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树脂被覆的无缝铝罐
申请号	CN201480043851.2	申请日	2014-07-02	公开(公告)号	CN105451986A	公开(公告)日	2016-03-30
申请人	东洋制罐集团控股株式会社;			发明人	市之瀬省三; 小原功義;
摘要	提供一种树脂被覆的无缝铝罐(10)，其中聚酯树脂被覆层(5,7)分别形成在内外表面上。该树脂被覆的无缝铝罐 (10)的特征在于：聚酯树脂被覆层(5,7)分别隔着插入其间的非铬系无机表面处理膜(3,3)形成在铝罐基体(1)的内外表面上；并且聚酯树脂被覆层(5,7)由其中引入源自二元酸的共聚单元和源自三元以上的多元酸的共聚单元的低结晶性聚酯形成。可以通过使用不包含有机化合物的处理液的通常的化学转化处理形成的、容易成形的非铬系无机表面处理膜形成在铝基材的表面上，并且非铬系无机表面处理膜显示对形成在其表面上的树脂被覆层、特别是对形成在外表面上的树脂被覆层的优异的密合性。该树脂被覆的无缝铝罐在有效地解决在通过挤出层压形成树脂被覆层时的收缩的问题的同时，可以有效地防止在成形加工时或在成形加工后的后处理加工时在外表面上产生划痕。
权利要求	1.一种树脂被覆的无缝铝罐，其具有形成在其内外表面上的聚酯树脂被覆层，所述聚酯树脂被覆层分别隔着非铬系无机表面处理膜形成在铝罐基体的内外表面上，和所述聚酯树脂被覆层由其中已经引入源自二元酸的共聚单元和源自3元以上的多元酸的共聚单元的低结晶性聚酯形成。 2.根据权利要求1所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中在所述聚酯树脂被覆层中，所述3元以上的多元酸是偏苯三酸。 3.根据权利要求1所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中所述聚酯树脂被覆层由包含源自间苯二甲酸的单元作为二元酸的共聚单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。 4.根据权利要求1所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中所述聚酯树脂被覆层以在全部酯单元中的8至17mol％的比率包含所述源自二元酸的共聚单元的共聚酯单元，并且以相对于全部酸组分为0.01至0.5mol％的比率包含多元酸的共聚组分。 5.根据权利要求1所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中形成在外表面侧的所述聚酯树脂被覆层具有包括位于所述铝罐基体侧的第一聚酯层和位于外表面侧的第二聚酯层的两层结构，所述第一聚酯层由与所述第二聚酯层相比包含较多的二元酸的共聚单元并且具有较低的结晶性的聚酯形成。 6.根据权利要求1所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中至少形成在外表面侧的所述聚酯树脂被覆层隔着底漆层形成在所述非铬系无机表面处理膜上。 7.根据权利要求1所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中所述非铬系无机表面处理膜包含磷酸锆。 8.根据权利要求7所述的树脂被覆的无缝铝罐，其中所述非铬系无机表面处理膜以3至 30mg/m2的比例包含锆原子和以1至15mg/m2的比例包含磷原子。
