铝或铝合金的处理

本发明涉及表面防护，更具体地讲，涉及带有抗腐蚀剂的表面防 护。

航空器机体结构和武器系统必须采取保护措施以防腐蚀。一种常 规技术是对铝或铝合金表面进行阳极氧化处理。这种技术提供了某种 保护层形式的防护，而且还增进了良好的涂料附着力。为了获得足够 的耐腐蚀水平，常常采用铬酸阳极氧化方法，它能赋予基本金属一定 程度的耐腐蚀性，这部分地是由于在阳极氧化膜中存在着防腐的铬酸 盐类。经常采用的涂料配置方案是用铬酸盐抗腐蚀剂加色的环氧树脂 底涂层，再加上一层聚氨酯外涂层。当这种涂料配置层受到破坏时， 铬酸盐从底涂层中渗出，从而制止外露金属受到腐蚀。这种铬酸阳极 氧化方法的主要缺点是使用的化学制品是有毒的，同时这种方法对环 境有潜在的危害。因此，这方法虽然有效，但对环境不利，因而希望 采用其它可能对环境无害的技术。

以前曾建议在阳极氧化过程中采用其它的酸类，例如硫酸，作为 铬酸的替换物质。这类技术可能具有较低毒性，而且与铬酸阳极氧化 相比费用较低，但是，硫酸膜不含有内在的、防腐蚀的组分，而且这 种处理方法可能对金属的疲劳性能有着有害的影响。本发明涉及改进 的防腐蚀系统，它克服或减轻了以前系统的一个或更多个缺点。

于是，按照本发明，它提供了一种处理含有基质的铝或铝合金一 个或多个表面的方法，该方法的工序包括(a)在铝或铝合金的一个 或多个表面上产生一层多孔层，(b)用一种包含偏钒酸根离子的溶 液或凝胶处理该一个或多个表面，(c)优选冲洗的办法来去除上述 一个或多个表面上多余的偏钒酸根离子，和(d)采用一种含有选定 的金属离子的溶液处理上述一个或多个表面，以便使其与偏钒酸根离 子一起沉积在该氧化层的细孔内，形成一种微溶化合物(sparingly soluble compound)。

金属离子优先选自铈、镍、锌、锶、钡、镧和钙；更优先选自铈 (III)、镍(II)和锌(II)。这些物质具有抗腐蚀性且选自非致癌 类，因此，这种防护处理提供了一种有效的防腐作用，并且比铬酸盐 阳极氧化的毒性低。这种含有金属离子的合适溶液是硫酸盐，而偏钒 酸盐的合适溶液可凝胶包含偏钒酸钠。通过简单的二次分解反应，这 二种溶液使要求的微溶偏钒酸盐类迅速沉积到阳极氧化膜的孔中。

实际上，这多孔层通常是一层氧化物层，不过据说该层的准确组 成和化学性质对本发明的运作来说不很重要。对本发明来说，为产生 多孔氧化物层所采用的方法是否精确不是关键，因而各种不同的方法 将呈现在本领域的技术人员面前。然而，一种简便的技术将是利用多 孔薄膜阳极氧化处理工序，这种对铝或铝合金进行阳极氧化的合适工 序是利用一种含有合适的酸的溶液处理该一个或多个表面。

尤其优选的酸类是诸如硫酸、磷酸、或草酸，这些酸能产生多孔 薄膜氧化物层，且没有象铬酸阳极氧化时产生的毒性，不过在采取这 一步骤时，任何能产生适当的多孔薄膜的酸类(包括铬酸)都可使用。 这些酸类阳极氧化处理对铝防护领域的那些技术人员来讲是通晓 的，而且当然知道它将包括适当的表面制备、应用酸类的工序以及中 和工序和清洗工序。这一步骤产生多孔阳极氧化薄膜但没有固有的抗 腐蚀组分，并且已被用作例如在给航空航天用铝合金涂覆涂料以前的 预处理。这方法的余下步骤是提供一种将防腐蚀物质引入阳极氧化薄 膜中的新颖而简单的技术。

尽管不希望受任何理论的约束，但认为用包含偏钒酸根离子的溶 液对阳极氧化薄膜进行处理能使防腐蚀物质进入阳极氧化薄膜的细 孔中。这就使该薄膜“内置了”能长期浸出的缓蚀剂，而且一旦薄膜 受到损坏，就能够自行修复。进一步提高这种用偏钒酸盐处理过的阳 极氧化薄膜的效能和耐用性的办法，是将其封闭在诸如热水或含水溶 液中。

