损伤部及端面耐腐蚀性优异的表面处理镀锌系钢板及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380021591.4 | 申请日 | 2013-04-16 | 公开(公告)号 | CN104246010B | 公开(公告)日 | 2015-09-23 |
| 申请人 | 日本帕卡濑精株式会社; 新日铁住金株式会社; | 发明人 | 猪古智洋; 配岛雄树; 安井淳; 细野义行; 横地京子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 在使用 镀 锌 系 钢 板且不含有铬的条件下提供一种无铬 表面处理 镀锌系钢板，所述无铬表面处理镀锌系钢板在平面部、 碱 液 脱脂 后及加工部中的任一情况下，耐 腐蚀 性、耐药品性、耐热黄变性、成型加工性、耐指纹性、 导电性 、 涂装 密合性等各性能的平衡优异。本发明所述的表面处理镀锌系钢板在钢板的两面具有镀锌层，在该镀锌层的表面还具有由特定的酸性无机被覆层和特定的碱性有机无机复合被覆层构成的二层皮膜，酸性无机被覆层的皮膜重量为0.01～0.5g/m2，碱性有机无机复合被覆层的皮膜重量为0.5～3g/m2。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种表面处理镀锌系钢板，其在钢板的两面具有镀锌层，在该镀锌层的表面还具有由酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层构成的二层皮膜，且所述酸性无机被覆层的 |
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| 说明书全文 | 损伤部及端面耐腐蚀性优异的表面处理镀锌系钢板及其制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种无铬表面处理钢板，其是在锌的单位面积质量比以往少的镀锌系钢板中耐腐蚀性、耐溶剂性及涂装性优异的无铬表面处理钢板。本发明的表面处理钢板在平面部、碱液脱脂后及加工部中的任一情况下的耐腐蚀性也优异，且耐药品性、耐热黄变性、成型加工性、耐指纹性、导电性、涂装密合性优异。特别地，本发明可以用于电镀锌系钢2 板。一般来说，镀锌系钢板的单面的锌的单位面积质量为20g/m左右。在减少锌的单位面积质量的情况下，锌的防腐蚀时间变短，会长期地进行腐蚀。本发明特别涉及一种无铬表面处理钢板，该钢板的损伤部或端面部等露出的铁部的腐蚀抑制优异，即使锌的单位面积质量少也会显示出与以往同等以上的损伤部及端面耐腐蚀性，并且经过长时间也会抑制红锈产生。 背景技术[0002] 一直以来，在家电、建材领域等中，镀锌钢板在多个方面被加以使用。镀锌系钢板直接使用时耐腐蚀性、涂装性(为了外观设计性而进行后涂装)并不充分，因此，制造出了施以铬酸盐、磷酸锌等的化学合成处理后的制品。在这些制品中，铬酸盐处理制品根据用途而有时在无涂装的状态下使用。此时，由于在钢板表面附着指纹而损害外观，因此，实用化的是进一步将树脂作为主要成分而进行涂布而得的耐指纹性钢板这样的制品。实用化的是未使用6价铬且将树脂作为主要成分的各种各样的无铬的耐指纹性钢板。 [0003] 就该耐指纹性钢板而言，尤其在家电领域中，伴随着近年的高品质化，而需要具备有平面部、碱液脱脂后及加工部的耐腐蚀性、耐热黄变性、成型加工性、耐指纹性、导电性、涂装性等各种各样的所需性能。 [0004] 多数情况下，作为以往的表面处理而实施了铬酸盐处理或磷酸盐处理，然后经过弯曲、挤出、滑动等成型加工，被涂装成成型品。另外，根据用途，也有不进行涂装而直接使用的情况。 [0005] 在对耐指纹性钢板进行成型加工时，为了减轻与模具的磨耗，而使用不挥发性或挥发性的压力机油。若为附着有该油或污渍等的状态，则会引起涂装不良，因此，为了将其除去而进行洗涤。所述洗涤大多使用将碱或酸作为主要成分的洗涤剂。所述洗涤剂为了提高生产效率而缩短处理时间，且在与以往相比更高浓度或更高温度下进行使用的情况也较多。进而，在之后的涂装工序中，通过喷雾涂装进行涂覆的情况为主流，若在洗涤时耐指纹皮膜发生剥离、或局部地发生皮膜缺损，则皮膜表面为不均匀的状态，因此，在涂敷涂料时会引起外观不良。进而，在涂装时为了使溶剂挥散而施加高温煅烧，但由于在单面涂装的情况下非涂装面被曝露曝露在高温气氛中，所以含有树脂成分、显色那样的成分的皮膜发生热黄变。或者，即使在没有进行涂装的情况下，在使用了挥发性压力机油时在成型加工后也有在高温下使压力机油挥散的工序。此时，与上述同样地，含有树脂成分、显色的成分的皮膜发生热黄变。所述热黄变从外观设计性的观点出发会损害制品价值。 [0006] 另外，即使为家电制品，OA、AV等信息机器也需要导电性或电磁波屏蔽性。特别是近年来在与通信相关的领域中不断高频化，因而具备有以抗静电为目的的导电性是很重要的。若为了体现出优异的耐腐蚀性、耐药品性而将耐指纹皮膜涂布得较厚，则必然会使性能降低。因此，兼顾导电性成为技术课题。 [0007] 近年来，中国、印度等新兴国家的经济成长十分引人注目，资源的消耗也急速加快。作为卑金属的一种的锌也是其对象物质，长期来看锌的枯竭令人担忧。从这几年来由于资源高涨而对供给不稳定的担忧等出发，开始进行对于节省资源的尝试。 [0008] 例如，以往，电镀锌钢板在单面镀敷有20g/m2以上的锌。电镀锌钢板的锌的单位面积质量的减少意味着：尤其是在铁露出的位置难以抑制长期的铁的腐蚀，无法维持以往的品质。 [0009] 对于单侧的锌的单位面积质量低于20g/m2的镀锌钢板而言，通常在长期曝露曝露于腐蚀环境下的情况下，锌的单位面积质量少，则防锈能力变差。为了赋予防锈性，以往进行了铬酸盐处理或磷酸盐处理。铬酸盐处理因如前所述近年的RoHS标准等环境的保护，而2 不优选使用。在磷酸盐处理时，难以进行薄膜化，通常附着有2g/m以上的皮膜量。通过厚膜化，虽然能够弥补不足的耐腐蚀性，但是另一方面会使导电性变得极差等，因而无法赋予近年受到重视的导电性。 [0010] 在耐指纹性钢板中，不仅因环境规定而不含有6价铬，如前所述，还存在各种各样的使用方式，若不满足全部要求，则无法加以实际应用。迄今为止，作为无铬表面处理钢板，提出了若干种。 [0011] 例如，专利文献1中公开了一种二层的镀锌系钢板，其在镀锌系钢板的表面涂布含有具有特定结构的水溶性树脂、硅烷偶联剂、钛化合物及锆化合物中的任一种的处理液，将由此而得的干燥皮膜作为下层，进而涂布含有玻璃化转变温度为－40℃～0℃的范围的具有特定结构的聚氨酯树脂、水溶性环氧树脂、胶体二氧化硅、具有特定粒径的聚乙烯蜡、水溶性有机溶剂和水的处理液，将由此而得干燥皮膜作为上层。在该技术中，若为锌的单位2 2 面积质量为20g/m以上的镀锌钢板，则具有优异的耐腐蚀性，但是在用于低于20g/m 的镀锌系钢板的情况下，耐腐蚀性极度降低，无法满足性能平衡。尤其是在损伤部及端面部等铁露出的位置明显容易发生腐蚀，无法获得足够的耐腐蚀性。 [0012] 专利文献2公开了一种镀锌系钢板，其是利用以特定的比率含有阳离子性聚氨酯树脂、阳离子性酚醛树脂、硅烷偶联剂、锰化合物、锆化合物、钒化合物、具有特定物性的费-托蜡的处理液而形成有表面处理皮膜的镀锌系钢板。但是，从加工部、碱处理后的耐腐蚀性、耐药品性、耐热黄变性这些耐久性这样的方面出发，该技术未必能够满足所需特性。因为是1层处理，所以，若为了满足上述性能而进行厚膜化，则导电性降低，无法满足对耐指纹性钢板所要求的所有项目。 [0013] 而且，因为是1层处理，所以在用于锌的单位面积质量低于20g/m2的镀锌系钢板时，会严重损害损伤部及端面耐腐蚀性。 [0014] 专利文献3公开了一种利用由硅酸碱金属盐、有机树脂、固体水分散性蜡及硅烷偶联剂形成的皮膜加以被覆而得的表面处理金属板。但是，即使在这种情况下，对于锌的单2 位面积质量低于20g/m的镀锌钢板而言，在损伤部及端面部等铁露出的位置也无法获得充分的耐腐蚀性。 [0015] 专利文献4中公开了一种覆盖了利用由六氟锆酸、无机酸形成的化学合成处理液所形成的锆膜、并在上层覆盖了由水分散性聚氨酯树脂、水溶性聚碳化二亚胺树脂、有机钛化合物、胶体二氧化硅及聚乙烯蜡形成的皮膜而得的表面处理钢板。就该技术而言，虽然能够获得比较优异的耐腐蚀性，但是涂装密合性差，无法满足性能平衡。 [0016] 专利文献5公开了一种利用包含水性树脂、硅酸盐化合物、聚烯烃蜡及胶体二氧化硅的有机无机复合皮膜加以覆盖而得的表面处理金属板。但是，就该技术而言，在锌的单2 位面积质量低于20g/m的镀锌钢板中，不仅在损伤部及端面部等铁露出的位置无法获得充分的耐腐蚀性，而且在平面、碱液脱脂后以及加工部也无法获得满意的耐腐蚀性。 [0017] 专利文献6公开了一种在下层覆盖含有磷酸、磷酸盐、二氧化硅、硅烷偶联剂、选自Ca、Mn、Mg、Ni、Co、Fe、Ca系化合物中的1种或2种以上的化合物的皮膜，在上层覆盖包含有机树脂的皮膜而得的表面处理钢板。同样地，在这种情况下，在锌的单位面积质量低于2 20g/m的镀锌钢板中，不仅无法满足平面、碱液脱脂后以及加工部的耐腐蚀性，而且也无法满足损伤部及端面耐腐蚀性。 [0018] 专利文献7中公开了一种由碱性硅酸盐及水溶性树脂形成的水性树脂组合物。就2 该技术而言，在锌的单位面积质量低于20g/m的镀锌系钢板中，不仅在损伤部及端面部等铁露出的位置无法获得充分的耐腐蚀性，而且，在平面、碱液脱脂后以及加工部也无法获得满意的耐腐蚀性。 [0019] 专利文献8中公开了一种第一层利用由选自Si、Zr、Ti、Hf中的氧化物或氢氧化物形成的皮膜形成，且其上层利用由包含羧基及羟基的有机树脂及交联剂形成的皮膜形成2 的镀锌钢板。就该技术而言，在锌的单位面积质量低于20g/m的镀锌钢板中，不仅无法在损伤部及端面部等铁露出的位置获得充分的耐腐蚀性，而且也不能说其可满足近年来要求的品质。 [0020] 专利文献9公开了一种最表层利用具有阴离子性官能团的有机树脂、选自Li、Na、K、Mg、Ca及Sr中的阳离子性金属元素及交联剂覆盖，进而其底层皮膜利用硅烷偶联剂、有2 机树脂覆盖而得的镀锌钢板。即使在这种情况下，在使用锌的单位面积质量低于20g/m的镀锌钢板时，不仅无法在损伤部及端面部等铁露出的位置获得充分的耐腐蚀性，而且也无法满足平面部、碱液脱脂后及加工部等的基本耐腐蚀性。 [0021] 专利文献10公开了一种覆盖有利用有机树脂、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等交联剂、有机防锈剂、二氧化硅、磷酸、铌及锆化合物、胍化合物、蜡所形成的皮膜的镀锌2 钢板。即使在这种情况下，在使用锌的单位面积质量低于20g/m的镀锌钢板的情况下，不仅无法在损伤部及端面部等铁露出的位置获得充分的耐腐蚀性，而且也无法满足平面部、碱液脱脂后及加工部等的基本耐腐蚀性。进而，在铁露出的位置，容易产生红锈，经过长期的耐腐蚀性不充分。 [0022] 专利文献11公开了一种第一层被由包含环氧树脂、肼衍生物的有机树脂、硅烷偶联剂、磷酸、六氟金属酸形成的皮膜覆盖，且第二层被包含选自环氧树脂、聚氨酯树脂及有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物中的1种以上的有机金属化合物的皮膜覆盖而2 得的镀锌钢板。即使在这种情况下，在使用锌的单位面积质量低于20g/m的镀锌系钢板的情况下，损伤部及端面部的耐腐蚀性也不充分，且加热后钢材表面发生黄变等外观颜色发生变化。 [0023] 专利文献12中公开了一种覆盖由选自聚氨酯树脂、氧化硅、聚烯烃树脂、磷酸、含碳二亚胺基化合物、含噁唑啉基化合物及钛化合物中的1种以上的化合物形成的皮膜而得2 的镀锌钢板。即使在这种情况下，在使用锌的单位面积质量低于20g/m的镀锌钢板的情况下，不仅也无法获得损伤部及端面部耐腐蚀性，还无法获得满足平面部、碱液脱脂后及加工部耐腐蚀性的性能。而且，在铁露出的位置，容易产生红锈，也无法满足长期的耐腐蚀性。 [0024] 现有技术文献 [0025] 专利文献 [0026] 专利文献1：日本特开2004－2958号公报 [0027] 专利文献2：日本特开2008－194839号公报 [0028] 专利文献3：专利第2998790号公报 [0029] 专利文献4：日本特开2011－17082号公报 [0030] 专利文献5：日本特开2002－212754号公报 [0031] 专利文献6：日本特开2003－213396号公报 [0032] 专利文献7：日本特开平7－316443号公报 [0033] 专利文献8：日本特开2010－47796号公报 [0034] 专利文献9：日本特开2009－248460号公报 [0035] 专利文献10：日本特开2005－281863号公报 [0036] 专利文献11：日本特开2008－910号公报 [0037] 专利文献12：日本特开2008－25023号公报 发明内容[0038] 发明所要解决的课题 [0039] 迄今为止所提出的无铬的表面处理镀锌系钢板与在铬酸盐皮膜上涂布有机树脂而得的以往的表面处理镀锌系钢板相比，就利用1层来形成的技术而言，在处理工序方面是很经济的，但是，平面部、碱液脱脂后及加工部的与耐腐蚀性、耐热黄变性、成型加工性、耐指纹性、导电性、涂装性等所需特性相关的性能平衡依然不充分。 [0040] 另外，即使在以二层来形成的技术中，由于下层中含有树脂成分，因此，耐热黄变性、导电性差，同样地与所需特性相关的性能平衡不充分。即使在下层不使用树脂的情况2 下，性能平衡也不充分。而且，上述技术均为使用了单面的锌的单位面积质量为20g/m以 2 上的表面处理镀锌系钢板的情形。在使用单面的锌的单位面积质量为1～15g/m的镀锌系钢板的情况下，在上述技术中，无法获得更加满意的耐腐蚀性。特别是在损伤部及端面部中耐腐蚀性显著劣化。镀锌系钢板的锌的单位面积质量的减少有助于抑制作为资源的锌的枯竭及价格高涨。其结果是，能够长期稳定地供给镀锌系钢板。 [0041] 本发明的目的在于，使用镀锌系钢板来提供一种在平面部、碱液脱脂后及加工部中的任一情况下的耐腐蚀性、耐药品性、耐热黄变性、成型加工性、耐指纹性、导电性、涂装密合性各性能的平衡优异的表面处理镀锌系钢板；并且，本发明的目的特别在于，提供一种2 优异的表面处理钢板，所述钢板在使用减少了锌的单位面积质量的1～15g/m的镀锌系钢板的情况下，在可降低的损伤部、端面耐腐蚀性的方面也显示出与锌的单位面积质量为 2 20g/m以上的镀锌系钢板同等的耐腐蚀性。 [0042] 用于解决课题的手段 [0043] 本发明人等对于用于解决现有技术所担负的课题的手段进行了深入的研究，为了在完全不使用铬的条件下确保表面处理镀锌系钢板所需的各种特性反复进行了研究，结果发现了一种性能平衡优异的表面处理镀锌系钢板，其在平面部、碱液脱脂后及加工部中的任一情况下，耐腐蚀性、耐溶剂性、成型加工性、导电性、涂装性良好，而且损伤部以及端面耐腐蚀性优异，经过长期也不易产生红锈，至此完成了本发明。具体来说，是下述的表面处理镀锌系钢板，即，在钢板的两面具有镀锌系层，在该镀锌层的表面还具有由酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层构成的二层皮膜，酸性无机被覆层的皮膜重量为0.01～2 2 0.5g/m、碱性有机无机复合被覆层的皮膜重量为0.5～3g/m，其中， [0044] 酸性无机被覆层是涂布pH2～5的酸性无机被覆剂(L)而形成的层，所述pH2～5的酸性无机被覆剂(L)至少添加锆化合物(A)、水分散性二氧化硅(B)、镁化合物(C)、钒化合物(D)及氟化合物(E)而成， [0045] 碱性有机无机复合被覆层是涂布pH9～12的碱性有机无机复合被覆剂(M)而形成的层，所述pH9～12的碱性有机无机复合被覆剂(M)至少添加重均分子量具有10万～20万的阴离子性聚氨酯树脂(U)、碱性硅酸盐(V)、烷醇钛(W)、聚碳化二亚胺树脂(X)及硅烷偶联剂(Y)而成。需要说明的是，本权利要求和本说明书中的“镀锌”及“镀锌系”是指将锌作为主要成分(50重量％以上)的镀敷，是不仅包括构成镀敷的成分(镀敷金属)单独为锌的形态，还包括构成镀敷的成分(镀敷金属)还包含其他金属(例如Ni等)的多种金属的形态(所谓的合金镀敷)的概念。 [0046] 即，本发明如下： [0047] (1)一种表面处理镀锌系钢板，其在钢板的两面具有镀锌层，在该镀锌层的表面还具有由酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层构成的二层皮膜，且上述酸性无机被覆2 层的皮膜重量为0.01～0.5g/m，上述碱性有机无机复合被覆层的皮膜重量为0.5～3g/ 2 m，其中， [0048] 上述酸性无机被覆层是涂布pH2～5的酸性无机被覆剂(L)而形成的层，所述pH2～5的酸性无机被覆剂(L)至少添加锆化合物(A)、水分散性二氧化硅(B)、镁化合物(C)、钒化合物(D)及氟化合物(E)而成， [0049] 上述碱性有机无机复合被覆层是涂布pH9～12的碱性有机无机复合被覆剂(M)而形成的层，所述pH9～12的碱性有机无机复合被覆剂(M)至少添加重均分子量为10万～20万的阴离子性聚氨酯树脂(U)、碱性硅酸盐(V)、烷醇钛(W)、聚碳化二亚胺树脂(X)及硅烷偶联剂(Y)而成。 [0050] (2)根据(1)所述的表面处理镀锌系钢板，其特征在于， [0051] 上述镀锌系钢板的单面的锌的单位面积质量为1～15g/m2。 [0052] (3)根据(1)或(2)所述的表面处理镀锌系钢板，其特征在于， [0053] 上述碱性有机无机被覆层包含水分散性蜡(Z)。 [0054] (4)根据(1)～(3)所述的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，上述碱性有机无机复合被覆层中所含的阴离子性聚氨酯树脂(U)具有羧基或其盐。 [0055] (5)根据(3)或(4)所述的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，锆化合物(A)所含的金属(a)与碱性有机无机复合被覆层所含有的阴离子性聚氨酯树脂(U)的固体成分质量比为(a)/(U)＝0.001～0.4、水分散性二氧化硅(B)与阴离子性聚氨酯树脂(U)的固体成分质量比为(B)/(U)＝0.001～1、镁化合物(C)所含的金属(c)与碱性硅酸盐(V)的固体成分质量比为(c)/(V)＝0.001～0.5、钒化合物(D)所含的金属(d)与碱性硅酸盐(V)的固体成分质量比为(d)/(V)＝0.001～0.5、氟化合物(E)的氟元素(e)与镁化合物(C)所含的金属(c)的固体成分质量比为(e)/(c)＝0.1～30、烷醇钛(W)所含的金属(w)与碱性硅酸盐(V)的固体成分质量比为(w)/(V)＝0.01～1、聚碳化二亚胺树脂(X)与阴离子性聚氨酯树脂(U)的固体成分质量比为(X)/(U)＝0.001～0.5、硅烷偶联剂(Y)与阴离子性聚氨酯树脂(U)的固体成分质量比为(Y)/(U)＝0.001～0.5、水分散性蜡(Z)与阴离子性聚氨酯树脂(U)的固体成分质量比为(Z)/(U)＝0.01～0.2。 [0056] (6)根据(1)～(5)所述的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，上述碱性有机无机复合被覆层具有超过100℃的玻璃化转变温度。 [0057] (7)根据(1)～(6)所述的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，上述镀锌系钢板为电镀锌系钢板。 [0058] (8)一种表面处理镀锌系钢板的制造方法，其包括二层皮膜形成工序，所述二层皮膜形成工序使在钢板的表面具有镀锌层的镀锌系钢板的表面形成(1)～(6)中任一项所述的酸性无机被覆层及碱性有机无机复合被覆层， [0059] 在此，该二层皮膜形成工序包括：在上述镀锌系钢板上涂布酸性无机被覆剂(L)后使其在50℃以上且100℃以下的温度下干燥，从而形成酸性无机被覆层的工序；和在该酸性无机被覆层的上层涂布碱性有机无机复合被覆剂(M)而对其进行被覆，并在100℃以上且低于200℃的到达温度下进行干燥，从而形成碱性有机无机复合被覆层的工序。 [0060] (9)一种表面处理镀锌系钢板，其是通过(8)所述的制造方法而制得的。 [0061] 发明效果 [0062] 对于本发明的表面处理镀锌系钢板而言，即使单面的锌的单位面积质量为1～2 15g/m，在不使用铬的条件下，在平面部、碱液脱脂后及加工部中的任一情况下，关于耐腐蚀性、耐药品性、耐热黄变性、成型加工性、耐指纹性、导电性、涂装性各特性也会显示出优 2 异的性能平衡。而且，具有与以往的单面的锌的单位面积质量为20g/m以上的表面处理镀锌系钢板同等以上的优异的损伤部以及端面部耐腐蚀性。本发明的表面处理镀锌系钢板可以在无涂装的条件下使用，也可以在涂装后使用。因而，能够克服环境方面的问题，并且减少锌资源的枯竭风险，进而满足上述各特性的性能平衡，因此具有极大的工业上的利用价值。 具体实施方式[0063] 以下，对于本发明的一种方式详细地进行说明。但是，本发明的技术范围并不被该方式限定。 [0064] <<表面处理镀锌系钢板>> [0065] 本方式所述的表面处理镀锌系钢板在钢板的两面具有镀锌层，在该镀锌层的表面还具有由酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层构成的二层皮膜，酸性无机被覆层的2 2 皮膜重量为0.01～0.5g/m，碱性有机无机复合被覆层的皮膜重量为0.5～3g/m。