处理磷化处理的金属表面，在该后钝化溶液中 含有50-500毫克/升镍离子和200-1500毫克/升磷酸根离子。

用后钝化溶液处理磷化处理的金属表面可以通过在磷化处理的金 属表面喷涂后钝化溶液或把金属表面浸在后钝化溶液中实现。优选后 钝化溶液中含有的磷酸根离子的重量比例大于镍离子的重量比例。为 了便于计算，对存在于后钝化溶液中的磷酸阴离子进行处理，把存在 的磷酸阴离子全部视为三价磷酸根离子。然而实际上，磷酸盐离子相 应的质子迁移平衡的建立依赖于后钝化溶液的pH值。由于后钝化溶 液的pH值优选为3-6，并特别优选为3.5-4.5，实际上磷酸的阴离子大 部分以磷酸二氢根离子的形式存在。但在实际中，为计算重量比这是 可以忽略的，因为质子的质量对磷酸阴离子总质量的贡献很小。优选 镍离子与磷酸根离子的重量比为磷酸根离子的质量是镍离子质量的2- 5倍。

优选按照本发明的方法在后钝化水溶液表现出约10℃-约50℃的 温度下进行。优选温度为15-30℃。后钝化溶液的温度可以例如为室 温，即18-25℃的温度。

优选磷化处理的金属表面与后钝化水溶液的接触时间为约10秒 至约5分钟，特别优选约30秒至2分钟。这意味着将金属表面浸入 后钝化溶液中或往金属表面上喷涂后钝化溶液或相继进行两个过程。 然后用水冲洗磷化处理的、后钝化的金属表面。在此过程中，优选使 用完全去离子水。

按照本发明的方法可用于在非成层磷化处理之后的后钝化。相应 地，本发明的一个实施方案的设计思想是磷化处理的金属表面为一个 已经使用非成层磷化处理方法进行磷化处理的金属表面。

但是，按照本发明的方法被专门设计用于对一个已经使用成层锌 -磷化处理方法磷化处理并且表现出晶状金属磷酸盐层的金属表面进行 后钝化。该晶状金属磷酸盐层每单位面积的质量通常为约1-约3克/立 方米。相应地，本发明的另一个实施方案涉及一种用于对磷化处理的 金属表面进行后钝化的方法，其中该磷化处理的金属表面为已经使用 成层锌-磷化处理方法磷化处理的金属表面。为此目的可以特别考虑一 种低锌方法。此类型的磷化处理方法包括以下特征，例如：

锌含量优选为0.4-2克/升，特别是0.5-1.5克/升。磷化处理浴中 磷酸根离子与锌离子的重量比可以在较宽的范围内变化，只要在3.7 与30之间即可。特别优选10-20之间的重量比。

除锌和磷酸根离子以外，磷化处理浴还可以包含目前常用于磷化 处理浴中的其它组分。特别是还可以含有0.01-2.5克/升，优选0.3-2.0 克/升的镍离子。此外，与三阳离子方法的常规做法一样，磷化处理溶 液可以包含0.1-4克/升，特别是0.5-1.5克/升的锰离子。而且，除锌 离子与任选的镍和/或锰离子外，磷化处理溶液还可以包含其它的金属 离子，如：

0.2-2.5克/升镁(II)，

0.2-2.5克/升钙(II)，

0.1-2克/升钴(II)。

该方法特别适合于对已经用含镍的锌-磷化处理溶液磷化处理的 金属表面进行后钝化。这就使得下述的本发明的优选实施方案成为可 能，在这些实施方案中，来自后钝化溶液的镍和磷酸根离子最终被转 移到磷化处理溶液中。这样，就可以将原料节省下来，并且如果该过 程进行得好，也可以将水节省下来。

原则上来讲，将阳离子引入磷化处理浴的方式并不重要。氧化物 和/或碳酸盐是特别方便的阳离子源。由于存在使磷化处理浴发生盐析 的风险，因此，应该优选避免使用磷酸盐以外的其他酸盐。

在期望适用于不同底材的磷化处理浴中，加入游离的和/或络合 的氟化物是通常的做法，分别按F-进行计算，氟化物的最高量为2.5克 /升总氟化物，其中游离氟化物的最高量为750毫克/升。如果不存在 氟化物，浴中铝的含量就不应超过3毫克/升。如果存在氟化物，由于 络合作用，能够耐受更高的Al含量，只要非络合铝的浓度不超过3 毫克/升即可。

