氮化物磁体中应变的保持

申请号 CN201680018162.5 申请日 2016-01-22 公开(公告)号 CN107408435A 公开(公告)日 2017-11-28
申请人 明尼苏达大学董事会; 发明人 王建平; 姜岩峰;
摘要 一种 永磁体 可以包括应变状态的Fe16N2相。在一些 实施例 中,可以通过包括以下步骤的技术将应变保持在永磁体中:蚀刻包含Fe16N2的含 铁 氮化物的 工件 以引入纹理,使工件发生应变,以及使工件 退火 。在一些实施例中,可以通过包括以下步骤的技术将应变保持在永磁体中:在第一 温度 下将材料层应用于包含Fe16N2的含铁氮化物的工件,以及将该材料层和含铁氮化物的工件带至第二温度,其中所述材料具有不同于含铁氮化物的工件的 热膨胀 系数。还公开了具有保持应变的包含Fe16N2相的永磁体。
权利要求

1.一种制品,包含:
包含至少一种Fe16N2相结构域的含氮化物的工件;和
覆盖所述含铁氮化物的工件的至少一部分外表面的材料层,其中所述材料具有不同于所述含铁氮化物的工件的热膨胀系数,并且其中所述材料层在平行于所述材料层和所述含铁氮化物的工件之间的界面的至少一个方向上向所述含铁氮化物的工件施加拉伸压缩力中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制品,其中所述材料层在平行于所述材料层和应变的所述含铁氮化物的工件之间的界面的至少一个方向上具有高于所述含铁氮化物的工件的热膨胀系数的热膨胀系数。
3.根据权利要求1或2所述的制品,其中所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒,并且其中所述层基本上包围所述含铁氮化物的纳米颗粒的外表面。
4.根据权利要求3所述的制品,其中所述材料层具有高于所述含铁氮化物的纳米颗粒的体积热膨胀系数的体积热膨胀系数。
5.根据权利要求3或4所述的制品,其中所述层对所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒施加压缩力。
6.根据权利要求1或2所述的制品,其中所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜,并且其中所述材料层覆盖所述含铁氮化物的薄膜的至少一部分外表面。
7.根据权利要求6所述的制品,其中所述材料层对所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜施加拉伸力。
8.根据权利要求6或7所述的制品,其中至少一个底层在所述含铁氮化物的薄膜的下面。
9.根据权利要求8所述的制品,其中所述至少一个底层包含第一底层、第二底层和第三底层,其中所述第二底层设置在所述第一底层和所述第三底层之间,其中所述第一底层直接在所述含铁氮化物的薄膜的下面,并且其中所述第一底层包含(Ag),所述第二底层包含铁(Fe),以及所述第三底层包含化镁(MgO)。
10.根据权利要求9所述的制品,其中所述第一底层、所述第二底层和所述第三底层中的每个限定约1纳米(nm)至约100nm的厚度。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的制品,其中所述含铁氮化物的薄膜限定约1纳米(nm)至约100nm的厚度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品,其中所述材料层包含以下各项中的至少一种:Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制品,其中所述层限定约1nm至约100微米(μm)的厚度。
14.一种方法,包括:
蚀刻含铁氮化物的工件以在所述含铁氮化物的工件中形成结晶纹理;
使所述含铁氮化物的工件发生应变;以及
使所述含铁氮化物的工件退火以在所述含铁氮化物的工件的至少一部分中形成Fe16N2相,
其中所述纹理将所述应变基本上保持在所退火的包含Fe16N2相的含铁氮化物的工件中。
15.根据权利要求14所述的方法,进一步包括,在蚀刻所述含铁氮化物的工件之前:
在氮源存在下加热含铁的工件以形成包含铁和氮的混合物;以及
淬火所述包含铁和氮的混合物以形成所述含铁氮化物的工件。
16.根据权利要求14所述的方法,进一步包括:
在氮源存在下加热含铁的工件以形成包含铁和氮的混合物,
其中蚀刻所述含铁氮化物的工件以在所述含铁氮化物的工件中形成结晶纹理包括蚀刻所述包含铁和氮的混合物以在所述包含铁和氮的混合物中形成结晶纹理;以及在蚀刻所述包含铁和氮的混合物之后和在使所述含铁氮化物的工件发生应变之前,淬火所述包含铁和氮的混合物以形成所述含铁氮化物的工件。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中在所述氮源存在下加热所述含铁的工件包括在所述氮源存在下至少将所述含铁的工件加热到至少650℃。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法,其中蚀刻所述含铁氮化物的工件包括将所述含铁氮化物的工件暴露于稀释的HNO3,其中HNO3在稀释的HNO3中具有约5%至约20%的浓度。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法,其中,使所述含铁氮化物的工件发生应变包括向所述含铁氮化物的工件应用拉伸力。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,使所述含铁氮化物的工件发生应变进一步包括沿正交于所应用的拉伸力的轴的至少一个轴向所述含铁氮化物的工件应用压缩力。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法,其中使应变的含铁氮化物的工件退火包括使所述含铁氮化物的工件退火,同时使所述含铁氮化物的工件发生应变。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法,其中使应变的含铁氮化物的工件退火包括在约100℃至约300℃加热所述应变的含铁氮化物的工件。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,将所述应变的含铁氮化物的工件加热约20小时至约100小时。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的方法,其中在惰性气氛中使所述含铁氮化物的工件退火。
25.根据权利要求14至24中任一项所述的方法,其中所述纹理是强固的。
26.根据权利要求14至25中任一项所述的方法,其中,所述含铁氮化物的工件包含多种铁氮化物晶体。
27.根据权利要求26所述的方法,其中,所述纹理包括所述多种铁氮化物晶体中的至少一些所述铁氮化物晶体的至少一些共用晶轴的基本平行的排列。
28.根据权利要求26或27所述的方法,其中,使所述含铁氮化物的工件发生应变包括在与所述多种铁氮化物晶体的各个<001>晶轴基本平行的方向上使所述含铁氮化物的工件发生应变。
29.根据权利要求14至28中任一项所述的方法,其中所述含铁氮化物的工件包括含铁氮化物的带状物、薄膜或体工件。
30.一种方法,包括:
在第一温度下将材料层应用于包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件,使得在所述层和所述含铁氮化物的工件之间形成界面,其中所述材料具有不同于所述含铁氮化物的工件的热膨胀系数;以及
将所述含铁氮化物的工件和所述材料层从第一温度带至不同于所述第一温度的第二温度以产生所述含铁氮化物的工件上的压缩力或拉伸力中的至少一种,其中所述压缩力或所述拉伸力中的至少一种将应变保持在所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件的至少一部分中。
31.根据权利要求30所述的方法,其中,所述第一温度高于所述第二温度。
32.根据权利要求30或31所述的方法,其中,在将所述含铁氮化物的工件和所述材料层从所述第一温度带至所述第二温度时,所述材料层在平行于所述材料层和所述含铁氮化物的工件之间的界面的至少一个方向上宽度改变,使得所述材料层在平行于所述界面的至少一个方向上向应变的含铁氮化物的工件施加拉伸力或压缩力中的至少一种。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法,其中,在所述第一温度和所述第二温度之间的温度范围内,所述材料层在平行于所述层和所述含铁氮化物的工件之间的界面的至少一个方向上具有高于所述含铁氮化物的工件的平均热膨胀系数的平均热膨胀系数。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的方法,进一步包括在应用所述材料层之前使所述含铁氮化物的工件退火,同时使所述含铁氮化物的工件发生应变以在所述含铁氮化物的工件的至少一部分中形成所述至少一种Fe16N2相结构域。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的方法,其中所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒,并且其中所述材料层基本上封装所述含铁氮化物的纳米颗粒。
36.根据权利要求35所述的方法,其中,在所述第一温度和所述第二温度之间的温度范围内,所述材料层的材料具有高于应变的含铁氮化物的纳米颗粒的平均体积热膨胀系数的平均体积热膨胀系数。
37.根据权利要求35或36所述的方法,其中,当冷却至所述第二温度时,所述层向所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒施加所述压缩力或所述拉伸力中的至少一种。
38.根据权利要求30至34中任一项所述的方法,其中所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜,并且其中所述材料层包覆所述含铁氮化物的薄膜。
39.根据权利要求38所述的方法,其中,当冷却至所述第二温度时,所述材料层向所述包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜施加所述拉伸力或所述压缩力中的至少一种。
40.根据权利要求38或39所述的方法,其中至少一个底层在所述含铁氮化物的薄膜的下面,其中所述材料层包覆所述含铁氮化物的薄膜的外表面。
41.根据权利要求30所述的方法,其中所述至少一个底层包含第一底层、第二底层和第三底层,其中所述第二底层设置在所述第一底层和所述第三底层之间,其中所述第一底层直接在所述含铁氮化物的薄膜的下面,并且其中所述第一底层包含银(Ag),所述第二底层包含铁(Fe),以及所述第三底层包含氧化镁(MgO)。
42.根据权利要求41所述的方法,其中所述第一底层、所述第二底层和所述第三底层中的每个限定约1纳米(nm)至约100nm的厚度。
43.根据权利要求38至42中任一项所述的方法,其中所述含铁氮化物的薄膜限定约1纳米(nm)至约100nm的厚度。
44.根据权利要求30至43中任一项所述的方法,其中所述材料层包含以下各项中的至少一种:Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru。
45.根据权利要求30至44中任一项所述的方法,其中所述材料层限定约1nm至约100微米(μm)之间的厚度。
46.根据权利要求1至45中任一项,其中所述工件是以线、杆、棒、管、中空管、膜、板或纤维的至少一种的形式。

说明书全文

氮化物磁体中应变的保持

[0001] 相关申请的交叉引证
[0002] 本申请要求于2015年1月26日提交的美国临时专利申请号62/107,733的权益,通过引证将其全部内容结合于此用于所有目的。
[0003] 本发明的政府利益
[0004] 本发明在由能源部授权的ARPA-E项目DE-AR0000199下获得政府支持。政府对本发明享有一定权利。

技术领域

[0005] 本公开涉及永磁体和用于形成永磁体的技术。

背景技术

[0006] 永磁体在许多机电系统包括例如替换能源系统中都发挥作用。例如,将永磁体用在电动机或发电机中,该电动机或发电机可以用于车辆、涡轮机和其它可替换的能源机构中。目前使用的许多永磁体包含稀土元素如钕。这些稀土元素的供应相对短缺,并且在未来可能面临更高的价格和/或供应短缺。另外,一些包含稀土元素的永磁体制造起来是昂贵的。例如,NdFeB磁体的制作一般包括粉碎物料,压制材料和在超过1000℃的温度烧结