在此，酸性无机被覆层是涂布pH2～5的酸性无机被覆剂(L)而形成的层，所述pH2～5的酸性无机被覆剂(L)至少添加锆化合物(A)、水分散性二氧化硅(B)、镁化合物(C)、钒化合物(D)及氟化合物(E)而成，碱性有机无机复合被覆层是涂布pH9～12的碱性有机无机复合被覆剂(M)而形成的层，所述pH9～12的碱性有机无机复合被覆剂(M)包含重均分子量具有10万～20万的阴离子性聚氨酯树脂(U)、碱性硅酸盐(V)、烷醇钛(W)、聚碳化二亚胺树脂(X)及硅烷偶联剂(Y)。在此，本方式所述的二层皮膜具有作为下层(形成在镀锌层上的层)的酸性无机被覆层、和作为上层(形成在酸性无机被覆层上的层)的碱性有机无机复合被覆层。以下，首先对本方式所述的表面处理镀锌系钢板(以下也简单记载为“表面处理钢板”。)的制造方法进行说明。 [0066] <<表面处理镀锌系钢板的制造方法>> [0067] 接下来，对本方式所述的表面处理钢板的制造方法进行说明。本方式所述的表面处理钢板包括：将酸性无机被覆剂(L)涂布于作为基材的镀锌系钢板后使其干燥，从而形成酸性无机被覆层的工序；和涂布碱性有机无机复合被覆剂(M)后使其干燥，从而形成碱性有机无机复合被覆层的工序。以下，对于该制法中使用的药剂，说明各个成分的详细情况、作用、添加量等。 [0068] ＜酸性无机被覆剂(L)＞ [0069] 酸性无机被覆剂(L)至少添加锆化合物(A)、水分散性二氧化硅(B)、镁化合物(C)、钒化合物(D)及氟化合物(E)而成。以下，对各原料成分进行详述。 [0070] (成分A：锆化合物) [0071] 对于本方式所述的酸性无机被覆剂(L)而言，可推测锆化合物(A)的一部分在被覆剂(L)中与氟化合物(E)发生反应而使氟一部分发生离子化。 [0072] 2H++ZrF62-→2H++ZrF4+2F-等 [0073] 氟离子(F－)具有良好的蚀刻能力。特别是在酸性条件下具有良好的蚀刻能力。因而，在使本方式的酸性无机被覆剂与金属材料(本方式中，作为表面处理镀锌系钢板的基材的镀锌系钢板)的表面接触而形成处理皮膜的情况下，可认为本方式所述的酸性无机被覆剂中的氟离子将其表面适度地溶解，在上述处理皮膜与上述金属材料的表面的边界部形成反应层那样的层。因此，该处理皮膜向镀锌系钢板表面的涂装密合性格外地提高。凭借密合性的提高，还可使平面部、碱液脱脂及加工部耐腐蚀性变好。 [0074] 对于添加该成分A而产生的作用，进一步详细地进行说明。通过在酸性无机被覆剂中添加的锆化合物(A)及氟化合物(E)的作用，从而形成锆和氟共存的皮膜，在铁部露出的端面部发挥出极其优异的效果。一般来说，在铁部露出的部分形成铁与锌的电池并促进锌的阳极溶解。另一方面，在阴极部中，通过溶解氧的还原而引起碱浓缩，锌发生过度牺牲防蚀，在长期曝露在腐蚀环境中时，锌的牺牲防蚀变得不充分，铁面也发生腐蚀。就本方式所述的表面处理镀锌系钢板而言，因锆与氟共存的皮膜，所以担负通过氟化物的放出来缓冲在阴极部可能上升的pH的作用。也就是说，可抑制阳极部中的过度的牺牲防蚀，可适度地保持牺牲防蚀。因此，来自锆化合物(A)及氟化合物(E)的共存皮膜在端面部发挥出优异的耐腐蚀性。本方式所述的表面处理镀锌系钢板中，通过在单面的锌的单位面积质量为2 1～15g/m的镀锌系钢板的表面存在氟化物离子，从而抑制过度的牺牲防蚀，具有与以往的 2 利用表面处理剂处理后的锌的单位面积质量20g/m以上的表面处理镀锌系钢板同等以上的端面耐腐蚀性，可抑制红锈的产生。 [0076] 在此，在确定酸性无机被覆剂中的成分(A)的添加量时，适宜还考虑碱性有机无机复合被覆剂中的成分(U)的添加量。具体来说，优选成分(A)所含的金属(a)、即锆元素(a)与成分(U)的固体成分质量比(a)/(U)＝0.001～0.4。更优选为(a)/(U)＝0.005～0.3，进一步优选为(a)/(U)＝0.01～0.1。若(a)/(U)低于0.001，则包括损伤部耐腐蚀性及端面耐腐蚀性在内的耐腐蚀性普遍变差，若超过0.4，则不仅损伤部耐腐蚀性变差，涂装密合性也降低。在酸性无机被覆层中也以同样的固体成分质量比来配合所述成分。 [0077] (成分B：水分散性二氧化硅) [0078] 接下来，作为本方式所述的水分散性二氧化硅(B)，只要(1)虽然也存在其一部分溶解在酸性无机被覆剂的情况，但并非其总量完全溶解，在使用本方式的酸性无机被覆剂在金属材料的表面所形成的处理皮膜中，其以固体物质的形式残存，并且(2)将氧化物作为主要成分(可以是粉体，也可以是液体)，就没有特别限定。在此，作为水分散性二氧化硅(B)，优选为在空气中的平均粒径为0.001～100μm左右、更优选为0.001～1μm左右的微粒。过大的粒子会从皮膜(酸性无机被覆层)突出，而成为一种皮膜缺陷，容易成为腐蚀起点。因此，需要为适度的粒径，在粒径小的情况下，具有易于获得密合性等优点。本方式的表面被覆剂优选以胶体状态含有水分散性二氧化硅(B)。 [0079] 作为该水分散性二氧化硅，更具体来说，可举出由液相合成的液相二氧化硅、由气相合成的气相二氧化硅。 [0080] 作为液相二氧化硅，可举出例如Snowtex C、Snowtex O、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS－M、Snowtex ST―OL、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(均为日产化学工业公司制)。 [0081] 另外，作为气相二氧化硅，可举出例如Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(均为日本公司制)。 [0082] 可以仅将上述液相二氧化硅及气相二氧化硅中的一种用作上述水分散性二氧化硅，也可以组合使用多种。 [0083] 水分散性二氧化硅(B)在皮膜形成时作为粘合剂来发挥作用，具有形成连续膜的作用。特别是在氢氟酸锆(A1)与水分散性二氧化硅(B)的配合中，在使氟化物离子均匀地配置在皮膜内这一点上是有效的，并且，具有作为过剩的氟化物离子的调节剂的作用。在氟化物离子过剩地存在的情况下，在损伤部耐腐蚀性、涂装密合性的方面是不利的。作为氟化物离子与水分散性二氧化硅(B)的固体成分质量比(e)/(B)，优选为0.05～0.5。更优选为0.1～0.4。进一步优选为0.15～0.35。若处于上述范围内，则优异的端面耐腐蚀性及损伤部耐腐蚀性变得良好，并且还可具备涂装密合性。 [0084] 在此，在确定酸性无机被覆剂中的成分(B)的添加量时，与成分(A)同样地，适宜还考虑碱性有机无机复合被覆剂中的成分(U)的添加量。具体来说，优选水分散性二氧化硅(B)与成分(U)的固体成分质量比(B)/(U)＝0.001～1。更优选(B)/(U)＝0.005～0.5、进一步优选(B)/(U)＝0.01～0.3。若(B)/(U)低于0.001，则包括损伤部耐腐蚀性及端面耐腐蚀性在内的耐腐蚀性普遍变差，若(B)/(U)超过1，则不仅损伤部耐腐蚀性变差，涂装密合性也降低。 [0085] (成分C：镁化合物) [0086] 另外，本方式所述的酸性无机被覆剂将镁化合物(C)作为一种原料。添加成分(A)、(B)及(E)而成的酸性无机被覆剂伴随着时间的经过，溶液粘度上升，不久就发生凝胶化。这起因于氟化锆与二氧化硅发生反应而产生的产物。就添加上述成分(A)、(B)及(E)而成的酸性无机被覆剂来说，在水溶液中、特别是在pH为2.0～5.0左右的酸性水溶液中稳定地共存是很困难的，伴随着时间的经过，存在水溶液的粘度增加，不久就发生凝胶化的趋势。 [0087] 与此相对，对于添加成分(A)～(E)而成的酸性无机被覆剂来说，不易发生上述现象。制造后，即使经过一定时间(例如数周～数月)后，其粘度也维持着较低的状态(即被覆剂稳定性良好)，可耐受工业使用。本发明人推定所述镁化合物(C)的存在会影响到本特性。对于这一点，如下所示。 [0088] 在本方式所述的酸性无机被覆剂中，该镁化合物(C)容易与F－发生反应(捕捉)，－因此，可认为在本方式所述的酸性无机被覆剂中基本不存在自由地存在的F 。 [0089] 与此相对，在不添加这样的镁化合物(C)的情况下，可认为氟离子(F－)将水分散性二氧化硅(B)的固体表面溶解，该水分散性二氧化硅(B)彼此发生热粘，缓慢地形成三维网络，发生粘度的增加或凝胶化。 [0090] 本方式所述的酸性无机被覆剂含有上述镁化合物(C)，因此可认为基本不存在自－由地存在的F 。因而，可认为上述锆化合物(A)和上述水分散性二氧化硅(B)可稳定地共存。 [0091] 另外，可认为上述镁化合物(C)不仅有捕捉F－的能力，进而还作为对于腐蚀抑制的抑制剂而发挥作用，有助于耐腐蚀性的提高。 [0092] 可认为这是由于捕捉F－的能力更高，本方式所述的被覆剂的稳定性进一步提高的缘故。对于该点进一步详细叙述。虽然源自存在于被覆层内的镁化合物(C)的效果尚不明确，但是有助于使腐蚀环境下产生的腐蚀产物变得稳定。金属的腐蚀可以认为是伴随着因曝露在腐蚀环境中所致的锌的溶出和因溶解氧的还原反应所致的pH的上升，而保护锌表面的腐蚀产物的破坏。但是，对于镁化合物(C)，在即使曝露在高pH环境下也产生稳定的腐蚀产物这点上有助于耐腐蚀性。 [0093] 在本方式所述的酸性无机被覆剂中以如下所述的形态(化合物)含有镁元素(c)，若为这种方式(化合物)，则在更有助于耐腐蚀性提高的方面优选。 [0094] 作为镁化合物(C)，可举出硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁等。 [0095] 这些可以使用一种，也可组合使用两种以上。另外，在本方式所述的酸性无机被覆剂中，镁元素(c)可以以镁金属单质的形式含有。 [0096] 镁化合物(C)在上述方式(化合物)中特别优选为氧化物、氢氧化物。这是由于具有使用本方式被覆剂所形成的处理皮膜作为底层的涂装金属材料的耐腐蚀性进一步提高的缘故。可以仅添加其中的1种成分，也可以添加多种成分。 [0097] 对于来自镁化合物(C)的成分，可认为其在本方式的被覆剂中溶解且以分子或离子的状态存在。 [0098] 在本方式所述的酸性无机被覆剂中，上述镁化合物(C)中的镁元素(c)所含的摩尔量(γ)(mol/L)与的氟元素所含的摩尔量(α)(mol/L)之比(γ/α)优选为0.001～1.7、更优选为0.005～1.4、最优选为0.01～1.0。若处于上述范围内，则本方式所述的酸性无机被覆剂的稳定性良好，并且使用本方式所述的酸性无机被覆剂在金属材料表面形成的被覆膜的耐腐蚀性进一步提高。 [0099] 在此，在确定酸性无机被覆剂中的成分(C)的添加量时，适宜还要考虑碱性有机无机复合被覆剂中的成分(V)的添加量。具体来说，就本方式所述的酸性无机被覆剂而言，镁化合物(C)所含的金属、即镁元素(c)与成分(V)的固体成分质量比(c)/(V)优选为0.001～0.5。更优选为(c)/(V)＝0.005～0.3、进一步优选为(c)/(V)＝0.01～0.1。 [0100] 若(c)/(V)低于0.001，则不仅无法获得充分的药剂稳定性，而且耐腐蚀性也差。