工序(d)中使用的金属离子选定后和偏钒酸根离子一起共同沉 积以形成一种微溶化合物或“内置”缓蚀剂。这种缓蚀剂能合乎需要 地溶解到足以提供有效的缓蚀剂浓度，但又不至于溶解到使防腐蚀剂 迅速渗漏以致使提供的缓蚀时间不够的程度。另外，金属离子的合意 之处是对铝或铝合金无侵蚀性。

金属离子优先选自铈、镍、锌、锶、钡、镧和钙；更优先选自铈 (III)、镍(II)和锌(II)。这些物质具有抗腐蚀性且选自非致癌 类，因此，这种防护处理提供了一种有效的防腐作用，并且比铬酸盐 阳极氧化的毒性低。这种含有金属离子的合适溶液是硫酸盐，而偏钒 酸盐的合适溶液或凝胶包括偏钒酸钠。通过简单的二次分解反应，这 二种溶液使要求的微溶偏钒酸盐类迅速沉积到阳极氧化薄膜的孔隙 中。

本发明的方法优选在pH值5～7.5的溶液中进行。较低的pH可 能引起铝或铝合金腐蚀，而较高的碱性更大的pH可能导致铝表面的 氧化层溶蚀而形成铝酸盐。

工序(b)和(d)的顺序并不是主要的，例如这顺序可以颠倒， 在每种情况下本方法更优选在应用偏钒酸盐和应用金属离子之间包 含清洗阳极氧化后的一个或多个表面的工序，以去除首次使用的溶液 的过剩部分。

偏钒酸盐及其正、侧对应物的结构在“元素的化学组成和化学性 质”一书中(在146页处)作了论述，该书由N.N.Greenwood和A. Earnshaw编写，由Pergamon出版社于1984年出版。

可以预计，本方法可以在现场在先存在的铝或铝合金结构上进 行。

如果使偏钒酸盐处理过的最终的阳极氧化层再经封闭处理，则能 达到显著提高上述处理铝合金板的耐腐蚀性水平。对上述这些层的封 闭方法优选热封闭，方法是将其浸没在温度保持在沸点或其附近，诸 如96～100℃的含水热溶液中。封闭可以是采用浸没在热的蒸馏水中 的方法。此外，热封闭也可以在含偏钒酸根离子的溶液中进行，或在 含有选自所列举的金属阳离子的溶液中进行，它可以与在沉积钒酸盐 时选用的阳离子相同，但也不一定。特别有效的封闭方法是浸没在包 含铈(III)阳离子的热溶液中。

进一步讲，本发明还提供了一种抗腐蚀涂料，用于包含一层通常 是阳极氧化层的多孔层的铝或铝合金的一个或多个表面，这涂料就是 在一个或多个表面的多孔层的细孔里含有沉积的微溶金属偏钒酸 盐。

这金属优选选自铈、镍、锌、锶、钡、镧和钙；更优选铈(III)、 镍(II)和锌(II)。含有偏钒酸盐沉积物的阳极氧化层优选被封闭。

现在通过唯一的实例对本发明加以叙述。

这些试验中采用的金属板是牌号为2014-T6(符合BS L150)的 裸露的铝合金板材，为1mm厚的航空航天品质板材。该合金的公称 组成(以重量百分比表示)是4.2％的铜、0.74％的硅、0.4％的锰、0.29％ 的铁、0.5％的镁、0.06％的锌和其余是铝。这种合金是在航空器构造 中使用的典型的铝铜合金。

这些铝合金板按照防护标准03/2-金属表面的清洗和准备进行 表面除油和清洗。然后，这些板按照防护标准03/25在电解槽中用硫 酸进行阳极氧化处理。硫酸电解液用空气搅拌，其浓度为150g/l。使 用铅作阴极，而温度是18～22℃。使用的电流密度在14～25伏下为 1～2安培/分米2，而在18～22伏下为1.5安培/分米2。然后这些板 用空气搅拌蒸馏水冲洗，并用5％Na2CO3溶液进行中和。阳极氧化薄 膜的厚度根据坡莫显示器(permascope)的测量结果为8～13μm。