发明内容

[0007] 一般而言,本公开涉及包含Fe16N2的体永磁体和用于形成包含Fe16N2的块体永磁体的技术。块体Fe16N2永磁体可以提供包含稀土元素的永磁体的替换物。铁和氮是丰富的元素,因而相对便宜并容易获得。另外,从薄膜Fe16N2永磁体收集的实验证据表明块体Fe16N2永磁体可以具有期望的磁性,包括高达约134MegaGauss*Oerstads(MGOe)的能量积,这是NdFeB能量积(约60MGOe)的约2倍。Fe16N2磁体的高能量积可以为电动机、发电机和磁共振成像(MRI)磁体等其他应用提供高效率。
[0008] 在一些方面中,本公开描述了用于形成块体Fe16N2永磁体的技术。该技术通常可以包括沿着基本平行于至少一个bcc铁晶体的<001>晶轴的方向使铁丝或铁板发生应变,铁丝或铁片包括至少一个体心立方(bcc)铁晶体。在一些实施例中,该至少一种铁丝或铁板的<001>晶轴可以基本平行于铁丝或铁板的主轴放置。该技术然后包括将铁丝或铁板暴露于氮环境以将氮引入铁丝或铁板中。该技术进一步包括使氮化的铁丝或铁板退火以对铁和氮原子的排布定序并在至少一部分的铁丝或铁板中形成Fe16N2相结构(phase constitution,相组成)。在一些实施例中,可以基本平行于<001>轴组装多个Fe16N2丝或板,且可以将多个Fe16N2丝或板压制在一起以形成包含Fe16N2相结构的永磁体。
[0009] 在一些方面,本公开描述了用于形成单晶铁氮化物丝和板的技术。在一些实施例中,可以将坩埚技术如本文中描述的那些用于形成单晶铁氮化物丝和板。除了此类坩埚技术,可以通过从微塑型器浮动或拉动的微熔融区形成此类单晶铁丝和板。此外,还描述了用于形成结晶纹理化(例如,具有沿着丝和板的某个方向的所需结晶取向)的铁氮化物丝和板的技术。
[0010] 在一个实施例中,本公开涉及包括以下步骤的方法:使包含至少一种铁晶体的铁丝或铁板在基本平行于铁晶体的<001>晶轴的方向上发生应变;氮化该铁丝或铁板以形成氮化的铁丝或铁板;以及使所氮化的铁丝或铁板退火以在至少一部分氮化的铁丝或铁板中形成Fe16N2相结构。
[0011] 在另一个实施例中,本公开涉及包括以下各项的系统:用于使包含至少一种体心立方(bcc)铁晶体的铁丝或铁板在基本平行于bcc铁晶体的<001>轴的方向上发生应变的装置;用于加热应变的铁丝或铁板的装置;用于将应变的铁丝或铁板暴露于原子氮前体以形成氮化的铁丝或铁板的装置;和用于使氮化的铁丝或铁板退火以在至少一部分氮化的铁丝或铁板中形成Fe16N2相结构的装置。
[0012] 在另一方面,本公开涉及包含脲、胺或硝酸铵作为将氮原子扩散到铁中的有效原子氮源以形成氮化的铁丝或铁板或块体的方法。
[0013] 在另一方面,本公开涉及包含含有Fe16N2相结构的丝的永磁体。
[0014] 在另一方面,本公开涉及包含含有Fe16N2相结构的板的永磁体。
[0015] 在另一方面,本公开涉及包含Fe16N2相结构的永磁体。根据本公开的这个方面,永磁体在至少一个维度(dimension)上具有至少0.1mm的尺寸。
[0016] 在另一个实施例中,本公开涉及以下技术,其包括蚀刻含铁氮化物的工件以在含铁氮化物的工件中形成结晶纹理;使含铁氮化物的工件发生应变;以及使含铁氮化物的工件退火以在含铁氮化物的工件的至少一部分中形成Fe16N2相,其中纹理基本上将应变保持在退火的包含Fe16N2相的含铁氮化物的工件内。
[0017] 在另一方面,本公开涉及在第一温度下将材料层应用于包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件,使得该层和含铁氮化物的工件之间形成界面,其中该材料具有不同于含铁氮化物的工件的热膨胀系数;以及将含铁氮化物的工件和材料层从第一温度带至不同于第一温度的第二温度以产生含铁氮化物的工件上的压缩力或拉伸力中的至少一种,其中压缩力或拉伸力中的至少一种将应变保持在包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件的至少一部分中。
[0018] 在另一方面,本公开涉及包含以下各项的制品:包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件;和覆盖含铁氮化物的工件的至少一部分外表面的材料层,其中该材料具有不同于含铁氮化物的工件的热膨胀系数,并且其中材料层在平行于材料层和含铁氮化物的工件之间的界面的方向上向含铁氮化物的工件施加拉伸力或压缩力中的至少一种。
[0019] 本公开的一个或多个实施例的细节在附图和以下的描述中进行了阐述。从说明书和附图以及权利要求中,本公开的其它特征、目的和优点将是显而易见的。

附图说明

[0020] 图1是示例用于形成块体Fe16N2永磁体的实例技术的流程图
[0021] 图2是示例用其能够使铁丝或铁板发生应变和暴露于氮的实例装置的示意图。
[0022] 图3示例图2所示的坩埚加热台的一个实例的进一步细节。
[0023] 图4是示出应变状态下氮原子注入铁原子之间的胞间隙中的八个(8)铁晶胞的示意图。
[0024] 图5A和5B是示例将多个铁丝或铁板合并到永磁体中的压制过程实例的示意图。
[0025] 图6是示例能够使铁丝或铁板发生应变的另一实例装置的示意图。
[0026] 图7是示例可以用于经由脲扩散过程氮化铁丝或铁板的实例装置的示意图。
[0027] 图8是铁氮化物相图
[0028] 图9-12是进行以示出本公开的方面的实例实验的各种结果的曲线图。
[0029] 图13是示例快速带式浇铸以纹理化实例铁氮化物丝或板的实例装置的示意图。
[0030] 图14是示例失双晶氏体Fe16N2的形成的示意性相转变图。
[0031] 图15是示例各向异性形状的α″-Fe16N2晶体或颗粒的实例的示意图。
[0032] 图16是示出了在其他材料基体中包含多种α″-Fe16N2晶体或颗粒的实例工件的示意图。
[0033] 图17是示例用于工件89的实例磁滞曲线的框图
[0034] 图18是示例向包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件形成和引入纹理的实例技术的流程图。
[0035] 图19是示例用于保持含铁氮化物的工件中的应变的实例技术的流程图。
[0036] 图20是包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的涂覆的含铁氮化物的纳米颗粒的实例的截面的示意图。
[0037] 图21是包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的涂覆的含铁氮化物的薄膜的实例的截面的示意图。
[0038] 图22是示例向包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的应变的含铁氮化物的棒应用拉伸力和压缩力的示意图。
[0039] 图23是示例突出固定件的示意图。
[0040] 图24A是示例包含纹理的铁氮化物磁体的实例的磁化曲线的图。
[0041] 图24B是示例在图24A中分析的包含纹理的铁氮化物磁体的实例的Hc/Ms和(2K/Ms2)之间的相互关系的图。
[0042] 图25A是示例具有钌(Ru)涂层的铁氮化物薄膜的极化中子反射(PNR)结果的图。
[0043] 图25B是示例作为图25A的具有Ru涂层的铁氮化物薄膜的距离的函数的核散射长度密度和场依赖性磁化深度轮廓的图。
[0044] 图26A是示例具有(Ag)涂层的铁氮化物薄膜的PNR结果的图。
[0045] 图26B是示例作为图26A的具有Ag涂层的铁氮化物薄膜的距离的函数的核散射长度密度和场依赖性磁化深度轮廓的图。