除成层二价阳离子外，磷化处理浴通常包含钠、钾和/或铵离子 以平衡游离酸的浓度。

仅用于处理镀锌材料的磷化处理浴不必含有所谓的促进剂。但 是，磷化处理非镀锌钢表面所需要的促进剂通常也用于磷化处理镀锌 材料的领域。含有促进剂的磷化处理溶液具有既适用于镀锌材料，又 适用于非镀锌材料的额外优点。这在汽车车体的磷化处理中特别重 要，因为车体中通常既包含镀锌表面，又包含非镀锌表面。

本领域中用于磷化处理浴中的各种促进剂是已知的。因为它们与 酸浸过程中生成的氢反应，从而促进层的形成，并促进连续磷酸盐层 的形成。这种过程也称为“去极化作用”。因此在金属表面上就不会 产生能够干扰层形成的氢气泡。

磷化处理溶液可以例如包含以下促进剂的一种或多种：

0.3-4克/升氯酸根离子，

0.01-0.2克/升亚硝酸根离子，

0.1-10克/升羟胺，

0.001-0.15克/升自由或束缚形式的过氧化氢，

0.5-80克/升硝酸根离子。

过氧化氢可与氯酸根离子一起或代替氯酸根离子被用作促进剂。 可以使用自由形式的过氧化氢或在磷化处理浴条件下提供过氧化氢的 化合物。

在本发明方法的范围内同样优选使用的一种促进剂为羟胺。它可 以以自由形式或磷酸羟铵、硝酸羟铵和/或硫酸羟铵的形式加入到磷化 处理浴中。

在本发明的一个实施方案中，后钝化后产生的冲洗水被转移到后 钝化溶液中。这样做有几个优点，一是含镍的冲洗水不必进行加工的 处理，另一个是从金属表面冲洗掉的后钝化溶液的活性物质又返回到 溶液中。如果后钝化溶液被循环的冲洗水过度稀释，必须保证通过添 加镍和/或磷酸根离子维持有效的浓度范围。

冲洗水循环进入后钝化溶液会定时使得装有后钝化溶液的贮槽或 储罐发生溢流。然后优选进行的程序是连续或不连续地把部分后钝化 溶液进行纳米过滤或反渗透，其中由纳米过滤或反渗透得到的保留物 (浓缩物)被转移到磷化处理溶液，用该磷化处理溶液在后钝化之前 对金属表面进行磷化处理。该过程的优点是溢流出的后钝化溶液不必 作为废水处理。相反，通过膜过滤(纳米过滤或反渗透)，来自后钝 化溶液的活性物质镍和磷酸盐被富集并转移到磷化处理溶液中，它们 在磷化处理溶液中再次构成活性物质。当磷化处理溶液为成层的、含 镍的锌-磷化处理溶液时，正是这种情况。通过这种方法，形成封闭的 镍离子循环，使镍离子只有在混入磷酸锌层时才离开总体的磷化处理 流程。仍然产生的含镍废水至多只是镍离子穿过纳米滤膜或反渗透膜 并随渗透液排出的较小程度。

按照本发明方法的另一个实施方案的设计思想是在磷化处理和用 后钝化溶液处理之间用水冲洗磷化处理的金属表面，用后钝化溶液处 理金属表面，以及用后钝化溶液处理之后再次用水冲洗。在该实施方 案中，将后钝化后冲洗所产生的冲洗水转移到用于在后钝化之前进行 冲洗的冲洗水中是很有利的。因此在后钝化之后产生的用过的冲洗水 不会成为废水，而是在后钝化之前被重新用作冲洗水。冲洗水的循环 会导致在后钝化之前在盛放冲洗水的水池或储罐中产生溢流。因此在 本实施方案中，优选将在磷化处理和后钝化之间进行冲洗的部分冲洗 水连续或不连续地进行纳米过滤或反渗透。下一步骤与上述实施方案 相同：将由纳米过滤或反渗透得到的保留物(浓缩物)转移到用于在 后钝化之前对金属表面进行磷化处理的磷化处理溶液中。因此，该实 施方案中镍离子的循环也是封闭的，因为来自后钝化的镍离子最终被 返回到磷化处理浴中，在磷化处理浴中，镍离子被混入到晶状磷酸锌 层中。在纳米过滤或反渗透中只有少量的镍离子离开体系。