说明书全文	树脂被覆的无缝铝罐技术领域 [0001] 本发明涉及一种无缝铝罐，其具有隔着非铬系无机表面处理膜形成在其上的聚酯树脂被覆层。背景技术 [0002] 铝与钢相比重量轻并且易于成形，并且已经有利地用于容器领域。特别地，铝已经广泛地用于通过例如拉深和减薄等严格的成形加工来生产无缝罐。 [0003] 在上述无缝铝罐中，通常，为了改进铝的耐腐蚀性，通过转化处理在形成罐的铝板的内外表面上形成铬系表面处理膜。此外，此类无缝铝罐通过严格的成形加工而形成。因此，聚酯树脂被覆层或膜通常隔着表面处理膜形成在罐的内外表面上。 [0004] 然而，为了满足近年来关于环境卫生的强烈要求，关于用作用于转化处理铝表面的膜的非铬系无机表面处理膜，已经进行了广泛地研究。例如，专利文献1提出了一种树脂被覆的铝合金罐盖，其具有通过借助使用锆化合物的转化处理形成在铝的表面上的表面处理膜。 [0005] 然而，以上提出的非铬系无机表面处理膜不充分地密合至形成在其上的树脂被覆层，并且如果其应用于通过与罐盖的成形加工相比更严格的成形加工形成的无缝罐，则留有改进的空间。即，在具有形成在非铬系无机表面处理膜上的树脂被覆层的树脂被覆的铝无缝罐中，树脂被覆层与表面处理膜之间的密合性不充分。因此，在罐的成形加工时或在已经形成罐之后的加工时(例如缩颈加工或双重卷边加工)，在外表面上形成细小的划痕。结果，由于随后的热履历例如已经填充内容物后的巴氏灭菌处理(pasteurizing treatment)(通过低温加热来灭菌)或蒸煮灭菌，由微小的划痕作为起点导致树脂被覆层剥离(由划痕导致的分层)并且使外观变得不良。 [0006] 专利文献2是由本申请人提交的专利申请，并且提出了形成包含锆化合物、磷化合物或有机化合物的有机/无机表面处理膜的技术，作为用于解决在将非铬系无机表面处理膜应用于树脂被覆的铝无缝罐时的问题的手段。以上表面处理膜高度密合至树脂被覆层，因此，尽管在无缝罐的成形加工时或成形加工后的加工时外表面被划伤，但能够有效防止树脂被覆层剥离。 [0007] 然而，根据专利文献2，有机/无机复合表面处理膜通过使用其中溶解或分散有锆化合物以及有机化合物的水溶液作为膜的处理液来形成，其需要繁琐的操作来控制处理液的浓度。因此，不易于形成膜，生产需要增加的成本，并且期望进一步的改进。 [0008] 此外，如果通过挤出层压在金属基材上形成树脂被覆层，则产生的问题在于，收缩(neck-in)(其中熔融挤出的膜状树脂与模头出口的宽度相比变得较窄的现象)容易发生。收缩导致内外表面上的树脂被覆层的厚度不均匀，因此，导致例如密合性等特性的偏差(dispersion)。当低结晶性聚酯用作树脂时，这变得特别显著。 [0009] 现有技术文献： [0010] 专利文献： [0011] 专利文献1：JP-A-2007-76651 [0012] 专利文献2：JP-A-2007-76012 发明内容 [0013] 发明要解决的问题 [0014] 因此，本发明的目的是提供一种具有形成在铝基材的表面上的非铬系无机表面处理膜的树脂被覆的铝无缝罐，所述非铬系无机表面处理膜通过借助使用不包含有机化合物的处理液的通常的转化处理而容易地形成。树脂被覆的铝无缝罐具有对形成在其表面上的树脂被覆层、特别是对形成在外表面侧的树脂被覆层优异的密合性的特征，尽管在罐的成形加工时或在成形加工后的加工时外表面被划伤，但有效地防止树脂被覆层由划痕作为起点导致的剥离(由划痕导致的分层)，此外，有效解决在通过挤出层压形成树脂被覆层时的收缩的问题。 [0015] 用于解决问题的方案 [0016] 根据本发明，提供一种树脂被覆的无缝铝罐，其具有形成在其内外表面上的聚酯树脂被覆层， [0017] 聚酯树脂被覆层分别隔着非铬系无机表面处理膜形成在铝罐基体的内外表面上，和 [0018] 聚酯树脂被覆层由其中已经引入源自二元酸的共聚单元和源自3元以上的多元酸的共聚单元的低结晶性聚酯而形成。 [0019] 在本发明的树脂被覆的无缝铝罐中，期望的是： [0020] (1)在聚酯树脂被覆层中，3元以上的多元酸是偏苯三酸； [0021] (2)聚酯树脂被覆层由包含源自间苯二甲酸的单元作为二元酸共聚单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成； [0022] (3)聚酯树脂被覆层以在全部酯单元中的8至17mol％的比率包含源自二元酸共聚单元的共聚酯单元，并且以相对于全部酸组分为0.01至0.5mol％的比率包含多元酸共聚组分； [0023] (4)形成在外表面侧的聚酯树脂被覆层具有包括位于铝罐基体侧的第一聚酯层和位于外表面侧的第二聚酯层的两层结构，第一聚酯层由与第二聚酯层相比包含较多的二元酸共聚单元并且具有较低的结晶性的聚酯形成； [0024] (5)至少形成在外表面侧的聚酯树脂被覆层隔着底漆层形成在非铬系无机表面处理膜上； [0025] (6)非铬系无机表面处理膜包含磷酸锆；和 [0026] (7)非铬系无机表面处理膜以3至30mg/m2的比例包含锆原子和以1至15mg/m2的比例包含磷原子。 [0027] 发明的效果 [0028] 在本发明的树脂被覆的无缝铝罐中，在待进行无缝成形加工的铝板的表面上设置非铬系无机表面处理膜。此处，通过使用包括作为共聚组分的二元酸的低结晶性聚酯在无机表面处理膜上形成树脂被覆层。即，共聚组分聚酯树脂被覆层具有低结晶性，并且与不包含共聚组分的那些相比，富有柔软性和挠性。因此，即使不仅进行弯曲加工而且进行如拉深加工或减薄加工等严格的无缝成形加工，树脂被覆层也有效地追随由铝的加工导致的变形，并且保持对铝表面上的非铬系无机表面处理膜的高度的密合性。结果，即使在例如缩颈加工和包缝加工等随后的加工时，树脂被覆层仍保持高度的密合性，有效地抑制树脂被覆层在随后的热履历中由微小的划痕作为起点导致的剥离(由划痕导致的分层)和不良外观。 [0029] 此处，如果通过使用低结晶性聚酯在无机表面处理膜上形成树脂被覆层，则在上述挤出层压时收缩非常容易发生，因此，伴随着内外表面上的树脂被覆层的厚度不均匀的发生和例如密合性等特性的偏差。然而，根据本发明，低结晶性聚酯包含源自二元酸的共聚单元和源自3元以上的多元酸(例如，偏苯三酸)的共聚单元。因此，如由随后示出的实施例将变得明显的，有效地解决了收缩的问题。即，通过将3元以上的多元酸引入至酯单元，由于酯单元起到交联点的作用，所以形成交联结构。结果，低结晶性聚酯显示改进的熔融流动性并且用于有效地抑制收缩的发生。 [0030] 此外，本发明的铝表面上形成的表面处理膜(即，通过转化处理获得的膜)不包含铬，并且从环境和卫生方面也优异。除此以外，它们不使用有机化合物。这使其容易控制在其中进行转化处理的处理槽中的浓度等，并且有效地避免由繁琐的控制操作导致的生产性的降低和成本的增加。 [0031] 此外，在本发明中，特别期望的是，形成在外表面侧的聚酯树脂被覆层具有包括位于铝罐基体侧的第一聚酯层和位于外表面侧的第二聚酯层的两层结构，第一聚酯层由与第二聚酯层相比包含较多的二元酸共聚单元并且具有较低的结晶性的聚酯形成。 [0032] 关于以上两层结构，位于罐基体侧的第一聚酯层富有柔软性和挠性，容易追随在其成形为无缝罐的步骤中的铝的变形，并且保持对罐基体的表面上形成的非铬系无机表面处理膜的较大的密合性。除此以外，位于外表面侧的第二聚酯层具有与第一聚酯层相比较高的结晶度，因此，具有高的例如强度等机械特性，并且对由外表面侧施加的外力的耐性较高。这有效地防止在无缝成形加工后的加工时的微小划痕的产生。附图说明 [0033] [图1]是示出本发明的无缝铝罐的截面的一种结构的图。 [0034] [图2]是示出本发明的无缝铝罐的截面的另一种结构的图。 [0035] [图3]是示出本发明的无缝铝罐的截面的又一种结构的图。具体实施方式 [0036] 参考示出本发明的无缝铝罐的截面的结构的图1，全体表示为10的无缝罐由以下构成：由铝制成的罐基体1、形成在罐基体1的内外表面上的无机表面处理膜3,3、和隔着无机表面处理膜3形成在罐基体1的内外表面上的聚酯树脂被覆层5,7。 [0037] <由铝制成的罐基体1> [0038] 罐基体1不仅可以由纯铝制成而且可以由例如含有镁或锰的铝合金等铝与其它金属的合金制成。作为铝合金，可以提出铝、铝-铜合金、铝-锰合金、铝-硅合金、铝-镁合金、铝-镁-硅合金、铝-锌合金和铝-锌-镁合金等。特别是，从耐腐蚀性和加工性的观点，期望使用基于重量在以下范围内的那些合金：Mg：0.2至5.5％，Si：0.05至1％，Fe：0.05至1％，Cu：0.01至0.35％，Mn：0.01至2％，Cr：0.01至0.4％，特别是，#3000系列的合金。这些铝合金已公知，如例如WO2007/091740中所教导。 [0039] 罐基体1的厚度根据无缝成形的拉深加工、拉深加工的程度、无缝成形加工前的坯板的厚度、其用途而变化，并且不能明确地规定。然而，在通常的饮料罐的情况下，使厚度为约0.15至0.40mm、特别是约0.20至0.30mm的铝坯板进行无缝成形加工，从而推测厚度通常为初始坯板厚度的约20至50％、特别是约30至45％。 [0040] <无机表面处理膜3> [0041] 无机表面处理膜3是非铬系膜，并且通过将用于形成罐基体1的铝或铝合金的坯板进行非铬系转化处理来形成。无机表面处理膜3主要包括无机化合物，并且是不包含有机化合物的无机系膜。 [0042] 非铬系表面处理用于通过使用包含例如锆或钛等金属的水溶性金属化合物和磷酸化合物的酸水溶液来处理坯板的表面。 [0043] 在本发明中，从特别是耐腐蚀性和后述的对内外表面上的聚酯被覆层5,7的密合性的观点，期望的是，无机表面处理膜3包含锆和磷，例如，以3至30mg/m2的比例包含锆原子和以1至15mg/m2的比例包含磷原子。 [0044] 包含锆和磷的非铬系无机表面处理膜3已公知，如JP-A-2007-76012中公开的，并且通过使用例如作为水溶性化合物的H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6或Li2ZrF6和通过使用作为磷化合物的磷酸、其盐、缩合磷酸或其盐来形成。因此，使锆和磷以Zr3(PO4)·nH2O或ZrO2·nH2O的形态存在于膜中。因此，无机表面处理膜3通常包含磷酸锆组分。 [0045] 在包含锆和磷的水溶液中，锆的含量一般为100至10,000mg/L、特别是300至1,000mg/L；并且磷的含量一般为100至10,000mg/L，优选300至1,000mg/L。 [0046] 此外，水溶液的pH通常调节至位于2.5至5.5、特别是2.8至4.0的范围内。使铝的表面在上述pH范围内适当程度地蚀刻，并且形成以如上所述的量包含锆和磷的无机表面处理膜3。 [0047] 用于转化处理的水溶液可以根据需要与蚀刻助剂、螯合剂和pH调节剂配混。 [0048] 作为蚀刻助剂，可以列举过氧化氢、氢氟酸、氢氟酸盐和氟硼酸。 [0049] 作为螯合剂，可以列举例如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等与铝形成配合物的酸，及其金属盐。 [0050] 作为pH调节剂，可以列举例如磷酸、缩合磷酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸、硝酸钠、氢氧化铵、氢氧化钠和氨等不会对表面处理产生不利影响的酸，或其盐。 [0051] 在本发明中，从对内外表面上的聚酯树脂被覆层5,7的密合性的观点，非铬系表面处理膜3最期望地通过借助使用锆化合物和磷化合物的转化处理来获得，并且通常，在进行无缝成形加工前的铝坯板的表面上保持约5至100nm的厚度下形成。 [0052] <内外表面上的树脂被覆层5,7> [0053] 在本发明中，作为用于形成内外表面上的树脂被覆层的聚酯，使用包含作为共聚组分的二元酸的共聚酯，即，低结晶性聚酯。