具体实施方式

[0046] 一般而言,本公开涉及包含Fe16N2相结构的永磁体和用于形成包含Fe16N2相结构的永磁体的技术。具体地,本文中所描述的技术用于形成块体相Fe16N2永磁体。
[0047] 当Fe16N2永磁体是各向异性时,Fe16N2永磁体可以提供相对较高的能量积,例如高达约134MGOe。在Fe16N2磁体为各向同性的实施例中,能量积可以高达约33.5MGOe。永磁体的能量积与剩余矫顽力(剩磁矫顽力,remanent coercivity)和剩磁(残磁,剩余磁化强度,remanent magnetization)之积成正比。为了比较,Nd2Fe14B永磁体的能量积可以高达约60MGOe。在用于电动机、发电机等中时,更高的能量积可以导致永磁体的效率升高。
[0048] 图1是示例用于形成块体Fe16N2永磁体的实例技术的流程图。将同时参照图2-5描述图1的技术。图2示例能够使铁丝或铁板发生应变和暴露于氮的装置的示意图。图3示例图2所示的坩埚加热台的一个实例的进一步细节。
[0049] 图2的实例装置包括第一轧辊22,第二轧辊24和坩埚加热台26。第一轧辊22和第二轧辊24分别配置为接收铁丝或铁板28的第一端38和第二端40。铁丝或铁板28在第一端38和第二端40之间限定了主轴。正如图3中最佳所见,铁丝或铁板28穿过由坩埚加热台26限定的孔30。坩埚加热台26包括围绕由坩埚加热台26限定的孔30的至少一部分的感应器32。
[0050] 图1的实例技术包括沿着基本平行(例如,平行或几乎平行)于铁丝或铁板28中至少一种铁晶体的<001>轴的方向使铁丝或铁板28发生应变(12)。在一些实施例中,铁丝或铁板28由具有体心立方(bcc)晶体结构的铁形成。
[0051] 在一些实施例中,铁丝或铁板28由单个bcc晶体结构形成。在其它实施例中,铁丝或铁板28可以由多个bcc铁晶体形成。在这些实施例中的一些中,多种铁晶体以使得至少一些,例如大多数或基本上全部,各个晶胞和/或晶体的<001>轴基本平行于向铁丝或铁板28施加应变的方向定向。例如,当铁作为铁丝或铁板28形成时,如图2和3所示,至少一些<001>轴可以基本平行于铁丝或铁板28的主轴。如上所述,在一些实施例中,可以使用坩埚技术形成单晶铁氮化物丝和板。除了此类坩埚技术之外,可以通过从微塑型器浮动或拉动的微熔融区形成单晶铁丝和铁板以形成铁丝或铁板28。
[0052] 在一些实施例中,铁丝或铁板28可以具有结晶纹理化结构。多种技术可以用于形成结晶纹理化(例如,具有沿着丝和板的某个方向的所需结晶取向)铁丝或铁板28。图13是示例用于快速带式浇铸以纹理化实例铁丝或铁板如铁丝或铁板28的一个实例装置70的示意图。正如所示,快速带式浇铸装置70包括含有熔融铁锭料72的锭料室(ingot chamber)76,其可以通过例如加热线圈形式的加热源74加热。锭料72通过喷头78流出室76以形成铁条(iron strip)80。铁条80进料到反向旋转的夹送轧辊82A和82B表面之间的间断区内。在一些实施例中,轧辊82A和82B的旋转可以从每分钟约10转至1000转变化。铁条在夹送轧辊
82A和82B上冷却,在夹送轧辊82A和82B之间压制之后,形成纹理化铁条84A和84B。在一些实施例中,纹理化铁条84A和84B可以形成具有例如约1微米至约1毫米之间的厚度的纹理化铁带(单独地或在压制多个铁条后)。
[0053] 在未应变的铁bcc晶格中,晶体晶胞的<100>、<010>和<001>轴可以具有基本上相等的长度。然而,当将力,例如拉伸力,在基本上平行于一种晶轴,例如<001>晶轴,的方向上应用于晶体晶胞时,可以使晶胞变形并且可以将铁晶体结构称为体心四方(bct)。例如,图4是示出了氮原子注入铁原子之间的胞间隙的处于应变状态的八个(8)铁晶胞的示意图。图4中的实例包括第一层42的四个铁晶胞和第二层44的四个铁晶胞。第二层44置于第一层42上且第二层44中的晶胞基本上与第一层42中的晶胞对齐(例如,晶胞的<001>晶轴在层之间基本对齐)。如图4所示,铁晶胞变形使得沿<001>轴的晶胞的长度为大约3.14埃 同时沿<010>和<100>轴的晶胞长度为大约 当在应变状态时,可以将铁晶胞称为bct晶胞。当铁晶胞是在应变状态时,可以将<001>轴称为晶胞的c轴。
[0054] 可以使用各种应变诱导装置(strain inducing apparatus)将应变施加于铁丝或铁板28上。例如,如图2所示,铁丝或铁板28的第一端38和第二端40可以分别由第一轧辊22和第二轧辊24接收(例如缠绕),并且轧辊22,24可以反向旋转(图2中用箭头34和35所示)以将拉伸力施加在铁丝或铁板28上。
[0055] 在其它实施例中,铁丝或铁板28的相对端可以夹在机械夹具例如夹钳中,而机械夹具可以彼此远离以将拉伸力施加在铁丝或铁板28上。图6是示例可以如本文所述的使铁丝或铁板28发生应变的另一实例装置的示意图。如所示,装置54包括夹钳56和58,其可以通过紧固螺钉60a-d固定铁丝或铁板28的相对端。一旦铁丝或铁板固定于装置19上,螺栓62就可以转向旋转螺栓62的螺纹体,以增加夹钳56和58之间的距离,并将拉伸力施加在铁丝或铁板28上。可以通过任何合适的计量器如例如应变计量器测量通过螺栓62的旋转所产生的伸长率或应力的值。在一些实施例中,可以将装置54放置在熔炉(例如管式炉)或其它加热环境中,使得铁丝或铁板28可以在铁丝或铁板28通过装置54拉伸过程中和/或之后被加热。
[0056] 应变诱导装置可以使铁丝或铁板28发生应变至一定的伸长率。例如,铁丝或铁板28上的应变(strain)可以在约0.3%至约7%之间。在其它实施例中,铁丝或铁板28上的应变可以小于约0.3%或大于约7%。在一些实施例中,在铁丝或铁板28上施加一定的应变可以导致铁的各个晶胞上产生基本相同的应变,使得晶胞沿着<001>轴在约0.3%至约7%之间伸长。
[0057] 铁丝或铁板28可以具有任何合适的直径和/或厚度。在一些实施例中,合适的直径和/或厚度可以是微米(μm)或毫米(mm)数量级的。例如,铁丝可以具有大于约10μm(0.01mm)的直径。在一些实施例中,铁丝具有约0.01mm至约1mm之间如约0.1mm的直径。类似地,铁板可以具有任何合适的厚度和/或宽度。在一些实施例中,铁板可以具有大于约0.01mm如约0.01mm至约1mm之间或约0.1mm的厚度。在一些实施方式中,铁板的宽度可以大于铁板的厚度。
[0058] 铁丝的直径或铁板的截面面积(在基本正交于铁板拉伸/应变的方向的平面上)可以影响必须应用于铁丝或铁板28以产生给定应变的力的量。例如,向具有约0.1mm直径的铁丝应用约144N的力可以产生约7%的应变。作为另一个实例,向具有约0.2mm直径的铁丝应用约576N的力可以产生约7%的应变。作为另一个实例,向具有约0.3mm直径的铁丝应用约1296N的力可以产生约7%的应变。作为另一个实例,向具有约0.4mm直径的铁丝应用约
2304N的力可以产生约7%的应变。作为另一个实例,向具有约0.5mm直径的铁丝应用约
3600N的力可以产生约7%的应变。
[0059] 在一些实施例中,一旦已经形成Fe16N2相结构,铁丝或铁板28可以包括用于稳定Fe16N2相结构的掺杂剂元素。例如,相稳定掺杂剂元素可以包括钴(Co)、(Ti)、铬(Cr)、(Cu)、锌(Zn)等。
[0060] 由于应变诱导装置将应变施加在铁丝或铁板28上和/或一旦应变诱导装置在铁丝或铁板28上施加基本恒定的应变,则铁丝或铁板28可以被氮化(14)。在一些实例中,在氮化过程期间,可以使用加热装置加热铁丝或铁板28。如图2和3所示,可用于加热铁丝或铁板28的加热装置的一个实例是坩埚加热台26。
[0061] 坩埚加热台26限定铁丝或铁板28通过的孔30(例如,部分铁丝或铁板28设置其中)。在一些实例中,坩埚加热台26在铁丝或铁板28加热期间没有任何部分接触铁丝或铁板28。在一些实施方式中,这是有利的,因为它降低了不需要的元素或化学物质接触和扩散到铁丝或铁板28中的风险。不需要的元素或化学物质可以影响铁丝或铁板28的性能;因此,减少或限制铁丝或铁板28和其它材料之间的接触可能是合乎需要的。
[0062] 坩埚加热台26还包括围绕至少一部分由坩埚加热台26限定的孔30的感应器32。感应器32包括电流由此可以通过的导电材料如、银或铜。电流可以是交流电(AC),其可以在铁丝或铁板28中诱导涡流且加热铁丝或铁板28。在其它实例中,代替使用坩埚加热台26加热铁丝或铁板28,也可以使用其它非接触式加热源。例如,辐射热源如红外加热灯可以用于加热铁丝或铁板28。作为另一实例,等离子体弧灯可以用于加热铁丝或铁板28。
[0063] 不管在氮化过程期间将何种加热装置加热铁丝或铁板28,加热装置可以将铁丝或铁板28的温度加热足够长的时间而使氮基本上扩散到铁丝或铁板28的整个厚度或直径中达到预定的浓度。按照这种方式,加热时间和温度是相关的,并且还可能受到铁丝或铁板28的组成和/或几何结构的影响。例如,可以将铁丝或铁板28加热至约125℃至约600℃的温度持续约2小时至约9小时。在一些实例中,可以将铁丝或铁板28加热至约500℃至约600℃之间的温度持续约2小时至约4小时。
[0064] 在一些实例中,铁丝或铁板28包括直径为约0.1mm的铁丝。在这些实例的一些中,可以将铁丝或铁板28加热至约125℃的温度达约8.85h或约600℃的温度达约2.4h。一般而言,在给定的温度下,氮化过程时间可能与铁丝或铁板28的特征尺寸平方如铁丝的直径或铁板的厚度的平方成反比。
[0065] 除了加热铁丝或铁板28之外,氮化铁丝或铁板28(14)包括将铁丝或铁板28暴露于原子氮物质,其扩散进入铁丝或铁板28中。在一些实例中,可以作为双原子氮(N2)提供原子氮物质,然后其分离(裂解)为单个的氮原子。在其他实例中,可以由另一种原子氮前体如(NH3)、胺或硝酸铵(NH4NO3)提供原子氮。在其它实例中,原子氮可以由脲(CO(NH2)2)提供。
[0066] 可以单独以气相(例如基本纯净的氨或双原子氮气)或作为与载气的混合物供给氮。在一些实例中,载气为氩(Ar)。可以将气体或气体混合物以任何合适的压力下,如在约0.001托(约0.133帕斯卡(Pa))至约10托(约1333Pa)之间,如在约0.01托(约1.33Pa)至约
0.1托(约13.33托)之间提供。在一些实例中,当将氮作为与载气的混合物的一部分递送时,氮或氮前体(例如,NH3)的分压可以为约0.02至约0.1之间。
[0067] 可以使用各种技术将氮前体(例如N2或NH3)裂解以形成原子氮物质。例如,可以使用辐射加热氮前体以裂解氮前体而形成原子氮物质和/或促进氮前体和铁丝或铁板28之间的反应。作为另一个实例,可以使用等离子体弧灯分解氮前体以形成原子氮物质和/或促进氮前体和铁丝或铁板28之间的反应。
[0068] 在一些实例中,可以经由脲扩散过程氮化铁丝或铁板28(14),其中将脲用作氮源(例如而不是双原子氮或氨)。脲(也称为酰二胺)是一种化学式CO(NH2)2的有机化合物,其在某些情况下可以用作释氮肥料。为了氮化铁丝或铁板28(14),可以例如在熔炉中加热脲和铁丝或铁板28,以产生可以扩散到铁丝或铁板28中的分解的氮原子。如下文将进一步描述的,可以通过扩散过程的温度以及铁与用于该过程的脲的比率(例如重量比)来将所产生的氮化的铁材料的构成控制到一定程度。在其它实例中,可以通过在用于引入掺杂剂的半导体过程中使用的那些类似的植入过程氮化铁丝或铁板28。