在以上概括提到“冲洗”的地方，意指可以通过把处理过的金属 制品浸泡在含冲洗水的浴中进行，也可以通过把冲洗水喷涂到处理过 的金属制品上进行。也可采用二者的结合方式。例如，开始先通过浸 泡对制品进行预冲洗，然后通过喷涂进行后冲洗。

如果用纳米过滤或反渗透处理后钝化溶液和/或剩余的冲洗水， 就会得到仅含有约0.5-3ppm镍离子的渗透液。如果要处理渗透液，可 以使用碱沉淀镍离子。但是，也可通过离子交换设备进一步净化渗透 液。通过这种方式，有可能在离子交换设备中固定一部分镍离子。在 洗提交换设备后，回收的镍离子被再次返回磷化处理浴中。德国专利 申请199 18 713.4中详细描述了这种对渗透液的后期处理。

该方法的另一种方式是或者直接使用膜过滤渗透液，或者在用离 子交换器进行后处理之后使用膜过滤渗透液，用于在净化(脱脂)后 和在磷化处理之前冲洗待磷化处理的金属表面。这种方法使总过程实 现了最优化，不但使镍离子而且使冲洗水都返回到磷化处理循环中。 通过这种方法，可以以产生特别少量废水的方式运转磷化处理设备。 只产生很少量的含镍废水，因此可能从不涉及处理含镍废水问题的含 镍的锌-磷化处理方法中受益。

对上述方法进一步的发展的设计思想是把另外一些已知作为磷化 处理促进剂的物质加入到后钝化溶液中。通过这种方法，金属表面上 经后钝化处理的磷酸盐层的防腐蚀性能进一步得到改善。

因此，在另一个按照本发明方法的实施方案中，后钝化溶液还含 有一种或多种以下磷化处理促进剂：

0.05-2克/升间硝基苯磺酸根离子，

0.1-10克/升自由或束缚形式的羟胺，

0.05-2克/升间硝基苯甲酸根离子，

0.05-2克/升对硝基苯酚，

1-70毫克/升自由或束缚形式的过氧化氢，

0.05-10克/升有机N-氧化物，

0.1-3克/升硝基胍，

1-500毫克/升亚硝酸根离子，

0.5-5克/升氯酸根离子。

在这一点上，后钝化溶液与用于产生磷化处理的金属表面的磷化 处理溶液含有相同的磷化处理促进剂特别有利。在上述通过反渗透或 纳米过滤对冲洗水进行处理并将浓缩物循环进入磷化处理浴的情况 下，只有那些对磷化处理溶液的功能有所贡献的物质进入磷化处理溶 液：镍离子、磷酸根离子和促进剂分子或离子。因此，在按照上文的 描述处理冲洗水的情况下，只是有用的物质，而没有任何无关的物质 进入磷化处理溶液。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，后钝化溶液和磷化处理 溶液含有作为促进剂的自由形式的羟胺或磷酸羟铵、硝酸羟铵和/或硫 酸羟铵。

实施例1

使用磷化处理的钢板测试按照本发明的后钝化方法。为此，与实 践中的常规方法相一致，首先使用碱性清洁剂清洗钢板，然后冲洗， 使用含有磷酸钛的活化剂活化，并使用常规的三阳离子锌-磷化处理溶 液进行磷化处理。

该磷化处理溶液的组分如下：

Zn              1.1克/升

Mn              0.8克/升

Ni              0.8克/升

H2PO4-       15克/升

SiF62-         0.2克/升

Na              2.6克/升

NO3-          6克/升

NO2-          0.1克/升

游离酸(通过滴定测定至pH值3.6)：0.9点

总酸(通过滴定测定至pH值8.5)：21点

在52℃下喷涂2分钟。

磷化处理后，或者使用含磷酸镍的溶液，或者为了对比使用完全 去离子水冲洗和后冲洗钢板。

后钝化溶液的组分如下：

Ni2+       140毫克/升

H2PO4-   500毫克/升

pH          4.0。

此种类型的溶液可以通过将0.067重量％的75％的磷酸和0.031 重量％的碳酸镍(92％)溶解在完全去离子水中制成。

通过在室温下向磷化处理的受测钢板上喷涂后钝化溶液1分钟来 实现后钝化。

后钝化后，用完全去离子水后冲洗钢板，干燥，然后使用一种阴 极电涂漆方法(FT 85-7042，BASF)对钢板涂漆。

按照VDA 621-415对磷化处理的、后钝化的受测钢板与没有进 行后钝化的对比钢板进行交替气候条件测试，以及按照VW标准 P3.17.1进行石块冲击测试，每种情况进行10个循环。交替气候条件 测试用于评价漆层的蠕变(半刮痕宽度)，石块冲击测试用于评价K 值。在该测试中，K值越大，漆层剥落程度越低。