另一方面，在(c)/(V)高于0.5时，药剂稳定性也差。在酸性无机被覆层中，也以同样的固体成分质量比来配合所述成分。 [0101] (成分D：钒化合物) [0102] 另外，本方式所述的酸性无机被覆剂优选将钒化合物(D)作为一种原料。该钒化合物(D)作为腐蚀抑制剂发生作用，且对于耐腐蚀性的提高是有效的。进而，若使用钒化合物(D)，则本方式所述的酸性无机被覆剂的稳定性变得更良好。这种效果特别是在酸性无机被覆剂中较大，有助于提高稳定性。 [0103] 可推定这是由于在本方式所述的酸性无机被覆剂中，钒化合物(D)配位于上述氟－化合物(E)或放出一部分F 的上述锆化合物(A)的缘故。 [0104] 另外，还可认为该钒化合物(D)还作为对于腐蚀的抑制剂来发挥作用，有助于耐腐蚀性的提高。进一步对这一点进行详细叙述。在腐蚀环境下，伴随着锌的溶出及钒化合物(D)的溶出，钒化合物(D)被还原，朝着比较不容易在水中溶出的状态变化且存在于镀锌表面，由此体现出耐腐蚀性。 [0105] 该钒化合物(D)特别优选为具有形成螯合物的能力的化合物。作为钒化合物(D)，若为螯合钒化合物，则没有特别限定，例如可举出丙酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、乙酰丙酮、硫酸化合物中的1种或2种以上。 [0106] 对于这样的钒化合物(D)，在本方式所述的酸性无机被覆剂中，优选钒化合物(D)所含的金属、即钒元素(d)相对于上述碱性硅酸盐(V)的固体成分质量比(d)/(V)＝0.001～0.5，更优选为0.005～0.3，特别优选为0.01～0.1。若在上述范围内，则可发挥出进一步提高本方式所述的酸性无机被覆剂的储藏稳定性及运行性(操作稳定性)的效果，因而优选。 [0107] (成分E：氟化合物) [0108] 作为上述氟化合物(E)，可举出氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氢氟酸锆、氢氟酸钛、氢氟酸硅、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟硅酸钾、氟硅酸铵等。 [0109] 它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述锆化合物(A)为氟化合物时，可以不混合氟化合物(E)。 [0110] 氟化合物(E)具有通过氟化物离子的离解离解来缓冲如前所述在腐蚀环境下产生的碱成分，从而抑制过剩的pH上升的作用。因而，可充分地发挥出锌的牺牲防蚀能力，并且有助于所产生的腐蚀产物的稳定化，对于锌的腐蚀以及铁的腐蚀也发挥效果。 [0111] 氟化合物(E)的氟元素(e)与镁化合物(C)所含的金属(c)的固体成分质量比(e)/(c)优选为0.1～30。对于(e)/(c)的下限值，更优选为0.3，进一步优选为1，特别优选为2，最优选为3。另一方面，对于(e)/(c)的上限值，优选为20，更优选为10，特别优选为8，最优选为6。对于氟化合物(E)的添加量，在以固体成分质量比计(e)/(c)低于0.1的情况下，无法发挥出充分的pH缓冲能力，损伤部及端面部耐腐蚀性差。在(e)/(c)高于30的情况下，发生离解的氟化物离子的量过度增加，因此损伤部耐腐蚀性差。 [0112] (成分：其他任意成分) [0114] (成分：液体介质) [0115] 本方式所述的酸性无机被覆剂是水系的。水系是指，溶剂含有60％以上的水作为主要成分。溶剂可以仅为水，但是为了调整皮膜的干燥性、被覆剂的粘度等，可以将1元或多元醇、酮、溶纤剂系等各种水溶性有机溶剂并用1种或2种以上。 [0116] (总浓度) [0117] 本方式所述的酸性无机被覆剂的总浓度{将锆化合物(A)、水分散性二氧化硅(B)、镁化合物(C)、钒化合物(D)、氟化合物(E)、其他成分(导电性物质、着色颜料等)的除本方式所述的酸性无机被覆剂所含的溶剂以外的总量合计而得的浓度}优选为1～50质量％。该总浓度更优选为2～40质量％、最优选为3～20质量％。若为该范围，则在被覆剂的液体稳定性及在实际使用上合理这方面优选。需要说明的是，在此所谓的总浓度是由固体成分质量所算出的浓度。更详细来说，是由将本方式所述的酸性无机被覆剂在100℃左右干燥后残存的固体成分的质量所算出的浓度。 [0118] (液性) [0119] 本方式所述的酸性无机被覆剂是添加上述的成分而成的水溶液，其pH优选为2.0～5.0、更优选为2.5～4.5。若为上述范围，则发挥出抑制金属材料表面的蚀刻并进一步提高运行性这样的效果，因而优选。 [0120] 这样，本方式所述的酸性无机被覆剂以适当的量使用成分(A)～(E)且酸性适度，因此带来下述的效果。具有耐指纹性的表面处理镀锌系钢板有时可在没有进行涂装的情况下使用。因此，即使在表面处理后，也需要并希望维持钢材自身的外观。钢材的外观颜色发生变化的原因可举出表面粗糙度或折射率的变化等。在这种状况下，在使用本方式所述的酸性无机被覆剂的情况下，酸性适度，因此，将钢材表面适度地蚀刻。因而，即使利用与钢材不同的折射率的成分进行被覆，钢材表面的凹凸也会增加，因此，具有增加光的漫反射，抑制外观颜色的变化的效果。 [0121] 在需要调节本方式所述的酸性无机被覆剂的pH时，可添加适当的酸(例如醋酸、硝酸、磷酸及其盐类等)或碱(例如氨、有机胺及其盐类等)来进行。 [0122] ＜碱性有机无机复合被覆剂(M)＞ [0123] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂至少添加重均分子量有10万～20万的阴离子性聚氨酯树脂(U)、碱性硅酸盐(V)、烷醇钛(W)、聚碳化二亚胺树脂(X)、硅烷偶联剂(Y)而成。碱性有机无机复合被覆层还可含有水分散性蜡(Z)。将该成分的固体成分质量比调整为下述所述的范围内，将该剂制备成碱性有机无机复合被覆剂，将该剂涂布于酸性无机被覆层或镀锌系钢板表面并使其干燥，由此，可形成碱性有机无机复合被覆层。对于形成于酸性无机被覆层上的碱性有机无机复合被覆层来说，与不形成酸性无机被覆层，而单独将碱性有机无机复合被覆层形成于镀锌系钢板时相比，在平面、碱液脱脂后及加工部中任一情况下，耐腐蚀性、损伤部及端面耐腐蚀性、耐药品性、成型加工性进一步提高。进而，能够体现出还包括耐热黄变性、耐指纹性、导电性、涂装性在内的最佳的效果。特别是在损伤部及端面部带来较大的效果，有助于抑制红锈产生。以下，对于各个成分的作用、添加量详细进行叙述。 [0124] (成分U：阴离子性聚氨酯树脂) [0125] 在本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂中使用的阴离子性聚氨酯树脂(U)是形成本方式所述的被覆层的主要成分，担负着耐腐蚀性、耐药品性、成型加工性、耐热黄变性、涂装性这些基本特性。在此，该阴离子性聚氨酯树脂(U)是水分散性的。 [0126] 聚氨酯树脂与底层皮膜层的密合性(在此，是指层间密合性)高，可形成致密的皮膜，因此，具有阻隔使镀锌系发生腐蚀的水、氧或酸、包含碱在内的无机盐类等外在因子的效果，具有体现出耐腐蚀性、耐药品性的效果。通过将形成聚氨酯树脂的骨架的多元醇种类制成聚醚系或聚酯系，从而能够制成可获得柔软性与弹性的平衡的聚氨酯树脂，还能够提高密合性。而且，通过适度地增加支链而赋予强韧性，从而可形成致密的膜。通过这些复合的作用，从而可有效地体现出聚合物链彼此的络合、氨基甲酸酯基彼此的相互作用等，从而发挥出耐腐蚀性、耐药品性、涂装性等。作为聚氨酯树脂的多元醇种类，一般可大致分为聚醚、聚酯、聚碳酸酯。聚酯及聚碳酸酯具有极性基团，因此分子间相互作用强，适合作为强韧的皮膜。另一方面，聚醚不具有极性基团，因此，是分子间相互作用与聚酯、聚碳酸酯相比而言机械强度差的皮膜。但是，由于具有化学上稳定的醚基，因此对于耐药品性是有效的。另一方面，聚碳酸酯系多元醇在化学稳定性、机械稳定性方面有利，但有略微昂贵的缺点。由此可知，本方式的水分散聚氨酯树脂适宜为聚醚系、聚酯系。在此，形成聚氨酯树脂的骨架的多元醇种类的聚醚系、聚酯系是指，各自的醚的重复成分、酯的重复单元的成分对于多元醇成分来说是主要的。在此，主要的是指，相对于多元醇总体质量为50质量％以上。 [0127] 优选碱性有机无机复合被覆剂中使用的阴离子性聚氨酯树脂(U)的重均分子量为10万～20万。聚氨酯树脂的分子量对膜物性带来很大影响。低分子量物质在膜内作为增塑剂发挥作用，引起低Tg化或低机械物性化，其结果，以耐腐蚀性为首，还使耐溶剂性、耐药品性等各种皮膜性能降低。进而，重均分子量影响聚氨酯树脂在碱性有机无机复合被覆层内所占的体积，伴随着聚氨酯树脂的重均分子量变大，聚氨酯树脂在碱性有机无机复合被覆层中所占的体积变大。其结果，发生高Tg化及高物性化而体现出良好的皮膜性能。 [0128] 在此，包括本方式所述的阴离子性聚氨酯树脂(U)、下述所说明的原料的重均分子量在内，本说明书中所记载的重均分子量为依照JIS－K7252－4所明确记载的基于尺寸排阻色谱法的方法进行测定而得的测定值。 [0129] 阴离子性聚氨酯树脂(U)是将多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)；多元醇(特别是二元醇)；具有2个以上羟基、优选具有2个羟基的羧酸或磺酸、或者它们的反应性衍生物；及多胺(特别是二胺)作为原料，并通过一般的合成方法而制得的。更具体来说，虽然并非限定性地解释，但是例如可通过由二异氰酸酯和二元醇来制造在两端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，使其与具有2个羟基的羧酸或其反应性衍生物发生反应而制成在两端具有异氰酸酯基的衍生物，接着加入三乙醇胺等叔胺而制成离聚物(三乙醇胺盐)，然后加入水而制成乳化液，进一步加入二胺而进行链延长，得到阴离子性聚氨酯树脂(U)。 [0130] 作为在制造阴离子性聚氨酯树脂(U)时使用的多异氰酸酯，有脂肪族、脂环式及芳香族多异氰酸酯，均可使用。具体来说，例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4－环己亚基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’－二甲氧基－4,4’－亚联苯基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,5－四氢化萘二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。其中，在使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4－环己亚基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6－己烷二异氰脲酸酯(3聚体)、碳二亚胺化二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯的情况下，可获得耐腐蚀性、耐热黄变性、成型加工性等也优异的皮膜，因而优选。 [0131] 作为在制造阴离子性聚氨酯树脂(U)时使用的多元醇种类，优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇。若为聚醚、聚酯骨架，则即使在与强碱性或强酸性水溶液接触的情况下，键也不易被切断，对于获得耐药品性、碱液脱脂后的耐腐蚀性是很重要的。 [0132] 作为在聚醚多元醇、聚酯多元醇的制造中所使用的二元醇成分，可举出例如乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、3－甲基－2,4－戊二醇、2,4－戊二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、3,5－庚二醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇等脂肪族二元醇、环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。 [0133] 作为聚醚多元醇类，例如，除1,2－丙二醇、1,3－丙二醇；三羟甲基丙烷、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇等上述低分子多元醇以外，还可举出双酚A、乙二胺等对胺化合物等的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；聚四亚甲基醚二醇等。本方式所使用的聚醚多元醇类的重均分子量优选为300～5000，特别优选为1000～3000。 [0134] 作为聚酯多元醇，可举出例如通过低分子多元醇等多元醇；与比其化学计量少的量的多元羧酸、其酯、其酸酐和/或其羧酸卤化物等酯形成性衍生物、以及/或者γ－己内酯、δ－己内酯、ε－己内酯、二甲基－ε－己内酯、δ－戊内酯、γ－戊内酯、γ－丁内酯等内酯类和/或其通过水解开环反应而得的羟基羧酸的直接酯化反应、和/或酯交换反应制得的聚酯多元醇。作为上述多元羧酸或其酯形成性衍生物，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2－甲基琥珀酸、2－甲基己二酸、3－甲基己二酸、3－甲基戊二酸、2－甲基辛二酸、3,8－二甲基癸二酸、 3,7－二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚体等三元羧酸类；苯均四酸等四元羧酸类等多元羧酸。作为这些多元羧酸的酯形成性衍生物，可举出它们的酸酐、该多元羧酸的卤化物、溴化物等羧酸卤化物、该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯等。 [0135] 制造具有羧基或其盐的阴离子性聚氨酯树脂(U)时所使用的羧酸和/或磺酸、以及它们的反应性衍生物用于向阴离子性聚氨酯树脂(U)中导入酸性基团，以及用于使阴离子性聚氨酯树脂(U)具有水分散性。其在于，通过利用中和剂对这些阴离子性基团进行中和，从而赋予在水中的分散性。可例示出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸、1,4－丁二醇－2－磺酸等具有多烷醇基的有机酸(例如二羟甲基烷酸)(例如羧酸类、磺酸类)。另外，作为反应性衍生物，可举出酸酐之类的水解性酯等。这样，使阴离子性聚氨酯树脂(U)成为自身水分散性，从而不使用乳化剂或尽量不使用乳化剂，由此可获得耐腐蚀性优异的皮膜。其中，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。这些羧酸及磺酸可单独使用，也可组合使用数种。 [0136] 在制造阴离子性聚氨酯树脂(U)时可使用多胺或水等。该多胺或水等可作为经调整的预聚物的链伸长剂来使用。上述多胺可从通常使用的多胺类中适当选择。作为所使用的多胺，可举出例如乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、哌嗪、2－甲基哌嗪等低分子二胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺类；薄荷烯二胺(menthenediamine)、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4－氨基－3－甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9－双(3－氨基丙基)－2,4,8,10－四氧杂螺环(5,5)十一烷等脂环式二胺类；间二甲苯二胺、α－(间氨基苯基/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’－双(4－氨基苯基)对二异丙基苯等芳香族二胺类；等多胺、以及琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、水合肼、1,6－六亚甲基双(N,N－二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’－四甲基－4,4’－(亚甲基－二对亚苯基)二氨基脲等肼类等。这些链伸长剂可以单独使用，也可以组合使用数种。 [0137] 阴离子性聚氨酯树脂(U)可以是在进行合成的阶段中使用水解性硅烷化合物来进行硅烷改性而得的阴离子性聚氨酯树脂。对于进行硅烷改性时的硅烷化合物的种类、改性量，并没有特别限制。作为硅烷化合物，可使用周知的硅烷偶联剂。通过进行硅烷改性，从而提高阴离子性聚氨酯树脂(U)与反应底层皮膜层的密合性(层间密合性)，进而还可提高在表层涂布的皮膜的致密性。由此，可提高加工部、碱液脱脂后的耐腐蚀性、成型加工性。 [0138] 对于阴离子性聚氨酯树脂(U)来说，为了提高合成时的树脂的稳定性、造膜时的周围环境处于低温干燥下时的造膜性，优选配合有造膜助剂。作为造膜助剂，可举出丁基溶纤剂、N－甲基－2－吡咯烷酮、丁基卡必醇、酯醇十二(texanol)等，更优选为N－甲基－2－吡咯烷酮。 [0139] (成分V：碱性硅酸盐) [0140] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂将碱性硅酸盐(V)作为一种原料。一般来说，碱性硅酸盐(V)是水溶性极高的成分。但是，若与碱金属以外的金属离子接触，则形成在不溶于水的盐。例如，可以与作为碱土金属的Mg或Ca等金属离子形成不溶于水的盐。另外，因与上述的有机钛化合物的接触，也同样形成不溶于水的盐。即，通过与作为下层的酸性无机被覆层中所含的氢氟酸锆、镁化合物、以及作为上层的碱性有机无机复合被覆层中所含的有机钛化合物发生接触，从而形成不溶于水的盐，因此，本方式所述的表面处理镀锌系钢板体现出优异的耐腐蚀性。 [0141] 在将试验片曝露在腐蚀环境下时，在皮膜下进行溶解氧的还原反应而呈现出强碱性。但是，本方式所述的表面处理镀锌系钢板凭借所添加的碱性硅酸盐而将皮膜下保持为较高的碱性，因此，通过这种缓冲作用而可抑制过度的pH上升。因而，若使用本方式所述的2 表面处理剂，则即使单侧的锌的单位面积质量为比以往少的1～15g/m，在损伤部及端面部 2 也可获得优异的耐腐蚀性，并且经过长时间也可与锌的单位面积质量为20g/m以上的表面处理镀锌系钢板同等以上地抑制红锈产生。 [0142] 本方式中使用的碱性硅酸盐(V)优选SiO2/Na2O为4～1的范围。更优选SiO2/Na2O为4～2。在SiO2/Na2O超过4的情况下，粘度极度变高，操作性变差。在SiO2/Na2O低于1的情况下，无法获得充分的损伤部耐腐蚀性及端面耐腐蚀性。 [0143] 本方式中使用的碱性硅酸盐(V)优选成分(U)与成分(V)的固体成分质量比(V)/(U)为0.01～1。更优选(V)/(U)为0.02～0.5。进一步优选为0.05～0.3。最优选(V)/(U)为0.1～0.2。在(V)/(U)高于1的情况下，碱性有机无机复合被覆层变脆，充分的加工部耐腐蚀性及成型加工性变差。在低于0.01的情况下，无法获得充分的损伤部及端面耐腐蚀性。在使用碱性有机无机复合被覆层的情况下，也以上述固体成分质量比来构成。 [0144] (成分W：烷醇钛) [0145] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂将烷醇钛(W)作为一种原料。通过使用烷醇钛(W)，从而通过与在阴离子性聚氨酯树脂(U)的骨架中所存在的羧酸、或在水溶性碳二亚胺树脂(X)的骨架中所存在的碳二亚胺基的金属交联，从而使碱性有机无机复合被覆层致密。由此，可形成致密的皮膜，碱液脱脂后的耐腐蚀性、耐药品性提高。进而，通过源自烷醇钛(W)自身的防锈效果，从而加工部耐腐蚀性提高。进而，通过与碱性硅酸盐(V)形成不溶于水的盐，从而形成屏障性更高的被覆层。 [0146] 烷醇钛(W)具有以钛原子为中心且配位有烷氧基的结构。这样的化合物在水中容易水解并进行缩合。因而，可推测烷醇钛(W)在水中形成了若干缩合而得的低聚物或多聚物。本用途中使用的烷醇钛(W)优选为烷氧基与螯合剂共存的烷醇钛。具体来说，可举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚物、四－2－乙基己氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮钛)、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双(辛二醇钛)、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸钛)、二异丙氧基双(三乙醇胺化钛)、乳酸钛铵盐、乳酸钛、聚羟基硬脂酸钛等。特别优选可举出二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸钛)、二异丙氧基双(三乙醇胺化钛)等。 [0147] 就本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂而言，作为成分(W)中所含的金属、即钛(w)与成分(V)的固体成分质量比(w)/(V)，优选为0.01～1。更优选(w)/(V)为0.03～0.8。进一步优选(w)/(V)为0.06～0.6。最优选(w)/(V)为0.1～0.5。在(w)/(V)高于1时，无法获得充分的碱液脱脂后的耐腐蚀性、耐溶剂性、涂装密合性，另外，无法获得碱性有机无机复合被覆剂的充分的稳定性。在(w)/(V)低于0.01的情况下，无法充分获得碱液脱脂后的耐腐蚀性、耐溶剂性、及加工部耐腐蚀性的提高效果。 [0148] (成分X：聚碳化二亚胺树脂) [0149] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂将水溶性碳二亚胺树脂(X)作为一种原料。在此，水溶性碳二亚胺树脂(X)担负着与阴离子性聚氨酯树脂(U)的骨架中所存在的羧酸进行有机交联的作用。由此，可形成致密的皮膜，提高碱液脱脂后的耐腐蚀性、耐药品性。进而，可将极性较高的碳二亚胺基导入到在表层涂布的皮膜层中，因此也大幅有助于涂装密合性。 [0150] 聚碳化二亚胺树脂(X)中的碳二亚胺树脂是在分子中具有－N＝C＝N－基团的高分子，例如可在碳二亚胺化催化剂的存在下通过二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应来制造。在此，作为碳二亚胺化催化剂，可举出与锡、氧化镁、钾离子、18－冠醚－6、3－甲基－1－苯基－2－磷氧化物的组合等。作为二异氰酸酯，可例示出作为在阴离子性聚氨酯树脂(U)的制造中所使用的多异氰酸酯而例示出的二异氰酸酯。 [0151] 聚碳化二亚胺树脂(X)为水系聚碳化二亚胺树脂，没有特别限定，是可以分散或溶解在水中的聚碳化二亚胺树脂。水分散聚碳化二亚胺树脂是利用粒度分布测定装置(大塚电子制商品名PAR－III)可明确检测出的粒子。另一方面，水溶性聚碳化二亚胺树脂是可利用粒度分布测定装置检测限程度地检测出的极小的粒子。 [0152] 聚碳化二亚胺树脂(X)的碳二亚胺当量(碳二亚胺基每1mol的碳二亚胺树脂的化学式量、换言之为碳二亚胺树脂的分子量除以碳二亚胺树脂所含的碳二亚胺基的数量而得的值)没有特别的限定，但优选为100～1，000的范围，更优选为300～700的范围。 [0153] 就本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂而言，成分(X)与成分(U)的固体成分质量比优选为(X)/(U)＝0.001～0.5。更优选(X)/(U)为0.005～0.4。进一步优选(X)/(U)为0.01～0.3。最优选为0.02～0.2。若(X)/(U)高于0.5，则会使耐腐蚀性变差。若(X)/(U)低于0.001，则无法获得足够的涂装密合性。在碱性有机无机复合被覆层中，也以上述记载的固体成分质量比来进行配合。 [0154] (成分Y：硅烷偶联剂) [0155] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂将硅烷偶联剂(Y)作为一种原料。硅烷偶联剂(Y)以硅原子为中心且具有烷氧基和有机官能团。直接键合于硅原子的烷氧基在水中容易发生水解而产生硅烷醇基。硅烷醇基是不稳定的官能团，因此向热力学上稳定的硅氧烷键变化，因此引起脱水缩合。通过经聚合物化的硅氧烷和残存的硅烷醇基向基材的吸附、以及与碱性有机无机复合被覆层的构成成分发生相互作用，可形成强韧且密合性优异的皮膜。这样，本方式中使用的硅烷偶联剂(Y)有助于借助于硅烷醇基的与酸性无机被覆层的密合性。另外，进一步通过与添加到碱性有机无机复合被覆剂中的源自阴离子性聚氨酯树脂(U)、碱性硅酸盐(V)的成分发生相互作用，从而形成致密的皮膜。因此，是体现出优异的耐腐蚀性的成分。 [0156] 作为本方式中使用的硅烷偶联剂(Y)，没有特别限定，可举出以下的硅烷偶联剂。可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基乙氧基硅烷、N－〔2－(乙烯基苄基氨基)乙基〕－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂(Y)可以单独使用，也可以并用2种以上。 [0157] 就本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂而言，硅烷偶联剂(Y)与成分(U)的固体成分质量比优选为(Y)/(U)＝0.001～0.5。更优选(Y)/(U)为0.005～0.3。进一步优选(Y)/(U)为0.01～0.2。最优选为0.02～0.1。若(Y)/(U)高于0.5，则被覆剂的稳定性降低。若(Y)/(U)低于0.001，则未发挥出硅烷偶联剂(Y)的效果，耐腐蚀性、耐药品性、耐溶剂性、涂装密合性等中的任一种皮膜性能降低。 [0158] (成分Z：水分散性蜡) [0159] 本方式中使用的水分散性蜡(Z)对被覆层赋予光滑性，为了提高成型加工性而含有该成分。其平均粒径优选为0.05～1.0μm的范围，更优选为0.1～0.6μm。若水分散性蜡的平均粒径超过1.0μm，则蜡的分散稳定性变差。若水分散性蜡的平均粒径低于0.05μm，则无法获得充分的成型加工性。在此，聚乙烯蜡的粒径是指，使用粒度分布测定装置而测得的平均粒径。 [0160] 对于水分散性蜡(Z)的分子量、熔点而言，没有特别限定，但酸值优选为5～50的范围，更优选为10～30的范围。在酸值低于5的情况下，蜡与树脂基本不相溶，因此，皮膜形成时蜡在皮膜表面完全地取向，变得容易从表层涂布皮膜层中脱离，引起成型加工性的降低，因而不优选。另一方面，在酸值超过50的情况下，蜡的亲水性变强，因此，蜡自身所具有的光滑性降低，耐损伤性降低，因而不优选。水分散性蜡(Z)通常使用将表面活性剂用作分散剂而制备出的水分散物。对于水分散性蜡的分散方法，没有特别限定，只要是工业上可使用的方法即可。 [0161] 水分散性蜡(Z)的酸值通过下述的方法来求出。分取规定量的试样，使其溶解在有机溶剂中。在利用有机溶剂进行稀释后的液体中加入酚酞指示剂，利用0.1N KOH乙醇溶液进行滴定。酸值通过下述的式子求出。 [0162] 酸值＝56.11×当量浓度×滴定量/分取出的试样重量 [0163] 就本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂而言，作为成分(Z)与成分(U)的固体成分质量比，优选(Z)/(U)为0.01～0.2。更优选(Z)/(U)为0.02～0.1。若(Z)/(U)超过0.2，则因在水分散性蜡中使用的表面活性剂的影响，而导致耐腐蚀性降低。若(Z)/(U)低于0.01，则无法获得充分的成型加工性。 [0164] (成分：胶体二氧化硅) [0165] 包含成分(U)～(Z)的碱性有机无机复合被覆剂也可以将胶体二氧化硅作为一种原料。胶体二氧化硅担负着调整耐指纹性、成型加工性的作用。胶体二氧化硅是硅烷醇基存在于表面的水分散物，对于粒径、形状、种类而言，没有特别限定，但是关于粒径，优选为20～200nm的范围、更优选为30～100nm。在此，二氧化硅的粒径是指，使用粒度分布测定装置所测得的平均粒径。 [0166] (成分：其他任意成分) [0167] 作为本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂的任意成分，有填充剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌剂、着色剂等，可以在不损害皮膜的性能的范围内添加。 [0168] (成分：液体介质) [0169] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂是水系的。水系是指，溶剂含有60％以上的水作为主要成分。溶剂可以仅为水，但是为了调整皮膜的干燥性、被覆剂的粘度等，而可以使用一元醇或多元醇、酮、溶纤剂系等各种水溶性有机溶剂1种，或并用2种以上。 [0170] (总浓度) [0171] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂的固体成分浓度以各成分的固体成分质量的总量计优选为5～30质量％的范围，更优选为10～25质量％的范围。需要说明的是，在此所谓的固体成分浓度是由对本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂在100℃左右进行干燥后所残存的固体成分的质量算出的浓度。 [0172] (液性) [0173] 本方式所述的碱性有机无机复合被覆剂的pH优选为9～12的范围。在需要调整pH时，可以在不损害本方式的效果的范围内添加氨、二甲胺、三乙胺等碱性物质、或醋酸、硝酸、磷酸等酸性物质。另外，碱性有机无机复合被覆剂的pH还可通过添加Mg、Al、Zn等的金属盐来进行调整。 [0174] ＜两种被覆剂的制备方法＞ [0175] 本方式所述的两种被覆剂(酸性无机被覆剂及碱性有机无机复合被覆剂)的制备方法没有特别限制，均可利用以往公知的方法进行制造。在此，首先，对酸性无机被覆剂(L)的制备方法的适宜例进行说明。首先，准备添加了任意量的锆化合物(A)而成的水溶液。这种情况下，作为锆化合物(A)，可以使用含氟的锆化合物(氟化锆等)，也可以使用不含氟的锆化合物。在使用不含氟的锆化合物(A)的情况下，如后述那样，再添加氟化合物(E)(HF等)。接下来，在其中添加任意量的镁化合物(C)进行混合。然后，在该水溶液中添加任意量的水分散性二氧化硅(B)、钒化合物(D)、根据需要而添加的包含氟化合物(E)的化合物等进行混合。这样，能够调制出固体成分浓度为规定值的、这些成分处于溶解或分散的状态的被覆剂。接下来，对碱性有机无机复合被覆剂(M)的调整方法的适宜例进行说明。首先，在脱离子水中添加任意量的成分(U)，再添加任意量的成分(V)进行混合。接下来，添加任意量的成分(W)进行混合。添加任意量的成分(X)进行混合，添加任意量的成分(Y)进行混合，添加任意量的成分(Z)进行混合，最终调整到规定的固体成分浓度。由此，能够制备出固体成分浓度为规定值的、这些成分处于溶解或分散的状态的被覆剂。 [0176] ＜基材＞ [0178] ＜两种被覆剂的应用顺序＞ [0179] 本方式的二层结构的表面处理层(酸性无机被覆层及碱性有机无机复合被覆层)是通过使酸性无机被覆剂接触镀锌表面后，使其干燥，然后再使碱性有机无机复合被覆剂接触其上层，进行干燥而得到的。以下对各工序进行详细说明 [0180] ＜酸性无机被覆层形成工序＞ [0181] 首先，对形成酸性无机被覆层的工序进行说明。 [0182] (清洗工序) [0183] 在镀锌系钢板的表面附着有油或污渍的情况下，最好在进行溶剂脱脂、碱液脱脂、酸液脱脂后，进行水洗来清洗表面状态，然后接触被覆剂酸性无机被覆剂。根据需要也可以在水洗后进行干燥。 [0184] (接触工序) [0185] 在本方式的制造方法中，使如上述那样进行清洗工序后的镀锌系钢板的表面，接触如上述那样的本方式的酸性无机被覆剂。 [0186] 接触的方法没有特别限定，例如可以应用现有公知的方法。例如，可以应用辊涂、帘流涂布、空气喷涂、无气喷涂、浸渍、棒涂、刷涂的方法。需要说明的是，在使用这样的方法使本方式的酸性无机被覆剂与上述镀锌系钢板的表面接触之前，可以在其他生产线上，根据需要对上述镀锌系钢板进行热水洗涤、碱液脱脂、表面调整等通常的前处理。 [0187] (干燥工序) [0188] 在本方式的制造方法中，通过上述的方法使本方式的酸性无机被覆剂与上述镀锌系钢板的表面接触后，进行干燥。