[0069] 图7是示例可以经由脲扩散过程用于氮化铁丝或铁板28的实例装置64的示意图。这种脲扩散过程可以用于氮化铁丝或铁板28,例如在具有单晶铁、多个晶体结构或纹理化结构时。此外,具有不同形状的铁材料如丝、板或块体,也可以使用此种过程进行扩散。对于丝材料,该丝的直径可以变化,例如从几微米到几毫米。对于板材料,板厚度可以是例如几纳米至几毫米。对于块体材料,材料重量可以是约1毫克至几千克。
[0070] 如所示,装置64包括真空炉68内的坩埚66。铁丝或铁板28连同氮源脲72一起位于坩埚66内。如图7所示,将包含Ar和氢气的载气在脲扩散过程期间进料至坩埚66中。在其它实例中,可以使用不同的载气或甚至不使用载气。在一些实例中,脲扩散过程期间真空炉68内的气体流速可以在约5标准立方厘米/分钟(sccm)至约50sccm之间,如例如20标准立方厘米/分钟(sccm)至约50sccm或5标准立方厘米/分钟(sccm)至约20sccm。
[0071] 加热线圈70可以在脲扩散过程期间使用任何合适的技术如例如涡电流、感应电流、射频等加热铁丝或铁板28和脲72。坩埚66可以配置为承受脲扩散过程期间所用的温度。在一些实例中,坩埚66可能能够承受到至多达约1600℃的温度。
[0072] 可以与铁丝或铁板28一起加热脲72,以产生可以扩散进入铁丝或铁板28中的氮以生成铁氮化物材料。在一些实例中,脲72和铁丝或铁板28在坩埚66内可以加热到约650℃或更高,随后冷却以淬火铁和氮混合物以基本贯穿铁丝或铁板28的厚度或直径形成具有Fe16N2相结构的铁氮化物材料。在一些实例中,脲72和铁丝或铁板28可以在坩埚66中加热至约650℃或更高达约5分钟至约1小时。在一些实例中,脲72和铁丝或铁板28可以加热至约1000℃至约1500℃之间达数分钟至约1小时。加热时间可以取决于不同温度下氮在铁中的扩散系数。例如,如果铁丝或铁板厚度是约1微米,则该扩散过程可以在约1200℃下在约5分钟内完成,在约1100℃下约12分钟完成等。
[0073] 在淬火过程中为了冷却经加热的材料,可以在坩锅的外侧循环冷以快速地冷却内容物。在一些实例中,温度可以在约20秒内从650℃降低至室温。
[0074] 正如下面将要描述的,在一些实例中,脲72和铁丝或铁板28的温度可以是例如约200℃至约150℃之间以退火铁和氮混合物以形成基本上贯穿铁丝或铁板28的厚度或直径具有Fe16N2相结构的铁氮化物材料。脲72和铁丝或铁板28可以在退火温度下例如约1至约40小时之间。除了其它氮扩散技术之外或作为其替代可以使用此退火过程,例如当铁材料是单晶铁丝和铁板或纹理化铁丝和具有微米级厚度的板时。在每次退火及淬火时,氮在熔炉
68中可以从氮气或包含Ar加氢载气的气体混合物扩散进入铁丝或铁板28。在一些实例中,气体混合物可以具有约86%Ar+4%H2+10%N2的组成。在其它实例中,气体混合物可以具有
10%N2+90%Ar或100%N2或100%Ar的组成。
[0075] 如下文将进一步描述的,经由脲扩散过程形成的铁氮化物材料的构成可能取决于所使用的脲与铁的重量比。同样地,在一些实例中,可以选择脲与铁的重量比以形成具有Fe16N2相结构的铁氮化物材料。但是,此种脲扩散过程可以用来形成除了具有Fe16N2相结构之外的铁氮化物材料,如例如Fe2N、Fe3N、Fe4N、Fe8N等。此外,该脲扩散过程可以用于将氮扩散到除了铁之外的材料中。例如,这种脲扩散过程可以用于将氮扩散到铟、FeCo、FePt、CoPt、Co、Zn、Mn等中。
[0076] 不管使用何种技术氮化铁丝或铁板28(14),氮可以扩散到铁丝或铁板28中达到约8原子百分比(at.%)至约14at.%如约11at.%的浓度。氮在铁中的浓度可以是平均浓度,并可以在整个铁丝或铁板28的体积内变化。在一些实例中,得到的至少一部分氮化的铁丝或铁板28的相结构(在氮化铁丝或铁板28(14)之后)可以是α'相Fe8N。Fe8N相结构是化学有序Fe16N2相的化学无序对应物。Fe8N相结构也具有bct晶胞,并能引入相对较高的磁晶各向异性。
[0077] 在一些实例中,氮化的铁丝或铁板28可以是α”相Fe16N2。图8是铁氮相图。如图8所示,在约11at.%N的原子百分比下,α”相Fe16N2可以通过在超过约650℃的温度下淬火Fe-N混合物一段合适的时间而形成。另外,在大约11at.%N的原子百分比下,α”相Fe16N2可以通过在低于约200℃的温度下退火Fe-N混合物一段合适的时间而形成。
[0078] 在一些实例中,一旦铁丝或铁板28已被氮化(14),则可以在某温度下使铁丝或铁板28退火一段时间,以促进氮原子扩散到铁晶格中的合适胞间隙内而形成Fe16N2(16)。图4示例氮原子位于其中的铁晶体晶格合适胞间隙的实例。在一些实例中,可以在约100℃至约300℃之间的温度下使氮化铁丝或铁板28退火。在其它实例中,退火温度可以是约126.85℃(约400开尔文)。可以使用坩埚加热台26、等离子体弧灯、辐射热源如红外加热灯、烤炉或封闭式曲颈甑(closed retort)使氮化的铁丝或铁板28退火。
[0079] 退火过程可以持续一段预定时间,该时间足以使氮原子扩散到合适的胞间隙中。在一些实例中,退火过程持续约20小时至约100小时之间,如约40小时至约60小时之间。在一些实例中,退火过程可以在惰性气氛如Ar下发生,以降低或基本上防止铁化。在一些实施方式中,在使铁丝或铁板28退火(16)时,温度保持基本恒定。
[0080] 一旦退火过程已经完成,铁丝或铁板28可以包含Fe16N2相结构。在一些实例中,至少部分铁丝或铁板28基本上由Fe16N2相结构构成。本文所用的“基本……构成”是指铁丝或铁板28包括Fe16N2和不会对Fe16N2相的基本的和新的特征产生实质性影响的其它材料。在其它实例中,例如在铁丝或铁板28的不同部分中,铁丝或铁板28可以包含Fe16N2相结构和Fe8N相结构。在丝和板及其后来的压制组件中Fe8N相结构和Fe16N2相结构通过量子力学的工作原理可以磁性地一起交换-偶联。这可以形成所谓的交换弹性磁体(exchange-spring magnet),其甚至只通过小部分的Fe16N2也可以增加磁能量积。
[0081] 在一些实例中,正如以下进一步详细描述的,铁丝或铁板28可以包含掺杂剂元素或用作磁畴壁钉扎位点(magnetic domain wall pinning site)的瑕疵,其可以增加铁丝或铁板28的矫顽力。如本文所使用的,基本上由Fe16N2相结构构成的铁丝或铁板28可以包含掺杂剂或作为磁畴壁钉扎位点的瑕疵。在其它实例中,如下面进一步详细描述的,铁丝或铁板28可以包含作为晶界(grain boundary)的非磁性掺杂剂元素,其可以增加铁丝或铁板的矫顽力。如本文所使用的,由Fe16N2相结构构成的铁丝或铁板28可以包含用作晶界的非磁性元素。
[0082] 一旦已经完成退火过程,则可以在惰性气氛如氩气下冷却铁丝或铁板28,以减少或防止氧化。
[0083] 在一些实例中,铁丝或铁板28可以不是所需应用的充分尺寸。在这种实例中,可以形成多个铁丝或铁板28(每个都包含或基本上由Fe16N2相结构构成)并且多个铁丝或铁板28可以压制在一起以形成包含或基本上由Fe16N2相结构构成的更大永磁体(18)。
[0084] 图5A和5B是示例压制过程的实例的示意图。如图5A所示,多个铁丝或铁板28排布以使得各个铁丝或铁板28的<001>轴基本对齐。在各个铁丝或铁板28的<001>轴基本平行于丝或板28的长轴的实例中,基本上对齐铁丝或铁板28可以包括将一个铁丝或铁板28置于另一铁丝或铁板28上。对齐各个铁丝或铁板28的<001>轴可以为永磁体52提供单轴磁各向异性。
[0085] 可以使用例冷压制或热压制来压制多个铁丝或铁板28。在一些实例中,进行压制的温度可以低于约300℃,因为Fe16N2在超过300℃时可能开始降解。如图5B所示,压制可以在足以将多个铁丝或铁板28连接成基本单一的永磁体52的压力和时间下进行。
[0086] 任何数量的铁丝或铁板28都可以压制在一起以形成永磁体52。在一些实例中,永磁体52在至少一个尺度上具有至少0.1mm的尺寸。在一些实例中,永磁体52在至少一个尺寸上具有至少1mm的尺寸。在一些实例中,永磁体52在至少一个尺寸上具有至少1cm的尺寸。
[0087] 在一些实例中,为了提供所需的高矫顽力,可以期望在铁丝或铁板28和/或永磁体52内控制磁畴移动(magnetic domain movement)。控制磁畴移动的一种方法是通过将磁畴壁钉扎位点引入到铁丝或铁板28和/或永磁体52中。在一些实例中,可以通过向铁晶体晶格中引入瑕疵形成磁畴壁钉扎位点。该瑕疵可以通过向铁晶体晶格中注入掺杂剂元素或通过铁晶体晶格的机械应变而引入。在一些实例中,该瑕疵可以在引入氮和形成Fe16N2相结构之前引入到铁晶体晶格中。在其它实例中,该瑕疵可以在使铁丝或铁板28退火以形成Fe16N2(16)后引入。作为磁畴壁钉扎位点的瑕疵可以借此引入到铁丝或铁板28中的一个实例可以是(B)、铜(Cu)、碳(C)、(Si)等的离子轰击,进入到铁晶体晶格中。在其它实例中,由非磁性元素或化合物(例如,Cu、Ti、Zr、Cr、Ta、SiO2、A12O3等)组成的粉末可以与包含Fe16N2相的铁丝和铁板压制在一起。这些具有从几纳米至几百纳米范围的尺寸的非磁性粉末在压制过程之后起到Fe16N2相的晶界作用。这些晶界可以增强永磁体的矫顽力。
[0088] 虽然针对铁氮化物进行了描述,但是一种或多种本文中所描述的实例过程也可以应用于FeCo合金以形成单晶或高度纹理化的FeCo丝和板。Co原子可以取代铁晶格中的部分Fe原子以增强磁晶各向异性。另外,一种或多种本文中所描述的实例应变扩散过程也可以应用于这些FeCo丝和板。另外,一种或多种实例过程也可以应用于连同N原子一起将碳(C)、硼(B)和磷(P)原子扩散到Fe或FeCo丝和板中或部分扩散C、P、B到Fe或FeCo丝和板中。因此,本文所描述的方法也可以应用于FeCo合金以形成单晶或高度纹理化的FeCo丝和板。另外,Co原子可以取代铁晶格中的部分Fe原子,例如来增强磁晶各向异性。另外,本文所描述的方法也可以应用于连同氮原子一起将碳(C)、硼(B)和磷(P)原子扩散到Fe或FeCo丝和板中或部分扩散C、P、B到Fe或FeCo丝和板中。此外,本文所描述的方法所用的铁可以采取丝、板或块体形式的形状。另外,在一些实例中,可以作为工件进一步描述用于该过程的铁,工件以多种形状中的任一种如线、杆、棒、管、中空管、膜、薄膜、板、纤维、带状物、块体材料、坯料等。铁的实例形状,包括工件,可以具有各种截面形状和尺寸,并包含本文所描述的形状类型的任意组合。
[0089] 如上所述,本公开描述了包含α″-Fe16N2相结构的磁性材料和用于在磁性材料中形成和保持α″-Fe16N2相结构的技术。在一些实例中,本文所描述的技术用于将应变保持在薄膜、纳米颗粒、工件或块体磁性材料的失双晶马氏体α″-Fe16N2相中。公开的应变保持技术可以保持或增强α″-Fe16N2相稳定性,其可以保持或增强例如包含α″-Fe16N2相的磁性材料的矫顽力、磁化、磁性取向或能量积中的至少一种。
[0090] 在一些实例中,用于将应变保持在含铁氮化物的工件中的技术包括在材料中形成预定的结晶纹理。结晶纹理是材料中的多个晶体共用基本上相同的结晶取向的现象。结晶纹理可以帮助将应变保持在含铁氮化物的工件中,这可以将α″-Fe16N2相结构域保持在含铁氮化物的工件中。可替换地或另外地,结晶纹理可以促进形成变形的(或失双晶的)α″-Fe16N2。
[0091] 可以由一种或多种选定的技术形成结晶纹理。例如,使含铁氮化物的工件沿着一个或多个轴发生应变可以促进形成结晶纹理。在一些实例中,可以沿着工件的第一轴应用拉伸力,以及可以沿着工件的至少第二轴应用压缩力,该第二轴与工件的第一轴基本正交。用于引入结晶纹理的其他技术包括在混合铁和氮期间磁性搅拌熔化的铁氮化物混合物,蚀刻铁氮化物材料等。