结果：后钝化钢板漆层蠕变0.9mm，非后钝化钢板漆层蠕变 1.2mm；K值：后钝化钢板为7，非后钝化钢板为8。

实施例2

在第二个系列测试中，使用可购得的含有羟胺作为促进剂的三阳 离子磷化处理溶液对受测钢板磷化处理。通过喷涂进行以下程序：

1.用Ridoline1561(汉高两合股份公司)清洗

配制：1.0％

温度：55℃

时间：2分钟

2.冲洗

3.使用FixodineC 9112(汉高两合股份公司)进行活化

配制：在完全去离子水中0.1％

温度：室温

时间：1分钟

4.使用Granodine1993(汉高两合股份公司)进行磷化处理

配制：按照操作规程

温度：52℃

时间：2分钟

游离酸：0.7点(至pH值3.6/10ml初始量)

总酸：23.0点(至pH值8.5/10ml初始量)

NH2OH：   0.8克/升

Zn：       1.1克/升

Mn：       0.6克/升

Ni：       0.6克/升

H2PO4-：15.0克/升

SiF62-：  1.0克/升

Na+：     2.6克/升

NO3-：    6.0克/升

5.冲洗

6.选择后冲洗程序A、B或C

A.使用完全去离子水后冲洗(对比)

B.以磷酸镍为主要成分进行后钝化

配制：原料：H3PO4-75％：0.39％在完全去离子水中

            NiCO3-92％： 0.031％

Ni2+：     140ppm

H2PO4-： 2900ppm

pH：        4.0(用碳酸钠溶液调节)

温度：      室温

时间：      1分钟

C.以磷酸镍为主要成分加速后钝化

配制：原料：H3PO4-75％：0.39％在完全去离子水中

            NiCO3-92％： 0.031％

            NH2OH：      0.08％

Ni2+：      140ppm

H2PO4-：  2900ppm

NH2OH：     0.8克/升

pH：         4.0

温度：       室温

时间：       1分钟

7.用完全去离子水冲洗

8.干燥

漆层：KTL：FT 85-7042(BASF)

腐蚀测试：交替气候条件测试VDA 621-415+VW石块冲击测试 P3.17.1：10个循环     蠕变     U/2(mm) VW石块冲击测试     K值 Granodine 1993 完全去离子水后冲洗(A)     1.2     8 Granodine 1993 以磷酸镍为主要成分进行后钝化(B)     0.9     7 Granodine 1993 以NH2OH和磷酸镍为主要成分进行 后钝化(C)     0.7     6

用过的或剩余的冲洗水以及剩余的后钝化溶液可以通过纳米过滤 或反渗透进一步处理。现有技术提供了用于纳米过滤或反渗透的各种 类型的膜。由于处理溶液以及相应的冲洗水发生酸性反应，因此所使 用的膜应该具有酸稳定性。合适的膜的例子为无机膜，如陶瓷膜。此 外，也可以使用有机聚合物膜。聚酰胺膜特别适合用作纳米滤膜。

例如一种Desal DK膜适合纳米过滤步骤。在7巴的压差以及35 ℃的温度下，对于体积比为1∶1的浓缩液与滤出液，该膜输送的膜流 量等级为35-40l/m2/小时。对于反渗透步骤，例如可以使用由Rochem 制造的Filmtec SW 30膜。在25巴的压差和45℃的温度下，对于体积 比为5∶1的浓缩液和滤出液，该膜产生的膜流量为约30l/m2/小时。

可以将膜过滤的保留物(浓缩物)返回到磷化处理浴中。通过弱 酸性的离子交换器，可以从渗透液(滤出液)中除去残留的镍。所使 用的弱酸性的离子交换器的类型优选为对镍离子和可选的锌离子具有 选择性的交换器。相反，一价阳离子应该尽可能小地受到束缚。特别 适合于此目的的弱酸性离子交换器为携带形成螯合物的亚氨基二乙酸 基团的交换器。一种适合的产品为Bayer公司制造的Lewatit TP 207。