该干燥的方法也没有特别限定，可以例如应用现有公知的方法。例如可以举出鼓风法、使用干燥机(烤炉等)的方法。如果是使用干燥机进行干燥的方法，对于干燥温度、干燥时间没有特别限制，例如可以使上述镀锌系钢板的表面的最高达到温度为60～120℃，进行1～120秒钟左右的干燥。 [0189] ＜碱性有机无机复合被覆层形成工序＞ [0190] 接下来，对形成碱性有机无机复合被覆层的工序进行说明。 [0191] (接触工序) [0192] 在本方式的制造方法中，使上述那样的本方式的碱性有机无机复合被覆剂与如上述那样形成的酸性无机被覆层的表面接触。 [0193] 接触的方法没有特别限定，例如可以应用现有公知的方法。例如可以使用辊涂、帘流涂布、空气喷涂、无气喷涂、浸渍、棒涂、刷涂的方法。 [0194] (干燥工序) [0195] 在本方式的制造方法中，通过上述的方法使本方式的碱性有机无机复合被覆剂与上述酸性无机被覆层的表面接触后，进行干燥。该干燥的方法也没有特别限定，例如可以应用现有公知的方法。如果是使用干燥机进行干燥方法，对干燥温度、干燥时间没有特别限制，例如可以使形成了上述酸性无机被覆层的镀锌系钢板的表面的最高达到温度为100～180℃，进行1～120秒左右的干燥。更优选的最高达到温度是120～150℃。 [0196] <<表面处理镀锌系钢板的结构及性质>> [0197] ＜层结构＞ [0198] 本方式所述的表面处理镀锌系钢板具有酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层这2层皮膜。在此，从性能平衡的观点出发，在本方式中，所述表面处理镀锌系钢板优选为形成酸性无机被覆层为下层、碱性有机无机复合被覆层为上层的2层皮膜而进行被覆的2层皮膜处理镀锌系钢板。碱性有机无机复合被覆层优选含有水分散性蜡(Z)。 [0199] ＜皮膜重量＞ [0200] 本方式所述的皮膜重量可以根据用途等适当决定。但是，能够使本方式的效果为最佳的、由酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层这2层结构构成的表面处理镀锌2 系钢板的干燥皮膜重量的范围优选酸性无机被覆层为0.01～0.5g/m，更优选为0.03～ 2 2 2 0.3g/m。进一步优选为0.05～0.2g/m。如果皮膜重量小于0.01g/m，在耐腐蚀性和成型 2 加工性方面不利。如果皮膜重量超过0.5g/m，不仅从生产率的角度来看而造成成本提高，而且还会使涂装密合性、耐溶剂性等皮膜性能降低。对于碱性有机无机复合被覆层而言，皮 2 2 2 膜重量优选为0.5～3g/m，更优选为0.7～2g/m。进一步优选为0.8～1.5g/m。如果干 2 燥皮膜重量小于0.5g/m，则耐腐蚀性、损伤部及端面耐腐蚀性、耐药品性、成型加工性、耐 2 指纹性降低。而另一方面，如果皮膜重量超过3.0g/m，则耐热黄变性、导电性、涂装性降低，并造成成本提高。 [0201] ＜性质＞ [0202] 本方式所述的表面处理镀锌系钢板的平面部、碱液脱脂后及加工部的任一情况下的耐腐蚀性、耐溶剂性、成型加工性、导电性、涂装性均良好，并且损伤部以及端面耐腐蚀性优良，经过长期也不易产生红锈的性能平衡优良。另外，碱性有机无机复合被覆层的玻璃化转变温度优选为100℃以上。玻璃化转变温度小于100℃的上层涂布的(上层侧的)皮膜层在实际使用环境下容易发生物性变化。其原因是皮膜内的凝聚力不充分，不能获得充分的屏障性。但是，在玻璃化转变温度为100℃以上的情况下，凝聚力提高，因而皮膜的屏障性提高。皮膜的高Tg化当然是源自于阴离子性聚氨酯树脂(U)。可通过向短链多元醇的转变、支链量的增加、聚氨酯基团的增加等方法来实现。 [0203] <<表面处理镀锌系钢板的用途>> [0204] 虽然对本方式所述的酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层的组合没有特2 别限定，但优选在作为单侧的锌的单位面积质量为1～15g/m的镀锌系钢板中要求耐指纹性的钢板(耐指纹钢板)用途中使用。本方式所述的表面处理镀锌系钢板具备耐指纹钢板所要求的耐腐蚀性、涂装密合性、耐溶剂性、耐热黄变性，并且在成型加工性方面优良。由于 2 能够维持与以往的具备20g/m以上的锌的单位面积质量表面处理镀锌系钢板同等以上的损伤部以及端面部耐腐蚀性，因此是不会造成皮膜性能降低并照顾到环境和资源的有效利用的表面处理镀锌系钢板。 [0205] <<表面处理镀锌系钢板的其他方式>> [0206] (被覆层的层叠顺序) [0207] 对于本发明所述的表面处理镀锌系钢板而言，酸性无机被覆层与碱性有机无机复合被覆层的层叠顺序可以与上述方式不同。即，在镀锌系钢板的表面形成碱性有机无机复合被覆层作为下层，形成酸性无机被覆层作为其上层。但是，为了更有效地体现基于上述的酸性无机被覆层及碱性有机无机复合被覆层的各种性能，优选为如上述方式那样，下层为酸性无机被覆层，上层为碱性有机无机复合被覆层。 [0208] (两种被覆剂的应用方法) [0209] 另外，上述的酸性无机被覆剂及碱性有机无机复合被覆剂是所谓的“涂布型的被覆剂”，但是也可以与上述方式不同，而是“涂布型以外的被覆剂”。 [0210] 一般地，对于通常的金属材料的表面被覆剂，除了涂布型之外，还有反应型(自身析出型、电解析出型等)等。对于这样的涂布型以外的被覆剂，在使被覆剂与例如前述的作为基材的金属材料(镀锌系钢板)的表面接触后，通常进行水洗处理，然后使其干燥。这是由于在通过使被覆剂与金属材料的表面进行接触后而形成的皮膜中包含为了使其发挥所期望的性能而不需要的成分(或者使其性能降低的成分)，而优选对其进行水洗而除去的缘故。对于上述方式的被覆剂那样的“涂布型的被覆剂”，可以实施这样的水洗处理，但是该处理不是必须的，可以不进行水洗处理直接使其干燥而形成起到所期望的性能的皮膜(其中，可以在干燥前进行水洗)。与此相对，对于“涂布型以外的被覆剂”，优选实施这样的水洗处理，通过进行水洗处理，能够形成起到所期望性能的皮膜，但是若不进行水洗处理，就只能得到不能起到所期望性能、或者性能降低的皮膜。 [0211] 因而，本方式的被覆剂尽量优选尽量不含有有可能使皮膜的性状变差的成分(硝酸根、硫酸根等)。 [0212] 【实施例】 [0213] 通过以下的实施例及比较例，具体地例示出本发明的作用效果。实施例只不过是本发明的例示，而并非对本发明进行任何的限定。实施例中，％只要没有特别说明，就表示质量％。 [0214] [试验板的制作] [0215] (1)供试板 [0216] 使用了板厚0.8mm的电镀锌钢板(每个单面的锌附着量10g/m2、20g/m2)。 [0217] (2)脱脂 [0218] 为了将供试板的污物除去，而实施了碱液脱脂。具体来说，利用去离子水将碱液脱脂剂Palklin N364S(Nihon Parkerizing Co.,Ltd制)调整到浓度20g/L，在温度60℃下进行10秒钟的喷雾处理。接着，利用自来水进行洗涤后，利用脱水辊进行绞榨，在50℃下进行30秒的热风干燥。 [0219] (3)酸性无机被覆剂的制备及被覆方法 [0220] 首先，准备了添加了任意量的锆化合物(A)而成的水溶液。接下来，向其中添加任意量的镁化合物(C)并进行混合。然后，接下来向该水溶液中添加任意量的水分散性二氧化硅(B)、钒化合物(D)，并且根据需要而添加的包含氟化合物(E)的化合物等并进行混合。按照可通过溶解或分散而得到、最终固体成分浓度达到3％的方式制备表1所示的酸性无机被覆剂。对于酸性无机被覆层的干燥皮膜重量，通过对上述酸性无机被覆剂进行稀释而调整固体成分浓度，或者改变棒涂机的种类，由此，达到表1所示的皮膜重量。使用棒涂机涂布于电镀锌钢板的单面，利用热风干燥炉，进行加热干燥以达到规定的达到板温。 [0221] (4)碱性有机无机复合被覆剂的制备及被覆方法 [0222] 使用阴离子性聚氨酯树脂(U)、碱性硅酸盐(V)、烷醇钛(W)、聚碳化二亚胺树脂(X)、硅烷偶联剂(Y)、水分散性蜡(Z)而制作出表2所示的碱性有机无机复合被覆剂。在脱离子水中添加任意量的阴离子性聚氨酯树脂(U)。进而，添加任意量的碱性硅酸盐(V)并进行混合。接下来，添加任意量的烷醇钛(W)并进行混合。添加任意量的聚碳化二亚胺树脂(X)并进行混合。添加任意量的硅烷偶联剂(Y)并进行混合。添加任意量的水分散性蜡(Z)并进行混合，按照最终固体成分浓度达到16％的方式加以调整。对于碱性有机无机复合被覆层的干燥皮膜重量而言，通过对上述碱性有机无机复合被覆剂进行稀释而调整固体成分浓度，或者改变棒涂机的种类，由此，达到表2所示的皮膜重量。使用棒涂机涂布于形成有酸性无机被覆层的供试板的单面，利用热风干燥炉，进行加热干燥以达到规定的达到板温。 [0223] (5)酸性无机被覆剂的原料 [0224] 锆化合物(A) [0225] (A1)氢氟酸锆(森田化学工业制、商品名氢氟酸锆40％) [0226] (A2)碳酸锆(日本轻金属制、商品名碱性碳酸锆) [0227] (A3)氢氧化锆(日本轻金属制、商品名氢氧化锆) [0228] 水分散性二氧化硅(B) [0229] (B1)胶体二氧化硅、平均粒径20μm(日产化学工业制、制品名Snowtex O)[0230] (B2)胶体二氧化硅、平均粒径5μm(日产化学工业制、制品名Snowtex NSX)[0231] (B3)胶体二氧化硅、平均粒径50μm(日产化学工业制、制品名Snowtex L)[0232] 镁化合物(C) [0233] (C1)氧化镁(协和化学工业制、商品名Kyowamag 30) [0234] (C2)碳酸镁(协和化学工业制、商品名工业用碳酸镁) [0235] (C3)氢氧化镁(协和化学工业制、商品名Kyowa Suimagu F) [0236] 钒化合物(D) [0239] (D3)草酸氧钒(三津和化学药品制、商品名草酸氧钒(IV)) [0240] 除氢氟酸锆以外的氟化合物(E) [0241] (E1)氢氟酸(森田化学工业制、商品名55％氢氟酸) [0242] (E2)氟化铵(森田化学工业制、商品名氟锆酸铵) [0243] (E3)氢氟酸钛(森田化学工业制、商品名氢氟酸钛) [0244] (6)碱性有机无机复合被覆剂的原料 [0245] 阴离子性聚氨酯树脂(U) [0246] (U1)聚醚系水分散性聚氨酯树脂：玻璃化转变温度90℃、酸值5(羧基：源自二羟甲基丙酸)、重均分子量100,000(第一工业制药制、商品名SUPER FLEX 130) [0247] (U2)聚酯系水分散性聚氨酯树脂：玻璃化转变温度95℃、酸值15(羧基：源自二羟甲基丙酸)、重均分子量100,000(ADEKA制、商品名Adeka Bonn titer HUX－320)[0248] (U3)聚酯系水分散性聚氨酯树脂：玻璃化转变温度130℃、酸值20(羧基：源自二羟甲基丙酸)、重均分子量150,000(DIC制、商品名HYDRAN