[0092] 如本文所描述的,含铁氮化物的工件根据工件材料内的铁氮化物相的类型可以表现出不同的磁性。例如,α″-Fe16N2、α′-Fe8N、γ-Fe4N和其他类型的铁氮化物相可以具有不同的磁性,以及这些各相的结构域可以为包括这些铁氮化物相中的一种或多种的工件贡献不同的性质。图14是示例形成失双晶马氏体Fe16N2的示意性相转变图。一般而言,如图14所示,本公开的技术可以包括例如通过以下形成α″-Fe16N2相(失双晶的马氏体Fe16N2):例如淬火包含奥氏体γ-Fe4N相86的含铁氮化物的工件以形成包含孪晶型马氏体α′-Fe8N相88的含铁氮化物的工件。实例技术进一步可以包括包含孪晶型马氏体α′-Fe8N相88的含铁氮化物工件的压力辅助的退火以形成包含失双晶的马氏体α”-Fe16N2相90的含铁氮化物的工件。另外,本公开的实例技术可以包括在退火之前和/或期间去掉应用于含铁氮化物的工件的任何应力,使得包含失双晶的马氏体α″-Fe16N2 90的含铁氮化物的工件在去掉应力时保持应变状态,如图14所示。如以下更详细讨论的,本公开描述了用于将应变保持在失双晶的马氏体α″-Fe16N2(在本文中还称为α″-Fe16N2或Fe16N2)中的各种技术。
[0093] 尽管不希望受理论的约束,但是三类各向异性可以有助于α″-Fe16N2或其他铁类磁性材料的磁各向异性能量或磁各向异性磁场。这三类各向异性包括磁晶各向异性、形状各向异性和应变各向异性。磁晶各向异性可以与bcc铁晶格至图4所示的bct铁氮化物晶格的变形有关。形状各向异性可以与铁氮化物晶体或颗粒的形状有关或铁氮化物工件的形状有关。例如,如图15所示,α″-Fe16N2晶体或颗粒87可以限定最长的尺寸(基本上平行于图15的z轴,其中为了描述方便仅示出了正交x-y-z轴)。α″-Fe16N2晶体或颗粒87还可以限定最短的尺寸(例如,基本上平行于图15的x轴或y轴)。可以在与α″-Fe16N2晶体或颗粒87的最长轴正交的方向上测量最短尺寸。
[0094] 在一些实例中,α″-Fe16N2晶体或颗粒87可以限定约1.1至约50之间如约1.4至约50之间、或2.2至约50之间、或约5至约50之间的长宽比。在一些实例中,α″-Fe16N2晶体或颗粒87的最短尺寸在约5nm至约300nm之间。
[0095] 应变各向异性可以与施加于α″-Fe16N2或其他铁类磁性材料的应变有关。在一些实例中,将α″-Fe16N2颗粒设置或嵌入到包含铁或其他类型的铁氮化物(例如Fe4N)的颗粒的基体中。α″-Fe16N2颗粒可以具有不同于铁或其他类型的铁氮化物的颗粒的热膨胀系数。由于α″-Fe16N2颗粒和铁或其他类型的铁氮化物的颗粒在热加工期间的尺寸变化不同,这些差异可以将应变引入到α″-Fe16N2颗粒中。可替换地或另外地,可以使材料或工件经受机械应变(如贯穿本申请所描述的)或由于暴露于加工期间应用的磁性导致的应变以形成α″-Fe16N2颗粒,加工之后至少一些应变可以保持在材料或工件中。退火可以导致样品的内部应力和局部微观结构的再分布以降低应力状态的磁致弹性能。应变各向异性下的磁畴结构取决于磁致弹性能、静磁能和交换能。
[0096] 图16是示例在其他材料基体91中包含多个α″-Fe16N2晶体或颗粒87的实例工件89的示意图。如图16所示,α″-Fe16N2晶体或颗粒87中的每个限定各向异性的形状。另外,α″-Fe16N2晶体或颗粒87的各个α″-Fe16N2晶体或颗粒的易磁化轴与各个α″-Fe16N2晶体或颗粒的各个最长尺寸基本平行(例如平行或几乎平行)。在一些实例中,各个α″-Fe16N2晶体或颗粒的易磁化轴可以与其他各个易磁化轴基本平行(例如平行或几乎平行)(并因此与其他各个最长尺寸基本平行(例如平行或几乎平行)。在一些实例中,如上所述,可以通过使用于形成工件89的材料发生应变将其实现。以这种方式,工件89可以具有产生磁晶各向异性、形状各向异性和应变各向异性的结构特征,所有都有助于工件89的各向异性磁场。
[0097] 图17是示例工件89的磁滞曲线的框图。图17所示的磁滞曲线示例工件89具有磁各向异性,因为当平行于图16的c轴方向应用磁场时工件89的矫顽力(x轴截距)不同于当平行于图16的a轴和b轴应用磁场时工件89的矫顽力(x轴截距)。
[0098] 如本文所描述的,含铁氮化物的工件可以采取多种形状中的任一种。例如,含铁氮化物的工件可以采取带状物、膜、薄膜、粉末、线、杆、棒、管、中空管、纤维、板、块体材料、坯料等的形状。另外,实例含铁氮化物的工件可以具有各种截面形状和尺寸,并可以包含本文所描述的形状类型的任意组合。
[0099] 图18是示出了向包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件形成和引入纹理的实例技术的流程图。在一些实例中,如以上参考图8所描述的,本公开的实例技术可以包括在氮源存在的情况下加热含铁工件以形成包含铁和氮的混合物(94)。例如,如参考图14所讨论的,包含铁和氮的混合物可以包含γ-Fe4N相86。在一些实例中,本技术可以包括在氮源存在的情况下在至少650℃或更高的温度下加热含铁工件。例如,可以在氮源存在的情况下将至少含铁工件加热至至少650℃。另外,该技术利用的氮源可以包括本文所描述的氮源中的任一种。例如,铁源可以包括原子氮(例如作为二原子氮(N2)供应,然后将其分离(裂解)为单个氮原子)、氨(NH3)、胺、硝酸铵(NH4NO3)、含酰胺的材料、含肼的材料或脲(CO(NH2)2)。
[0100] 在一些实例中,在氮化过程中可以使含铁工件发生应变。例如,图18的技术可以包括在氮源存在的情况下加热含铁工件,同时使用所描述的任何应变和/或加热装置联合以上图2、3、6和7的技术使含铁工件发生应变。
[0101] 该技术利用的含铁工件可以包括例如铁粉、块体铁、FeCl3、Fe2O3或Fe3O4。在这些实例中,这些材料包括多个铁晶体。含铁工件可以采取多种形状中的任一种,如带状物、膜、薄膜、粉末、线、杆、棒、管、中空管、纤维、板、块体材料、坯料等的形状。另外,实例含铁工件可以具有各种截面形状和尺寸,并可以包含本文所描述的形状类型的任意组合。
[0102] 在一些实例中,通过在氮源存在的情况下加热含铁工件形成的包含铁和氮的混合物可以包括除γ-Fe4N相86之外的其他相。例如,包含铁和氮的混合物可以包含α″-Fe16N2相结构域、Fe2N相结构域、Fe3N相结构域、γ-Fe4N相结构域、α′-Fe8N等。包含铁和氮的混合物还可以包括多种铁氮化物晶体。此外,包含铁和氮的混合物可以是采取多种形状中的任一种的工件,如带状物、膜、薄膜、粉末、线、杆、棒、管、中空管、纤维、板、块体材料、坯料等。另外,这种工件可以具有各种截面形状和尺寸,并可以包含本文所描述的形状类型的任意组合。
[0103] 一般而言,包括在氮源存在的情况下加热含铁工件以形成包含铁和氮的混合物(94)以及淬火包含铁和氮的混合物(96)的实例技术可以与本公开上述的技术类似或相同,例如以上所描述的允许氮原子间隙扩散或植入到铁晶格中以形成铁氮化物材料的氮化技术。例如,用于形成应变的含铁氮化物的工件(如Fe16N2)的技术中利用的材料、加工时间和温度可以与上述的技术相同或类似。因此,在一些实例中,技术可以包括在将纹理引入到含铁氮化物的工件之前,氮化含铁工件以形成包含铁和氮的混合物。
[0104] 本公开的实例技术还可以包括淬火包含铁和氮的混合物以形成含铁氮化物的工件(96)。在一些实例中,淬火包含铁和氮的混合物包括在合适的介质中淬火具有至少约650℃的温度的包含γ-Fe4N相的混合物合适的时间以降低包含铁和氮的混合物的温度并在材料中形成α′-Fe8N相88。α′-Fe8N相可以包括孪晶型马氏体晶体,其中各个晶胞采取如上所述的bct构造。在一些实例中,淬火包含铁和氮的混合物(96)可以包括通过围绕其中材料已经被加热的装置如围绕坩锅外侧循环冷水冷却加热的包含铁和氮的混合物以快速冷却内容物。例如,温度可以在约20秒内从约650℃降低至室温。
[0105] 在一些实例中,如图14所示,可以在无应力条件下在至少约650℃的温度下淬火γ-Fe4N样品至较低的温度。在淬火奥氏体相时,马氏体相可以形成为具有多种变体和孪晶型缺陷。例如,在淬火时,α′-Fe8N或α″-Fe16N2相中的至少一种可以存在于含铁氮化物的工件内。虽然马氏体相的这种变体中的一些或所有可以是晶体学等价的,但是变体可以具有不同习性面指数,例如晶体的孪生可以出现的不同晶体平面。因此,可以将α′-Fe8N相结构视作化学有序的α″-Fe16N2相的化学无序对应物。
[0106] 图18的技术还包括将纹理引入到含铁氮化物的工件中(98)。如以上所描述的,例如,纹理化的含铁氮化物的工件可以包括具有相对于含铁氮化物的工件的某个方向的期望取向的多种铁氮化物晶体。在一些实例中,根据相邻铁晶体的晶轴以类似方式取向的程度,可以将纹理描述为弱的或强的。在一些实例中,铁晶格内的纹理可以基本保持(例如保持或几乎保持)以应变状态的铁晶格。例如,与缺少纹理的铁晶格相比,纹理化的铁晶格,包括纹理化的铁晶格的颗粒之间的界限,可以更容易地保持应变。在一些实例中,在淬火之后但是在退火之前,可以引入纹理。
[0107] 例如,将纹理引入到含铁氮化物的工件中(98)可以包括蚀刻含铁氮化物的工件以在含铁氮化物的工件中形成结晶纹理。在一些实例中,蚀刻可以包括将含铁氮化物的工件暴露于蚀刻剂,蚀刻剂除去含铁氮化物的工件的一个或多个表面的材料(例如原子)。另外,在一些实例中,不同的晶体平面贯穿平面可以具有不同的原子密度。因此,由于从不同的晶体平面除去原子,可以各向异性进行蚀刻(例如根据晶体平面与含铁氮化物的工件的表面的取向)以将纹理引入到含铁氮化物的工件中。
[0108] 用于该技术的合适的蚀刻剂可以包括例如稀释的硝酸(HNO3)。在一些实例中,HNO3可以具有稀释的HNO3溶液中约5%至约20%之间的浓度。另外,在一些实例中,可以在室温(约23℃)下进行蚀刻。另外或可替换地,在一些实例中,本公开的技术可以包括在形成上述包含铁和氮的混合物之后但是在淬火混合物以形成含铁氮化物的工件之前,蚀刻包含铁和氮的混合物以在包含铁和氮的混合物中形成结晶纹理。如上所述,可以以与淬火之后蚀刻含铁氮化物的工件类似或相同的方式进行这个实例中铁和氮的混合物的蚀刻。
[0109] 作为另一个实例,将纹理引入到含铁氮化物的工件中(98)可以包括在例如上述的坩锅加热台26中加热材料期间将含铁氮化物的工件暴露于磁场或如2014年2月6日提交的国际专利申请号PCT/US14/15104题目为“IRON NITRIDE PERMANENT MAGENT AND TECHNIQUE FOR FORMING IRON NITRIDE PERMANENT MAGNET”中更详细描述的加热以形成熔融混合物。通过引证将国际专利申请号PCT/US14/15104的全部内容结合于本文中。因此,在一些实例中,将纹理引入到含铁氮化物的工件中(98)可以与在氮源存在的情况下加热含铁工件以形成含铁氮化物的工件(94)同时进行和/或与淬火含铁氮化物的工件(96)同时进行。在一些实施例中,应用于含铁氮化物的工件的磁场可以具有约0.01特斯拉(T)至约10T之间的强度。
[0110] 在一些实例中,可以在淬火之前引入纹理。例如,在加热含铁工件(在氮源存在的情况下)以形成含铁氮化物的工件之后或期间但是在淬火之前,如本文更详细描述的,可以通过以下将纹理引入到工件中:沿着预定方向应用外力,将工件暴露于磁场,熔融纺丝材料和/或蚀刻工件。在其他实例中,可以在形成含铁氮化物的工件之前将纹理引入。例如,可以在加热含铁工件(在氮源存在的情况下)以形成包含铁和氮的混合物(94)之前将纹理引入到含铁工件中。在这些实例的一些中,可以在室温(约23℃下)引入纹理。例如,可以如本文所描述的通过沿着预定方向应用外力、将工件暴露于磁场、熔融纺丝材料和/或蚀刻工件将纹理引入到含铁工件中。在这些实例的一些中,在至少达650℃的温度下赋予含铁工件的纹理可以保持存在于材料中。