该过程优选进行的方式是一旦交换器满载，使用强酸对弱酸性的 离子交换器进行再生。选择性结合的阳离子被洗脱，并可能被重新应 用于磷化处理。通过使用按照本发明的方法，这些阳离子不必作为含 重金属的淤渣进行处理，相反，可以在选择性地适当处理后重新应用 于磷化处理。这样便节省了资源。特别优选使用一种酸对满载的弱酸 性的离子交换器进行再生，该交换器提供一种可用于磷化处理溶液的 材料。磷酸特别适合。如果期望在磷化处理溶液中包含硝酸根离子作 为促进剂或作为共促进剂，也可以使用硝酸。

然后可以立即或者以另外的活性物质补充后再次使用再生的物质 用于补充磷化处理溶液。特别优选的是用另外的锌和/或镍离子与磷化 处理溶液的另外的活性物质一起补充再生后的材料，最终获得用于磷 化处理浴的常规补充液。然后可以以常规的方式使用该补充液以补充 磷化处理浴。

在装载相位离开弱酸性阳离子交换器的不含阳离子的溶液，可以 根据其含量进行简化的废水处理，或直接送到生物水净化工厂。但是 更经济的作法是将该溶液用作脱脂后待磷化处理的金属制品的冲洗 水。按照本发明方法的实施方案还具有一个优点是节省了冲洗水。

在实施例2中，后磷化处理后得到的冲洗水后被转移到磷化处理 的冲洗阶段，磷化处理后得到的冲洗水通过纳米过滤进行处理。纳米 过滤的测试参数和结果如下所示：

B.以磷酸镍为主要成分的后钝化

后钝化                  后钝化冲洗水

Ni2+     ：140ppm      7ppm

H2PO4- ：2900ppm     145ppm

Na+      ：570ppm      28ppm

pH        ：4.0         没有测定

C.以磷酸镍和羟胺为主要成分的后钝化

后钝化                    后钝化冲洗水

Ni2+     ：140ppm        7ppm

H2PO4- ：2900ppm       145ppm

NH2OH    ：800ppm        40ppm

pH        ：4.0           没有测定

后钝化冲洗水被转移到磷化处理后的冲洗阶段(400l/h)。

磷化处理后的冲洗水(400l/h)含有：

        B.以磷酸镍为主要成分的后  C.以磷酸镍和羟胺为主要成

                  钝化                    分的后钝化

Zn2+             ：60毫克/升             60毫克/升

Mn2+             ：30毫克/升             30毫克/升

Ni2+             ：37毫克/升             37毫克/升

Na+              ：158毫克/升            130毫克/升

H2PO4-         ：895毫克/升            895毫克/升

NO3-            ：300毫克/升            300毫克/升

NH2OH            ：40毫克/升             80毫克/升

有机组分          ：10mg C/l              10mg C/l

淤渣              ：0.05克/升             0.05克/升

冲洗水处理：400l/h

I.袋滤除去淤渣

过滤器：Loeffler GmbH制造的Lofclear523 D

            颗粒尺寸           清除淤渣

            ＜1.5微米           95％

            ＜2.5微米           99％

            ＜5.5微米           99.9％

II.使用活性碳或合成树脂(例如LewatitVP OC 1066或Dowex OPTL 285)除去有机组分

活性碳：Loeffler GmbH制造的LofsorbLA 40 E-3-01：22过滤柱

有机组分残余：35-45％

III.纳米过滤

操作条件

Desal D5膜

压差：12巴

温度：30℃

膜流量：20l/m2·h

体积比：浓缩液/滤出液：8∶1

结果：   B.以磷酸镍为主要成分的后钝化     浓缩液     滤出液   Zn2+(毫克/升)     506     2.6   Mn2+(毫克/升)     204     1.0   Ni2+(毫克/升)     270     1.2   Na+(毫克/升)     465     122   H2PO4-(毫克/升)     2650     510   NO3-(毫克/升)     605     225   NH2OH     117     29  C.以磷酸镍和羟胺为主要成分的后钝化     浓缩液     滤出液   Zn2+(毫克/升)     507     2.4   Mn2+(毫克/升)     211     1.0   Ni2+(毫克/升)     272     1.0   Na+(毫克/升)     392     108   H2PO4-毫克/升)     2655     509   NO3-(毫克/升)     604     224   NH2OH     240     61

如果将后钝化冲洗水转移到磷化处理后的冲洗阶段，那么当纳米 过滤的浓缩液被重新循环至磷化处理浴中时，在磷化处理溶液中没有 “外来物质”积累。只有镍、磷酸盐和NH2OH被再次循环。