WLS－210) [0249] 碱性硅酸盐(V) [0250] (V1)4号硅酸钠(日本化学工业制、商品名硅酸钠4号) [0251] (V2)3号硅酸钠(日本化学工业制、商品名J硅酸钠3号) [0252] (V3)作为非碱性硅酸盐的比较成分、水分散性二氧化硅(日产化学工业制、商品名Snowtex N) [0253] 烷醇钛(W) [0254] (W1)二异丙氧基双乙酰丙酮钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制、商品名TC－100) [0255] (W2)二异丙氧基双(三乙醇胺化钛)(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制、商品名TC－400) [0256] (W3)二异丙氧基双乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制、商品名TC－315) [0257] 碳二亚胺树脂(X) [0258] (X1)碳二亚胺当量430(日清纺制、商品名CARBO DILITE SV－02) [0259] (X2)碳二亚胺当量380(日清纺制、商品名CARBO DILITE V－02－L2) [0260] (X3)作为非碳二亚胺树脂的比较成分，嵌段异氰酸酯(第一工业制药制、商品名Elastron BN－04) [0261] 硅烷偶联剂(Y) [0262] (Y1)γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制、商品名KBM－403)[0263] (Y2)四乙氧基硅烷(信越化学工业制、商品名KBE－04) [0264] 蜡(Z) [0265] (Z1)聚烯烃蜡、粒径0.2μm(三井化学制、商品名CHEMIPEARL W950) [0266] (Z2)聚烯烃蜡、粒径0.3μm(三井化学制、商品名CHEMIPEARL W900) [0267] (Z3)聚烯烃蜡、粒径0.3μm(三井化学制、商品名CHEMIPEARL W401) [0268] (7)所得的供试板中的、碱性有机无机复合被覆层(A)的物性、树脂皮膜物性的测定方法 [0269] (a)玻璃化转变温度(Tg) [0270] 使用动态粘弹性测定装置(RSAG2株式会社TA INSTRUMENTS制)来进行测定。将Tanδmax设为Tg。 [0271] [评价试验] [0272] 在供试板的表面覆盖1层由成分(A)～(E)或由成分(U)～(Z)形成的被覆层，对于由酸性无机被覆层和碱性有机无机复合被覆层的二层结构形成的试验板，如下所述地进行性能评价。表3及表4分别示出实施例及比较例的评价结果。 [0273] (7)－1平面部耐腐蚀性 [0274] 实施由JIS－Z2371：2000规定的盐水喷雾试验240小时，目视评价白锈产生面积率。 [0275] ＜评价基准＞ [0276] ◎：白锈产生面积率低于5％ [0277] ○：白锈产生面积率为5％以上且低于10％ [0278] ○△：白锈产生面积率为10％以上且低于30％ [0279] △：白锈产生面积率为30％以上且低于50％ [0280] ×：白锈产生面积率为50％以上 [0281] (7)－2碱液脱脂后耐腐蚀性 [0282] 利用去离子水将碱液脱脂剂Palklin N364S(Nihon Parkerizing株式会公司制)2 调整到浓度20g/L，在温度60℃下进行2分钟喷雾处理(喷雾压力为0.5kg/cm)。接下来，利用自来水洗涤后，利用脱水辊绞榨水分。然后，实施由JIS－Z2371规定的盐水喷雾试验 240小时，目视评价白锈产生面积率。 [0283] ＜评价基准＞ [0284] ◎：白锈产生面积率低于5％ [0285] ○：白锈产生面积率为5％以上且低于10％ [0286] ○△：白锈产生面积率为10％以上且低于30％ [0287] △：白锈产生面积率为30％以上且低于50％ [0288] ×：白锈产生面积率为50％以上 [0289] (7)－3加工部耐腐蚀性 [0290] 利用Eriksen试验机进行6mm挤出加工，然后，实施由JIS－Z2371规定的盐水喷雾试验240小时，目视评价白锈产生面积率。 [0291] ＜评价基准＞ [0292] ◎：白锈产生面积率低于5％ [0293] ○：白锈产生面积率5％为以上且低于10％ [0294] ○△：白锈产生面积率10％为以上且低于30％ [0295] △：白锈产生面积率30％为以上且低于50％ [0296] ×：白锈产生面积率50％为以上 [0297] (7)－4损伤部耐腐蚀性 [0298] 利用NT切割机(NT株式会公司制A300型)实施横切后，实施由JIS－Z2371规定的盐水喷雾试验120小时，目视评价单侧最大锈宽。 [0299] ＜评价基准＞ [0300] ◎：锈宽低于5mm [0301] ○：锈宽为5mm以上且低于7mm [0302] ○△：锈宽为7mm以上且低于8.5mm [0303] △：锈宽为8.5mm以上且低于10mm [0304] ×：锈宽为10mm以上 [0305] (7)－5端面耐腐蚀性 [0306] 实施由JIS－Z2371规定的盐水喷雾试验72小时，目视评价端面上的锈宽。 [0307] ＜评价基准＞ [0308] ◎：锈宽低于10mm [0309] ○：锈宽为10mm以上且低于12mm [0310] ○△：锈宽为12mm以上且低于13.5mm [0311] △：锈宽为13.5mm以上且低于15mm [0312] ×：锈宽15mm以上 [0313] (7)－6耐红锈性 [0314] 实施由JIS－Z2371规定的盐水喷雾试验72小时，目视评价端面上所产生的红锈产生面积。 [0315] ＜评价基准＞ [0316] ◎：红锈产生面积率为0％ [0317] ○：红锈产生面积率为1％以上且低于5％ [0318] ○△：红锈产生面积率为5％以上且低于10％ [0319] △：红锈产生面积率为10％以上且低于20％ [0320] ×：红锈产生面积率为20％以上 [0321] (8)耐溶剂性 [0322] 使甲乙酮(MEK)、乙醇、己烷渗入到纱布中，对各试验板的碱性有机无机复合被覆层的表面实施往复20次的摩擦试验，观察表面。 [0323] ＜评价基准＞ [0324] ◎：没有外观变化 [0325] ○：有若干变化 [0326] △：稍微有变化 [0327] ×：有变化 [0328] (9)成型加工性(耐模具热粘性) [0329] 使用200吨曲柄式冲床将裁切成30mm×150mm的试验片(板厚0.8mm)成形为コ字型(挤压模及冲头的肩宽R＝5mm、间隔：板厚的－20％)，目视观察成形品的外观(由于模具而受到滑动的部位)。 [0330] ＜评价基准＞ [0331] ◎：完全没有变化、 [0332] ○：一部分极轻微地变色(可看到热粘)、 [0333] △：一部分变色(热粘明显)、 [0334] ×：整面变色(热粘极其明显) [0335] (10)导电性 [0337] ＜评价基准＞ [0338] ○：表面电阻低于100Ω [0339] △：表面电阻为100Ω以上且低于300Ω [0340] ×：表面电阻为300Ω以上 [0341] (11)涂装密合性 [0342] 参考旧JIS K5400，使用三聚氰胺醇酸系涂料(神东涂料株式会公司制グリミン#500)来进行喷雾涂装。接着，在120℃下进行20分钟的煅烧，干燥后形成25μm的涂膜。然后，制成100个1mm棋盘眼，进行胶带剥离。 [0343] ＜评价基准＞ [0344] ○：没有剥离 [0345] △：棋盘眼残存个数为80个以上且低于100个 [0346] ×：棋盘眼残存个数低于80个 [0347] (12)耐指纹性 [0348] 对所定部位的色调(Hunter 表色系中的 L1、a1、b1) 进行测定{ZE2000(日本 电色)}后，在其 上涂 布凡士 林，利 用KimWipes纸巾 (Tech-Jam公司制)进行擦拭，再次测定同一部位的色调(L2、a2、b2)，对此时的色差 ( }进行了评价。 [0349] ＜评价基准＞ [0350] ○：ΔE为1.5以下 [0351] △：ΔE超过1.5且为2以下 [0352] ×：ΔE超过2 [0353] (13)被覆剂的稳定性 [0354] 分别将酸性无机被覆剂和碱性有机无机复合被覆剂在40℃的恒温槽中静置1个月后，目视评价外观。 [0355] ＜评价基准＞ [0356] ○：没有外观变化 [0357] △：略微白浊或微量的沉淀 [0358] ×：大量的沉淀或凝胶化 [0359] 由表3可知，实施例的2涂层的表面处理镀锌系钢板与1涂层的表面处理镀锌系2 钢板相比，发挥出更优异的性能，在任一评价项目中均为锌的单位面积质量20g/m的钢材的同等以上。即，实施例所述的表面处理钢板与以往的锌的单位面积质量的镀锌系钢板相比，具有同等以上的皮膜性能，因此，在保持优异的品质的同时，能够抑制锌使用量。与此相对，可知比较例中某一项目变差。具体来说，如下所述。如表4所示，比较例1～5、比较例 7及比较例8不包含成分(A)～(E)中的某一成分，而某一性能差。比较例9～12、比较例14～16不包含成分(U)～(Z)中的某一成分，而某一性能差。比较例17～22是酸性无机被覆层及碱性有机无机复合被覆层的皮膜量为发明的范围外的情形，而不能满足各性能。对于比较例23及24来说，是如下的现有技术：使用钢材的锌的单位面积质量为以往的 2 2 20g/m及10g/m 的钢材，并且不含有成分(E)，且成分(V)的种类不同，对于锌的单位面积 2 质量为10g/m的钢材来说，是无论如何也达不到实施例的表面处理钢板所具有的性能的。 对于比较例25及26来说，是对下层实施了以往的化学合成处理的情形，就磷酸盐而言，导电性不充分，且即使对于Zr化学合成来说，也是无论如何也达不到实施例的表面处理钢板所具有的性能的。需要说明的是，在比较例17及18中，尽管酸性无机被覆层的皮膜重量低 2 于0.01g/m，但是成型加工性的评价仍较好，这基于以下的理由。成型加工性依赖于上层(本实施例中为碱性有机无机复合被覆层)的皮膜量，在其皮膜量多时，成型加工性变好，而对于比较例17及18来说，这是由于碱性有机无机复合被覆层的皮膜量多的缘故。 [0360] [表1] [0361] 表1(之一) [0362] [0363] [表2] [0364] 表1(之二) [0365] [0366] 涂布型底层处理剂：包含硅烷偶联剂、酚醛树脂以及氢氟酸锆。 [0367] [表3] [0368] 表2(之一) [0369] [0370] [表4] [0371] 表2(之二) [0372] [0373] [表5] [0374] [0375] [表6] [0376] [0377] [表7] [0378] |
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