在铝合金板阳极氧化之后，对它们进行如下处理：(a)在室温 (18～25℃)下在蒸馏水中冲洗，(b)在40℃下浸没在金属阳离子 的含水溶液中10分钟，(c)用蒸馏水冲洗，以去除多余的金属阳离 子的含水溶液，(d)在40℃下浸没在浓度为25g/l的偏钒酸钠含水 溶液中10分钟和(e)用蒸馏水冲洗，随后进行空气干燥。

所用的金属阳离子是硫酸铈(III)水合物，其浓度为10g/l，硫 酸镍(II)，其浓度为25g/l，和硫酸锌(II)，其浓度为25m/l。紧 接在阳极氧化后，阳极氧化薄膜立即成了多孔的和吸收能力强的薄 膜。可以认为，采用将基质连续浸没在溶解中的办法，有可能在金属 阳离子和钒酸盐离子之间产生一种反应，以使微溶钒酸盐沉积在阳极 氧化薄膜的细孔中，从而形成一种防腐蚀剂储藏层。选定的溶液浓度 要保证有足够浓度的防腐蚀剂沉积在该表面的细孔中。

在冲洗工序中所用水的温度最好不要太高，以免防腐蚀剂从阳极 氧化薄膜的细孔中渗漏掉。使用的溶液的温度为10～50℃，优选的 温度为40℃左右。

将阳极氧化薄膜浸没在上述工序(b)和(d)的溶液中一段时间， 这浸没时间要能足以容许大量吸附进入阳极氧化薄膜的细孔中，优选 的浸没时间10分钟或更长些。

如果将本方法的工序(b)和(d)相互交换，则得到相似的结果。

然后，将最终处理后的阳极氧化薄膜经受封闭处理。这封闭处理 包括将处理后的铝合金板浸没在温度为96～100℃的热蒸馏水(pH 为5.5～6)中约10分钟，以降低阳极氧化薄膜的孔隙率。已发现， 表面处理过的又经蒸馏水封闭的铝合金板与只作表面处理未经封闭 的铝合金板相 比，这种蒸馏水封闭能显著增加铝合金板的耐腐蚀水平。

已经发现，如果将处理后的铝合金板浸没在浓度为10g/l的硫酸 铈(III)水合物的、温度为96～100℃的蒸馏水溶液中10分钟，则 能进一步增加耐腐蚀性。可以预计，用热偏钒酸盐封闭溶液代替硫酸 铈(III)水合物作封闭处理会有类似的效果。

在中性盐雾试验中，经以上二次浸渍处理的铝合金与未经处理的 铝合金相比，有非常高的防腐蚀水平。上述实例所用的、有或没有防 腐蚀剂和有或没有作封闭处理的阳极氧化铝合金2014-T6板，它们的 中性盐雾试验[美国标准试验方法(ASTM)B117]结果表明在表1上。 每块处理过的板作了336和1000小时的试验，既有未受损伤的，也 有在暴露于中性盐云雾中以前表面受到擦伤的。

表1.阳极氧化后的铝合金2014-T6板材的中性

       盐雾试验(ASTM-B117)结果   阳极氧化 后    的处理      封闭处理                阳极氧化后铝合金板外观          未损坏           有擦伤   336小时   1000小时   336小时   1000小时     没有 没有(未封闭) 作封闭处理(热水) 作封闭处理(Ce3+)   P1，S1     N     N   P2，S2   S1，P2      N  P1，S2，E2      N      N  P2，S3，E2  S1E1，P2      N Ni2++VO3- 没有(未封闭) 作封闭处理(热水) 作封闭处理(Ce3+)     N     N     N    S1，P1      N      N      N      N      N    P1，E1      N      N Zn2++VO3- 没有(未封闭) 作封闭处理(热水) 作封闭处理(Ce3+)     N     N     N   P1，S1      N      N      N      N      N    P1，E1      N      N Ce3++VO3- 没有(未封闭)     N    P2，S1    E1，S1    P2，E2 作封闭处理(热水) 作封闭处理(Ce3+)    N    N     P1，S1      N    N    N    N    N N-没有腐蚀 P1，P2-分别表示轻微的和严重的点腐蚀 E1，E2-分别表示轻微的和严重的边缘腐蚀 S1，S2，S3-轻微的(＜20％)、中等的(20～80％)和严重的(＞80％)

       表面腐蚀