[0111] 图18的技术可以进一步包括使含铁氮化物的工件发生应变(100)。在一些实例中,应变可以包括使含铁氮化物的工件经受应力以诱导含铁氮化物的工件内的塑性变形。例如,通过应用的应变,含铁氮化物的工件的铁氮化物晶体可以塑性变形。在一些实例中,通过应用约7%至约10%之间的应变,含铁氮化物的工件可以塑性变形。其中可以将本公开中描述的任何应变装置用于应用这种应变。
[0112] 在一些实例中,发生应变可以包括向含铁氮化物的工件的相对端应用合适的拉伸力。另外,在一些实例中,使含铁氮化物的工件发生应变(100)可以包括沿正交于应用的拉伸力的轴的至少一个轴向含铁氮化物的工件应用压缩力。在一些实例中,使含铁氮化物的工件发生应变还可以包括使含铁氮化物的工件在与工件内的多种铁氮化物晶体的各个<001>晶轴基本平行的方向发生应变。
[0113] 含铁氮化物的工件的应变可以在使含铁氮化物的工件退火之前和/或期间进行。另外,在一些实例中,可以在形成含铁氮化物的工件之前使含铁工件发生应变。例如,在加热含铁工件(94)之前,一个实例技术可以包括使用本公开中描述的应变装置中的任一种使本文所描述的含铁工件发生应变。使含铁工件发生应变可以形成纹理化的含铁工件,之后可以氮化以形成纹理化的含铁氮化物的工件。在随后的加工中纹理可以保持在纹理化的材料中,例如如果将纹理化的工件的温度保持低于纹理开始被破坏的温度。例如,可以将纹理化的工件保持在低于约650℃的温度以避免纹理化工件的破坏。
[0114] 图18的技术还可以包括使应变的含铁氮化物的工件退火以在至少一部分应变的含铁氮化物的工件中形成Fe16N2相(102)。在一些实例中,一旦已经淬火含铁氮化物的工件,则如上所述可以在一定温度下使含铁氮化物的工件退火一段时间以促进氮原子扩散到铁晶格内的适当的胞间隙中以形成α″-Fe16N2。在一些实例中,如图14所示,使含铁氮化物的工件应变可以包括使包含孪晶型马氏体α′-Fe8N相88的含铁氮化物的工件发生应变,同时退火(例如加热预定的时间)以在含铁氮化物的工件的至少一部分(或全部)中形成失双晶的马氏体α″-Fe16N2相90。
[0115] 在一些实例中,同样如上所述,使含铁氮化物的工件退火以形成Fe16N2相可以包括在约100℃至约300℃之间的温度下退火。在其他实例中,退火温度可以低于约200℃合适的时间量。例如,退火温度可以是约126.85℃(约400开尔文)。例如,可以使用坩埚加热台26、等离子体弧灯、辐射热源如红外加热灯、烘箱或封闭式曲颈甑(closed retort)使含铁氮化物的工件退火。退火过程可以继续一段预定时间,该时间足以使氮原子扩散到合适的胞间隙中。在一些实例中,退火过程持续达约20小时至约100小时,如约40小时至约60小时。在一些实例中,退火过程可以在惰性气氛如Ar下发生,以降低或基本上防止铁氧化。在一些实施过程中,当将含铁氮化物工件退火时,温度基本上保持不变。
[0116] 在一些实例中,在使含马氏体铁氮化物的工件经受应力时,可以形成多种类型的马氏体。例如,根据马氏体在塑性屈服之前还是之后形成,在使含铁氮化物的工件经受应力时可以形成马氏体的不同变体。例如,应力诱导的马氏体可以在塑性屈服之前形成(例如在含铁氮化物的工件的弹性屈服时期过程中)。另外或可替换地,应变诱导的马氏体可以在应用于含铁氮化物的工件的应力达到塑性屈服点期间或之后形成(例如工件的永久变形)。在一些实例中,片状马氏体可以由未应变的马氏体形成,同时精细的板晶状的马氏体可以由应变诱导的负荷在含铁氮化物的工件中形成。例如,板晶状马氏体的形成可以与含铁氮化物的工件的母体奥氏体相中存在的滑动(slip)有关。
[0117] 在一些实例中,当应用于包含Fe8N的含铁氮化物的工件的应力或负荷达到某个临界应力(例如含铁氮化物的工件的塑性屈服点)时,如图14所示,孪晶型马氏体晶体可以失双晶并形成应力优选的双晶。以这种方式,存在于α′-Fe8N相中的多种马氏体变体开始转换为单个变体,例如,由习性面与负荷轴的排列决定的优选的α″-Fe16N2相。在涉及各向异性形状的含铁氮化物的工件的一些实例中,可以基本上沿各向异性的含铁氮化物的工件的最长尺寸排列负荷轴。
[0118] 在一些实例中,由于应用了应变诱导的负荷,存在于样品含铁氮化物的工件中的多个马氏体相可以转化为单个马氏体相,如α″-Fe16N2马氏体相,如所描述的沿着负荷轴排列其习性面。再次,在一些实例中,应用这种应变诱导的负荷,同时使含铁氮化物的工件退火。在一些实例中,包含由于塑性变形形成的α″-Fe16N2相的含铁氮化物的工件可以通过不同于未受应力的或甚至受应力的马氏体的(负荷低于塑性屈服点)的那些的机制发生。例如,虽然应变诱导的Fe16N2马氏体相可以具有与典型的自然产生的Fe16N2马氏体或应力辅助的Fe16N2马氏体相同的晶体结构(例如bct),但是应变诱导的Fe16N2马氏体的形态、相分布、温度依赖性和其他特征可能与其他Fe16N2马氏体变体不同。例如,与其他Fe16N2马氏体变体相比,应变诱导的Fe16N2马氏体相可以具有较高的饱和磁化和较高的分解温度。在一些实例中,应变诱导的Fe16N2马氏体相可以形成具有沿一个或多种铁氮化物晶体的(002)晶体平面排列的氮原子的超晶格。
[0119] 可以使用多种技术来保持应变。在一些实例中,如所描述的,将应变保持在含铁氮化物的工件中可以包括将纹理引入到包含Fe16N2的带状物或块体材料中。例如,可以通过蚀刻、磁性搅动(暴露于磁场)、沿着预定取向应用外力或熔融纺丝技术中的至少一种引入纹理。在一些实例中,之前引入到退火的包含Fe16N2相的含铁氮化物的工件中的纹理可以将应变基本上保持(例如保持或几乎保持)在退火的含铁氮化物的工件中。保持应变在包含Fe16N2的含铁氮化物的工件(例如永磁体)中可以保持或增强工件的磁性,如工件的矫顽力、磁化作用、磁性取向和能量积。
[0120] 例如,如图14所示,在除去或卸载诱导含铁氮化物的工件发生应变(100)的应力时,之前引入到退火的包含Fe16N2相的含铁氮化物的工件中的纹理可以将应变基本上保持在包含α″-Fe16N2 92相的含铁氮化物的工件中。因此,在一些实例中,本公开的公开技术可以包括在例如使含铁氮化物的工件发生应变或退火之后,除去或卸载诱导应变的应力。在一些实例中,如图14所示,公开的技术还包括冷却退火的包含α″-Fe16N2 90的含铁氮化物的工件以形成包含α″-Fe16N2 92的含铁氮化物的工件。在一些实例中,卸载和冷却α″-Fe16N2 90材料以形成α″-Fe16N2 92材料可以同时进行。
[0121] 还可以通过其他方法将纹理引入到含铁工件或含铁氮化物的工件中,根据本文所描述的实例例如在加热之前、在淬火之前、或在淬火之后但是在退火之前。在一些实例中,可以沿预定取向将外力应用于含铁氮化物的工件以将纹理引入到含铁氮化物的工件中。如上所述,例如,当在如与晶轴中的一个如<001>晶轴基本平行的方向将拉伸力应用于单铁晶体或多个铁晶体晶胞时,铁晶体晶胞(包括例如铁氮化物晶体)可以基本上对齐以将纹理引入到含铁氮化物的工件中。在一些实例中,含铁氮化物的工件内的纹理可以包括其中至少一些(或基本上全部)铁氮化物晶体的至少一些共用晶轴基本上平行排列(平行或几乎平行)的构造。例如,在将纹理引入到工件中时,<100>、<010>和<001>轴中的一个或多个可以基本上平行排列。可以利用本文所描述的用于应变的装置以向含铁或含铁氮化物的工件应用外力来赋予纹理等。
[0122] 另外或可替换地,可以使用熔融纺丝技术将纹理引入到含铁氮化物的工件或含铁工件中。例如,在熔融纺丝中,例如可以通过在熔炉中加热含铁工件熔化铁前体或含铁工件以形成熔融的含铁工件。然后可以使熔融的含铁工件在冷轧辊表面流动以淬火熔融的含铁工件并且形成脆的带状材料。因此,随着在冷轧辊表面淬火期间纹理形成,将其引入到铁晶体中。
[0123] 在一些实例中,通过冷却剂如水可以将冷轧辊表面冷却至低于室温的温度。例如,可以将冷轧辊表面冷却在约10℃至约25℃之间的温度。随后脆性带状材料可以经受热处理步骤以使脆性含铁工件预退火。在一些实例中,可以在约200℃至约600℃的温度下在大气压下进行热处理约0.1小时至约10小时。在一些实例中,可以在氮或氩气氛下进行热处理。在惰性气体下热处理脆性带状材料之后,可以粉碎脆性的带状材料以形成例如具有纹理(例如具有以基本上均匀的、优选的取向布置的多个晶体)的含铁粉末。
[0124] 可替换地或除引入纹理之外,还可以使用其他技术保持含铁氮化物的工件内的应变。例如,如以下更详细描述的,可以与包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜或纳米颗粒结合利用具有不同的热膨胀系数的材料的层或涂层。根据本公开所描述的技术或其他合适的技术,可以在应用材料层之前使这种纳米颗粒或薄膜发生应变。图20是包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的实例涂覆的含铁氮化物的纳米颗粒的截面的示意图。如图20所示,通过材料层110涂覆包含至少一种α″-Fe16N2相结构域108的含铁氮化物的纳米颗粒以形成涂覆的永磁性纳米颗粒107。材料层110可以包含例如以下各项中的至少一种:Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru。材料层110可以基本上封装(例如封装或几乎封装)包含Fe16N2的含铁氮化物的纳米颗粒108的外表面。在一些实例中,材料层
110可以限定约1纳米(nm)至约50nm之间的厚度。
[0125] 因为材料层110具有不同于含铁氮化物的纳米颗粒108的组成,所以材料层110可以具有不同于含铁氮化物的纳米颗粒108的热膨胀系数(CTE)。因此,当加热或冷却含铁氮化物的纳米颗粒108和/或材料层110时,含铁氮化物的纳米颗粒108和材料层110的尺寸可以在至少一个方向上变化不同的量,使得在材料之间在界面112处施加拉伸应变或压缩应变中的至少一种。
[0126] 图19是示例用于保持含铁氮化物的工件中的应变的实例技术的流程图。如图19所示,在一些实例中,用于将应变保持在含铁氮化物的工件中的技术可以包括在第一温度下将材料层(例如材料层110)应用于包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件(例如纳米颗粒108)(104)。在应用材料层110时,在材料层110和含铁氮化物的纳米颗粒108之间可以形成界面112(参见图20)。包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件可以是例如纳米颗粒(如纳米颗粒108)或薄膜。实例纳米颗粒或薄膜贯穿纳米颗粒或薄膜的至少一部分(或全部)可以包含失双晶的马氏体α″-Fe16N2相。
[0127] 可以通过多种合适的技术中的任一种应用材料层110。例如,可以经由沉积方法如化学气相淀积或物理气相沉积、溶胶-凝胶法或利用材料层110和含铁氮化物的颗粒108之间的表面能差值的自组装方法将材料层110应用于含铁氮化物的纳米颗粒108。