如果具体地描述，则低结晶性聚酯是包含由二醇和二元酸形成的主要酯单元、和具有与主要酯单元相同的二醇组分但具有与主要酯单元不同的二元酸组分的共聚酯单元的共聚酯。共聚酯引入二元酸共聚单元并且是低结晶性的。因此，与不包含共聚组分的均聚酯相比，共聚酯具有较高程度的柔软性和挠性。因此，即使进行严格的无缝成形加工，共聚酯也容易追随加工时的铝基材的变形，因此，保持高度的密合性。特别地，共聚酯有效地防止在无缝罐的成形加工后的加工时的划痕或剥离的发生。 [0054] 作为用于形成主要酯单元的二醇组分，可以列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚A的环氧乙烷加成物。 [0055] 作为二元酸组分，可以列举：例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸等芳香族二羧酸；例如环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；和例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸等脂肪族二羧酸。 [0056] 在本发明中，作为主要酯单元，期望使用对苯二甲酸乙二醇酯单元、萘二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元，特别是，从成形加工性和耐热性的观点，最期望使用对苯二甲酸乙二醇酯单元。 [0057] 期望的是，具有与主要酯单元相同的二醇组分但具有与主要酯单元不同的二元酸组分的共聚酯单元以在全部酯单元中的8至17mol％的比率存在。如果共聚酯单元的含量过多，则由主要酯单元形成的聚酯显示劣化的特性(例如，强度等)，并且如果共聚酯单元的含量过少，则可能的是，其对铝基材(罐基体1)的密合性降低。 [0058] 共聚酯单元的优选实例根据主要酯单元的种类而变化，并且不能明确地规定。然而，一般地，如果主要酯单元是对苯二甲酸乙二醇酯单元、萘二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元，则期望使用包含作为二元酸的间苯二甲酸的酯单元。 [0059] 此外，在本发明中，必要的是，3元以上的多元酸已经引入至低结晶性聚酯(共聚酯)中。即，通过将上述低结晶性聚酯通过熔融挤出层压至铝基材(坯板)的表面的无机表面处理膜上来形成内外表面被覆层5,7。此处，然而，低结晶性聚酯在被挤出层压时趋于产生收缩(其中熔融挤出的膜状树脂具有与模头出口宽度相比较窄的宽度的现象)。收缩导致内外表面被覆层5,7的厚度不均匀和例如密合性等特性的偏差。然而，在本发明中，在引入二元酸共聚单元和3元以上的多元酸共聚单元时，低结晶性聚酯显示改进的熔融流动性并且有效地抑制收缩的产生。 [0060] 作为3元以上的多元酸，虽然不仅限于此，但可以列举偏苯三酸、苯均四酸、苯连三酸、1,1,2-乙烷羧酸、1,1,22,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸，最期望地，偏苯三酸。 [0061] 相对于用于形成聚酯的全部酸组分(包括多元酸)，以0.01至0.5mol％的量使用多元酸。如果其量小于以上范围，则收缩趋于增大，并且如果其量超过以上范围，则层压时的挤出压力增大并且膜厚度的控制失去稳定性。 [0062] 期望的是，以上共聚酯具有形成膜的足够大的分子量，通常，从膜成形性、耐热性和强度的观点，具有50至90℃、特别是55至80℃的玻璃化转变点(Tg)，和在200至275℃、特别是220至270℃的范围内的熔点(Tm)。 [0063] 在本发明中，用于形成内外表面被覆层5,7的最期望的聚酯是具有对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要酯单元并且具有间苯二甲酸乙二醇酯单元和偏苯三酸酯作为共聚酯单元的低结晶性聚酯(共聚酯)。 [0064] 在本发明中，低结晶性聚酯的内外表面被覆层5,7以在0.1至20μm、特别是约8至16μm的范围内的厚度形成在无缝成形加工前的铝坯板的表面处理膜上，并且通过无缝成形加工与铝坯板一起薄化。在通常的饮料罐的情况下，一般地，厚度变为其厚度通过无缝成形加工而降低的罐基体1的厚度的20至50％。如果厚度过薄，则变得难以抑制在成形加工时的铝基材的表面的粗糙化，并且被覆层趋于容易剥离。另一方面，即使厚度过厚，也没有带来特别的优势反而成本增加，并且可能变得难以进行将铝基材成形为罐的加工。 [0065] 具有上述结构的本发明的无缝铝罐可以以各种方式来设计。例如，低结晶性聚酯的内外表面被覆层5,7可以形成为两层构造。 [0066] 即，图2示出以下实施方案：外表面被覆层7包括内表面侧(罐基体1侧)的第一层7a和外表面侧的第二层7b。此外，图3示出以下实施方案：外表面被覆层7包括内表面侧的第一层7a和外表面侧的第二层7b，同时，内表面被覆层5也包括外表面侧(罐基体1侧)的第一层5a和内表面侧的第二层5b。在以下说明中，罐基体1侧的第一层通常称为下层和内外表面侧的第二层通常称为表层。 [0067] 在以上两层结构中，与在外表面或内表面上露出的第二层7b或5b相比，形成罐基体1侧的第一层7a或5a的低结晶性聚酯具有较多的二元酸共聚单元和较低的结晶性。例如，期望的是，具有与主要酯单元不同的二元酸组分的共聚酯单元的含量在第一层7a或5a中以在全部酯单元中的8至17mol％，优选13至17mol％的比率存在，在外表面侧的第二层7b中以在全部酯单元中的5至10mol％的比率存在，并且在内表面侧的第二层5b中以在全部酯单元中的0至10mol％的比率存在；即，在第一层7a或5a中共聚酯单元的含量与在第二层7b或5b中相比较大。如果在第二层7b中其含量小于以上范围，则印刷墨与聚酯树脂之间的密合性低，并且墨趋于在打痕部处剥离。如果其含量大于以上范围，则树脂变得柔软以致罐会在输送时容易划伤。 [0068] 即，与第二层7b,5b相比，罐基体1侧(无机表面处理膜3侧)的第一层7a,5a包含较多的共聚酯单元并且更富有柔软性和挠性。因此，在无缝罐的严格的成形加工时，第一层7a,5a可靠地追随具有在形成在其表面上的无机表面处理膜的铝基材，并且保持高度的密合性。另一方面，外表面侧或内表面侧的第二层7b,5b在成形加工时与加工用夹具(例如，冲头、模头等)直接接触。然而，第二层7b,5b与第一层7a,5a相比更高度地结晶，具有对外压的更高的耐性，并且能够有效地抑制在成形加工时的划痕的产生。 [0069] 在以上两层结构中，从充分程度地显示第一层7a,5a和第二层7b,5b的特性的观点，期望的是，第一层7a,5a和第二层7b,5b的总厚度在关于内外表面被覆层5,7的上述范围内，并且第一层7a,5a和第二层7b,5b的厚度比(第一层/第二层)在10/90至90/10的范围内。 [0070] 此外，在本实施方案中，重要的是，源自3元以上的多元酸的酯单元已经引入至形成第一层7a,5a的共聚酯。这是因为形成第一层7a,5a的共聚酯包含大量的共聚组分并且趋于更容易产生收缩。 [0071] 虽然没有在图2或3中示出，但当然容许的是，仅内表面侧的树脂被覆层5形成为两层结构。然而，根据本发明，期望的是，至少外表面侧的树脂被覆层7形成为两层结构。即，在无缝罐成形之后，进行例如缩颈加工和包缝加工等后处理。在后处理时，由于加工用夹具使得外压施加至外表面侧的树脂被覆层7。因此，要求较大的强度。 [0072] 此外，虽然没有在图1至3中示出，但在本发明的无缝铝罐10中，也能够隔着底漆层在非铬系无机表面处理膜3上形成内外表面树脂被覆层5,7，从而在内外表面树脂被覆层5,7与无机表面处理膜3(罐基体1)之间获得较高的密合性。 [0073] 底漆层可以通过使用例如环氧丙烯酸系树脂或富有羧酸的聚酯树脂的涂料等已知的底漆来形成。底漆层具有非常薄的厚度，并且通常，以约0.1至约4.5μm的厚度形成在进行无缝成形加工前的铝坯板的表面处理膜上。厚度通过无缝成形加工降低至厚度的20至50％。 [0074] <无缝铝罐10的生产> [0075] 通过本身已知的方法，但通过使用其中除了上述源自二元酸的共聚单元以外，已经引入源自3元以上的多元酸的共聚单元的低结晶性聚酯在内外表面上形成树脂被覆层5,7可以生产上述本发明的无缝铝罐10。 [0076] 即，提供上述铝或铝合金的坯板(铝基材)，铝基材的表面通过使用预定的处理液进行非铬转化处理，从而在其上形成无机表面处理膜，接着用水洗涤。根据需要，涂布底漆从而在无机表面处理膜上形成底漆层，之后，通过将上述低结晶性聚酯挤出层压在其上在内外表面上形成树脂被覆层，从而制备罐形成用的树脂被覆的铝基材。 [0077] 将由此获得的树脂被覆的铝基材穿孔，并且进行例如拉深加工、拉深/再拉深加工、拉深减薄加工、弯曲伸长加工和弯曲伸长减薄加工等无缝成形加工，从而获得期望的无缝铝罐。 [0078] 由此生产的无缝铝罐适当地进行缩颈加工、凸缘加工、装填内容物和将盖子包缝，此外，根据内容物的种类进行低温加热灭菌和蒸煮灭菌，并且进行销售。 [0079] 在由此获得的本发明的无缝铝罐中，设置在铝罐基体1上的表面处理膜3是不包含铬的非铬系无机表面处理膜，因此，从环境和卫生的观点，是优异的。除此以外，因为表面处理膜3不包含有机材料，所以变得易于控制在其中进行转化处理的处理槽中的浓度等，因此，使得可以有效地避免由繁琐的控制操作导致的生产性的降低和成本的增加。 [0080] 除此以外，通过使用其中已经引入了源自3元以上的多元酸的共聚单元的低结晶性聚酯来形成无机表面处理膜3上的内外表面树脂被覆层5,7。这抑制在挤出层压时树脂的收缩的产生，并且在树脂被覆层5,7与无机表面处理膜(罐基体1)之间产生非常大的密合性，有效地防止在例如罐的缩颈加工和包缝等后处理时划痕的产生，此外，如果树脂被覆层5,7已经受到来自随后的灭菌处理的热履历，则有效地防止树脂被覆层5,7剥离，因此，提供非常大的商业价值。 [0081] 实施例： [0082] 现在将通过以下实验例来描述本发明。 [0083] (实验例1) [0084] [聚酯树脂被覆的铝板的生产] [0085] 将铝合金JIS3104的0.28mm厚的成卷板(coil sheet)使用由Nihon Parkerizing Co.制造的“Alodine N-405”对其两个表面转化处理，从而在其上形成以Zr计算的10mg/m2的量的磷酸锆的表面处理膜。将变为罐的外表面的表面使用聚酯酚系底漆来辊涂布、干燥，在250℃下烘烤，从而在其上形成厚度为0.9μm的底漆，并且卷起。 [0086] 在将成卷板倒回的同时，将聚酯树脂挤出层压在其两个表面上。在罐的外表面上，形成包括含有15mol％的间苯二甲酸和0.1mol％的偏苯三酸的7-μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中，表达为PET/IA15TMA0.1)的下层和3-μm厚的PET/IA7.5的上层的两层结构的聚酯树脂被覆层。罐的内表面侧的聚酯树脂与罐的外表面侧的树脂相同。之后，将光泽蜡(glamour wax)涂布至其内外表面上，并且将卷材(coil)卷起，从而生产聚酯树脂被覆的铝板。 [0087] [层压方法] [0088] 在速度为100m/min、树脂挤出温度为240℃、挤出机T-模头树脂宽度为950mm、和从T-模头挤出狭缝至树脂膜与层压辊接触的点的距离为100mm的条件下，通过使用JP-A-2004-25640的图1中示出的层压机，将聚酯树脂层压在卷材的两个表面上。 [0089] [无缝罐的成形] [0090] 将聚酯树脂被覆的铝板以通常的方式来冲切、拉深和再拉深-减薄，在其开口端裁切至预定尺寸，在200℃下热定形30秒，在其外表面上印刷，使用罩面清漆来涂布，在200℃下烘烤40秒，在其开口端处缩颈，并且凸缘加工，从而获得具有211直径的罐基体和206直径的颈部的容积为350ml的无缝罐。 [0091] 为了进行裁切，通过使用在罐的外侧的圆形切割器和在罐的内侧的圆形切割器来夹持罐侧壁，并且将切割器回转从而遍及罐全周来切割罐。 [0092] [裁切性的评价] [0093] 用肉眼观察获得的裁切的罐的裁切部。观察24个罐。基于以下标准来评价24个罐中超过裁切端的树脂拉伸最大的部位。标记◎、○和△表示罐作为制品是可接受的。 [0094] ◎：树脂拉伸小于0.1mm。 [0095] ○：树脂拉伸不小于0.1mm但小于0.5mm。 [0096] △：树脂拉伸不小于0.5mm但小于1.0mm。 [0097] ×：树脂拉伸不小于1.0mm。 [0098] [外表面上的由划痕导致的分层的评价] [0099] 将获得的无缝罐通过使用切割刀在其颈部的最小直径部沿圆周从外表面向足以达到金属表面的深度切割，并且浸渍在自来水中，接着在90℃下热处理30分钟。求得相对于罐的总周长的从切割点开始剥离树脂被覆层的部分的长度的比率(％)。对24个罐进行测量。由24个罐求得平均分层率，并且用于评价外表面上的由划痕导致的分层。 [0100] ◎：平均分层率小于5％。 [0101] ○：平均分层率不小于5％但小于10％。 [0102] △：平均分层率不小于10％但小于30％。 [0103] ×：平均分层率不小于30％。 [0104] [收缩性的评价] [0105] 将以如下所述的方式来评价挤出层压时的收缩的程度。求得在T-模头出口处的950mm的树脂宽度与层压在板上的树脂的宽度之间的差，并且其半值被认为是板的半侧的收缩长度。遍及100m的长度来检测卷材，在此范围内的最大值被认为是最大收缩长度，基于以下来评价，并且用于评价由层压导致的收缩。 [0106] ◎：最大收缩长度小于30mm。 [0107] ○：最大收缩长度不小于30mm但小于50mm。 [0108] △：最大收缩长度不小于50mm但小于80mm。 [0109] ×：最大收缩长度不小于80mm。 [0110] (实验例2至16) [0111] 除了将表面处理的量、底漆的种类、底漆膜的厚度和外表面上的树脂组成改变为如表1中所示以外，以与实验例1相同的方式来生产聚酯树脂被覆的铝板和无缝罐。 [0112] 实验例13中的表面处理是使用由Nihon Parkarizing Co.制造的PALCOAT3750的磷酸钛系转化处理。钛(Ti)的量设定为10mg/m2。在其它方面，实验例13与实验例1相同。 [0113] 除了使用环氧酚系底漆作为底漆以外，以与实验例1相同的方式进行实验例14。 [0114] 在实验例10中，由层压导致的收缩性被评价为良好。然而，树脂的粘度在挤出时高，用于挤出的压力大，并且虽然其在可接受的范围内，但进行轻度缺乏平滑性和稳定性的挤出层压。 [0115] 此外，在实验例11中，虽然其在可接受的范围内，但在运输罐时，在罐的打痕部处，印刷墨轻度剥离。 [0116] [0117] 附图标记说明 [0118] 1：铝罐基体 [0119] 3：非铬系无机表面处理膜 [0120] 5：低结晶性聚酯的内表面树脂被覆层 [0121] 7：低结晶性聚酯的外表面树脂被覆层 [0122] 10：无缝铝罐

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