[0128] 用于保持应变的技术可以进一步包括将包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件和材料层(例如材料层110)从第一温度带至不同于第一温度的第二温度以引起含铁氮化物的工件(例如纳米颗粒108)上的压缩力或拉伸力中的至少一种(106)。在一些实例中,材料层110上的压缩力或拉伸力中的至少一种可以将应变保持在包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件的至少一部分中。例如,压缩力或拉伸力中的至少一种可以保持应变(例如塑性变形)状态的纳米颗粒108的一种或多种失双晶的马氏体Fe16N2晶体。可以通过任何合适的技术实现加温或冷却材料层和含铁氮化物的工件以将材料层和含铁氮化物的工件带至第二温度。
[0129] 在一些实例中,材料层110的第一温度可以高于第二温度。在一些实例中,第一温度可以在约200℃至约800℃之间,同时第二温度可以小于200℃。在其他实例中,材料层110的第一温度可以低于第二温度。
[0130] 在将至少材料层110带至第二温度时,材料层110可以在至少平行于材料层110和含铁氮化物的纳米颗粒108之间的界面的方向上相对于含铁氮化物的纳米颗粒108存在尺寸变化。在一些实例中,根据例如材料层110具有各向同性还是各向异性的热膨胀系数,材料层110可以在多于一维或所有维度上降低尺寸。
[0131] 在一些实例中,在上述第一温度和第二温度之间的温度范围内,材料层110可以具有高于含铁氮化物的纳米颗粒108的平均热膨胀系数的平均热膨胀系数。例如,在第一和第二温度之间的温度范围内,在平行于界面112的至少一个方向上,层110可以具有高于包含至少一种α″-Fe16N2相结构域108的含铁氮化物的纳米颗粒的平均热膨胀系数。在一些实例中,在第一温度和第二温度之间的温度范围内,层110可以具有高于应变的含铁氮化物的纳米颗粒108的平均体积热膨胀系数的平均体积热膨胀系数。
[0132] 在其他实例中,在上述第一温度和第二温度之间的温度范围内,材料层110可以具有低于含铁氮化物的纳米颗粒108的平均热膨胀系数的平均热膨胀系数。例如,在第一和第二温度之间的温度范围内,在平行于界面112的至少一个方向上,层110可以具有低于包含至少一种α″-Fe16N2相结构域108的含铁氮化物的纳米颗粒的平均热膨胀系数。在一些实例中,在第一温度和第二温度之前的温度范围内,层110可以具有低于应变的含铁氮化物的纳米颗粒108的平均体积热膨胀系数的平均体积热膨胀系数。
[0133] 因此,在这种实例中,在将材料层110和含铁氮化物的颗粒108带至第二温度时,材料层110可以在平行于界面112的至少一个方向上向含铁氮化物的纳米颗粒108施加拉伸力或压缩力中的至少一种(例如界面112处的剪切力)。在一些实例中,在将材料层110和含铁氮化物的颗粒108带至第二温度时,材料层110另外或可替换地可以在正交于界面112的方向上对含铁氮化物的纳米颗粒108施加拉伸力或压缩力中的至少一种。以这种方式,对材料层110的拉伸力或压缩力可以将包含至少一种α″-Fe16N2相结构域108的含铁氮化物的纳米颗粒保持在应变状态。在一些实例中,如本文所描述的,具有该性质的涂层或层可以保持或增强永磁体工件的磁性。
[0134] 例如,参考图14,一旦从包含α″-Fe16N2 92的含铁氮化物的工件除去应变诱导的负荷,则由层(如材料层110)引起的压缩力或拉伸力可以帮助将包含α″-Fe16N2 92的含铁氮化物的工件保持在应变状态,连同与应变状态有关的磁性。在一些实例中,例如如图4和14所示的,含铁氮化物的工件可以包含应变状态的一种或多种Fe16N2晶体。
[0135] 在一些实例中,在将第一温度的层应用于应变的含铁氮化物的工件之前,技术可以进一步包括使含铁氮化物的工件退火,同时使含铁氮化物的工件应变以在含铁氮化物的工件的至少一部分中形成α″-Fe16N2相。用于使含铁氮化物的工件的发生应变和退火的条件可以与本公开中其它地方所描述的条件类似或相同。
[0136] 图21是包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的实例涂覆的含铁氮化物的薄膜的截面的示意图。如图21所示,包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的涂覆的含铁氮化物的薄膜116包括包覆和覆盖含铁氮化物的薄膜118的外表面的至少一部分(或全部)。一般而言,将材料层120应用于薄膜118和处理材料层120的材料、条件和技术可以与以上对于图20的层110和纳米颗粒108描述的材料、条件和技术相同。例如,材料层120可以包含以下各项中的至少一种:Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru。材料层120可以基本上覆盖(覆盖或几乎覆盖)包含Fe16N2的含铁氮化物的薄膜118。在一些实例中,材料层120可以具有几纳米至几十纳米的厚度。例如,材料层120可以具有约5纳米(nm)至约100微米(μm)之间的厚度。
[0137] 另外,与图20的实施例类似,用于保持包含至少一种α″-Fe16N2相结构域118的含铁氮化物的薄膜中的应变的技术可以包括在第一温度下将层120应用于薄膜118。可以以与对于层110和纳米颗粒108所描述的方式类似或相同的方式将材料层120应用于包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118。如图21所示,在应用材料层120时,在材料层120和包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118之间可以形成界面124。另外,实例技术可以包括将至少材料层120(以及在一些实例中,还有至少包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118)带至第二温度。例如,材料层120可以将包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118的一种或多种失双晶的马氏体α″-Fe16N2晶体保持在应变(例如塑性变形)状态。可以通过任何合适的加热或冷却技术实现将至少材料层120(以及在一些实例中还有至少包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜
118)带至第二温度。
[0138] 在将至少材料层120带至第二温度(以及在一些实例中,包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118和/或底层)时,材料层120的尺寸可以在与材料层120和包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118之间的界面124平行的至少一个方向上变化。在一些实例,随着至少材料层120变化至第二温度且宽度和/或体积改变,材料层120可以在基本上平行于界面124的至少一个方向上向下面的包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118施加拉伸力或压缩力中的至少一种。
[0139] 在涂覆薄膜116的一些实例中,至少一个底层可以在包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118的下面。例如,第一底层可以在包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118的下面,以及第二底层可以设置在第一底层和在第二底层下面的第三底层之间。在一些实例中,如图21所示,第一底层可以包含银(Ag)、第二底层可以包含铁(Fe)、以及第三底层可以包含氧化镁(MgO)另外,在一些实例中,一个或多个底层可以各自限定约1nm至约100nm之间的厚度。同样地,在一些实例中,包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜118可以限定约1纳米(nm)至约100nm之间的厚度。
[0140] 在一些实例中,还可以通过利用压缩力和拉伸力以在含铁氮化物的工件中形成纹理来保持含铁氮化物的工件内的应变。例如,可以将这种力应用于包含Fe16N2的带状物或块体材料。在一些实例中,可以同时在不同的方向上将压缩力和拉伸力应用于含铁氮化物的工件,以产生和/或保持含铁氮化物的工件的失双晶的马氏体α″-Fe16N2相中的应变。例如,可以在一个方向上或沿着一个轴应用拉伸力,同时在与应用拉伸力的方向或轴正交的至少一个方向或轴上应用压缩力。在一些实例中,可以在一个方向上(或沿着一个轴)将拉伸力应用于包含Fe16N2的含铁氮化物的工件,同时在与应用拉伸力的方向(或轴)正交的两个方向(或沿两个轴)应用压缩力。可以在淬火阶段、退火阶段或两者期间应用这些实例技术。提及的淬火和退火阶段可以包括应用于本文其它地方所描述的那些类似或相同的装置和条件。
[0141] 图22是示例向包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的应变的含铁氮化物的棒应用拉伸和压缩力的示意图。如图22所示,为了保持包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的棒130内的应变,沿着棒的x轴应用拉伸力,同时沿着正交y和z轴应用压缩力。该实例技术通过将结晶纹理引入到包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的棒130中可以基本上保持引入到包含至少一种α″-Fe16N2相结构域的含铁氮化物的棒130中的应变。图23是示例突出固定件的示意图。在图23中,由限定降低厚度的棒132的部分所示,突出固定件134可以向应变的含铁氮化物的杆132应用压缩力。另外,可以在通过图23中的箭头V表示的方向应用力,使得沿着方向V的力与通过突出固定件134应用于杆132的压缩力正交。
[0142] 第1条:一种方法,包括:蚀刻含铁氮化物的工件以在含铁氮化物的工件中形成结晶纹理;使含铁氮化物的工件发生应变;以及使含铁氮化物的工件退火以在含铁氮化物的工件的至少一部分中形成Fe16N2相,其中纹理基本上将应变保持在退火的包含Fe16N2相的含铁氮化物的工件内。
[0143] 第2条:根据第1条的方法,进一步包括在蚀刻含铁氮化物的工件之前:在氮源存在下加热含铁的工件以形成包含铁和氮的混合物;以及淬火包含铁和氮的混合物以形成含铁氮化物的工件。
[0144] 第3条:根据第1条的方法,进一步包括:在氮源存在下加热含铁的工件以形成包含铁和氮的混合物,其中蚀刻含铁氮化物的工件以在含铁氮化物的工件中形成结晶纹理包括蚀刻包含铁和氮的混合物以在包含铁和氮的混合物中形成结晶纹理;以及在蚀刻包含铁和氮的混合物之后和在使含铁氮化物的工件发生应变之前,淬火包含铁和氮的混合物以形成含铁氮化物的工件。
[0145] 第4条:根据第2或3条的方法,其中在氮源存在下加热含铁的工件包括在氮源存在下将至少含铁的工件加热到至少650℃。
[0146] 第5条:根据第1至4条中任一项的方法,其中蚀刻含铁氮化物的工件包括将含铁氮化物的工件暴露于稀释的HNO3,其中HNO3在稀释的HNO3中具有约5%至约20%之间的浓度。
[0147] 第6条:根据第1至5条中任一项的方法,其中,使含铁氮化物的工件发生应变包括向含铁氮化物的工件应用拉伸力。
[0148] 第7条:根据第6条的方法,其中,使含铁氮化物的工件发生应变进一步包括沿正交于应用的拉伸力的轴的至少一个轴向含铁氮化物的工件应用压缩力。
[0149] 第8条:根据第1至7条中任一项的方法,其中退火应变的含铁氮化物的工件包括退火含铁氮化物的工件,同时使含铁氮化物的工件发生应变。
[0150] 第9条:根据第1至8条中任一项的方法,其中退火应变的含铁氮化物的工件包括在约100℃至约300℃之间加热应变的含铁氮化物的工件。
[0151] 第10条:根据第9条的方法,其中,将应变的含铁氮化物的工件加热持续约20小时至约100小时。
[0152] 第11条:根据第1至10条中任一项的方法,其中在惰性气氛中退火含铁氮化物的工件。
[0153] 第12条:根据第1至11条中任一项的方法,其中纹理是强固的。
[0154] 第13条:根据第1至12条中任一项的方法,其中,含铁氮化物的工件包含多种铁氮化物晶体。
[0155] 第14条:根据第13条的方法,其中,纹理包括多种铁氮化物晶体中的至少一些铁氮化物晶体的至少一些共用晶轴的基本平行的排列。
[0156] 第15条:根据第13或14条的方法,其中,使含铁氮化物的工件发生应变包括在与多种铁氮化物晶体的各个<001>晶轴基本平行的方向上使含铁氮化物的工件发生应变。
[0157] 第16条:根据第1至15条中任一项的方法,其中含铁氮化物的工件包括含铁氮化物的带状物、薄膜或块体工件。
[0158] 第17条:一种方法,包括:在第一温度下将材料层应用于包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件,使得该层和含铁氮化物的工件之间形成界面,其中材料具有不同于含铁氮化物的工件的热膨胀系数;以及将含铁氮化物的工件和材料层从第一温度带至不同于第一温度的第二温度以产生含铁氮化物的工件上的压缩力或拉伸力中的至少一种,其中压缩力或所述拉伸力中的至少一种保持包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件的至少一部分中的应变。
[0159] 第18条:根据第17条的方法,其中,第一温度高于第二温度。
[0160] 第19条:根据第17或18条的方法,其中在将含铁氮化物的工件和材料层从第一温度带至第二温度时,材料层在平行于材料层和含铁氮化物的工件之间的界面的至少一个方向上宽度改变,使得材料层在平行于界面的至少一个方向上向应变的含铁氮化物的工件施加拉伸力或压缩力中的至少一种。
[0161] 第20条:根据第17至19条中任一项的方法,其中,在第一温度和第二温度的温度范围内,材料层在平行于该层和含铁氮化物的工件的界面的至少一个方向上具有高于含铁氮化物的工件的平均热膨胀系数的平均热膨胀系数。
[0162] 第21条:根据第17至20条中任一项的方法,进一步包括在应用材料层之前使含铁氮化物的工件退火,同时使含铁氮化物的工件发生应变以在含铁氮化物的工件的至少一部分中形成至少一种Fe16N2相结构域。
[0163] 第22条:根据第17至21条中任一项的方法,其中包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒,并且其中材料层基本上封装含铁氮化物的纳米颗粒。
[0164] 第23条:根据第22条的方法,其中,在第一温度和第二温度的温度范围内,材料层的材料具有高于应变的含铁氮化物的纳米颗粒的平均体积热膨胀系数的平均体积热膨胀系数。
[0165] 第24条:根据第22或23条的方法,其中,当冷却至第二温度时,该层向包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒施加压缩力或拉伸力中的至少一种。
[0166] 第25条:根据第17至21条中任一项的方法,其中包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜,并且其中材料层覆盖在含铁氮化物的薄膜。
[0167] 第26条:根据第25条的方法,其中,当冷却至第二温度时,材料层向包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜施加拉伸力或压缩力中的至少一种。
[0168] 第27条:根据第25或26条的方法,其中至少一个底层在含铁氮化物的薄膜的下面,其中材料层包覆含铁氮化物的薄膜的外表面。
[0169] 第28条:根据第27条的方法,其中至少一个底层包含第一底层、第二底层和第三底层,其中第二底层设置在第一底层和第三底层之间,其中第一底层直接在含铁氮化物的薄膜的下面,并且其中第一底层包含银(Ag),第二底层包含铁(Fe),以及第三底层包含氧化镁(MgO)。
[0170] 第29条:根据第28条的方法,其中第一底层、第二底层和第三底层中的每个限定约1纳米(nm)至约100nm之间的厚度。
[0171] 第30条:根据第25至29条中任一项的方法,其中含铁氮化物的薄膜限定了约1纳米(nm)至约100nm之间的厚度。
[0172] 第31条:根据第17至30条中任一项的方法,其中材料层包含以下各项中的至少一种:Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru。
[0173] 第32条:根据权利要求17至31中任一项的方法,其中材料层限定约1nm至约100微米(μm)之间的厚度。
[0174] 第33条:一种制品,包含:包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件;和覆盖含铁氮化物的工件的至少一部分外表面的材料层,其中该材料具有不同于含铁氮化物的工件的热膨胀系数,并且其中材料层在平行于材料层和含铁氮化物工件之间的界面的至少一个方向上向含铁氮化物的工件施加拉伸力或压缩力中的至少一种。
[0175] 第34条:根据第33条的制品,其中材料层在平行于材料层和应变的含铁氮化物的工件之间的界面的至少一个方向上具有高于含铁氮化物的工件的热膨胀系数的热膨胀系数。
[0176] 第35条:根据第33或34条的制品,其中包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒,并且其中该层基本上包围含铁氮化物的纳米颗粒的外表面。
[0177] 第36条:根据第35条的制品,其中材料层具有高于含铁氮化物的纳米颗粒的体积热膨胀系数的体积热膨胀系数。
[0178] 第37条:根据第35或36条的制品,其中该层对包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的纳米颗粒施加压缩力。
[0179] 第38条:根据第33或34条的制品,其中包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的工件包括包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜,并且其中材料层覆盖含铁氮化物的薄膜的至少一部分外表面。
[0180] 第39条:根据第38条的制品,其中材料层对包含至少一种Fe16N2相结构域的含铁氮化物的薄膜施加拉伸力。
[0181] 第40条:根据第38或39条的制品,其中至少一个底层在含铁氮化物的薄膜的下面。
[0182] 第41条:根据第40条的制品,其中至少一个底层包含第一底层、第二底层和第三底层,其中第二底层设置在第一底层和第三底层之间,其中第一底层直接在含铁氮化物的薄膜的下面,并且其中第一底层包含银(Ag),第二底层包含铁(Fe),以及第三底层包含氧化镁(MgO)。
[0183] 第42条:根据第41条的制品,其中第一底层、第二底层和第三底层中的每个限定约1纳米(nm)至约100nm之间的厚度。
[0184] 第43条:根据第38至42条中任一项的制品,其中含铁氮化物的薄膜限定约1纳米(nm)至约100nm之间的厚度。
[0185] 第44条:根据第33至43条中任一项的制品,其中材料层包含以下各项中的至少一种:Fe3O4、Fe2O3、SiO2、TiO2、SO2、Al2O3、MgO、Si3N4、CaCO3、Au、Ag或Ru。
[0186] 第45条:根据第33至44条中任一项的制品,其中该层限定约1nm至约100微米(μm)之间的厚度。
[0187] 第46条:根据第1至45条中任一项,其中工件是以线、杆、棒、管、中空管、膜、板或纤维的形式。
[0188] 实施例
[0189] 进行一系列实验以评价本文中所述的实例铁氮化物工件的一个或多个方面。具体地,各种实例铁氮化物材料经由脲扩散形成,并随后进行评价。改变脲与块体铁的重量比以确定铁氮化物材料的结构对该比率的依赖性。如图12所示,使用约0.5(即1:2)、1.0、1.2、1.6和2.0的脲与铁重量比形成五个不同的实施例。
[0190] 为了参考起见,在超过约1573℃的温度下,用于描述的脲扩散过程的主要化学反应过程是:
[0191] CO(NH2)2→NH3+HNCO     (1)
[0192] HNCO+H2O→2NH3+CO2     (2)
[0193] 2NH3→2N+3H2    (3)
[0194] 2N→N2     (4)
[0195] 在该反应过程中,对于氮原子,可以相对容易地重新结合成分子,如等式(4)所示。因此,在一些实施例中,可以通过在脲扩散过程期间将脲紧接或接近块体铁材料放置降低氮原子的重新结合。例如,在一些情况下,脲可以直接接触块体铁材料的表面或在块体材料约1厘米之内。
[0196] 根据本文所述的脲扩散过程制备铁氮化物样品。在经由脲扩散过程制备铁氮化物样品之后,使用俄歇(Auger)电子能谱法确定实例铁材料表面上的化学组成。图9是是一个实施例的俄歇测量结果的图,其表明在材料中存在氮。
[0197] 图12是脲扩散过程中所用的脲与块体铁材料的重量比相对于最终铁氮化物材料的氮浓度(at.%)的图。如上所提及的,使用的脲与块体铁材料的比率为0.5(即1:2)、1.0、1.2、1.6和2.0。如图12所示,不同的脲与铁重量比可以导致脲扩散之后铁氮化物材料内的不同氮浓度。具体地,图12示出了铁氮化物材料中氮的原子比率随着相对于块体铁用量的脲用量增加而增加。因此,在至少一些情况下,经由脲扩散形成的铁氮化物材料的所需氮浓度可以通过在起始原料中使用对应于所需氮浓度的脲与铁的重量比而获得。
[0198] 图10是在铁氮化物材料表面以下的深度相对于经由脲扩散以约2.0的脲与铁重量比开始而形成的铁氮化物材料的浓度(at.%)的图。如图10所示,从铁氮化物材料表面至材料表面之下约 的氮浓度为约6at.%。此外,不存在任何痕量的氧和碳,这意味着其它掺杂剂源已被有效降低。
[0199] 图11是在铁氮化物材料表面以下的深度相对于经由脲扩散以约1.0的脲与铁重量比开始而形成的铁氮化物材料的浓度(at.%)的图。如图11所示,从铁氮化物材料表面至材料表面下约 的氮浓度为约6at.%-12at.%。在一些实施例中,该浓度能够通过改善真空系统,例如如使用送系统而导致更大的流量而进一步降低。也如所示,氧已经降低至约4at.%。虽然存在超过10at.%的碳,但因为它能够认为是氮的替代元素,因此它对所制作的永磁体无显著负面影响。
[0200] 图24A是示例包含纹理的实例铁氮化物磁体的磁化曲线的图表。在比较铁氮化物磁体时,将离子注入技术应用于单个晶体铁箔。因此通过将N+离子注入单个晶体铁箔中形成包含Fe16N2的纹理化的铁氮化物磁体。在后退火之后用5×1017/cm2通量制备铁氮化物磁体样品。在国际专利申请号PCT/US14/15104中讨论了用于该实施例的离子注入技术的其他细节,通过引证将其全部内容结合于本文中。
[0201] 图24A的磁化曲线示出了以4πMs(特斯拉)为单位的磁化对以H(Oe)为单位的矫顽力,其中Ms是饱和磁化强度以及Oe是奥斯特(oersteds)。可以根据以下等式估算包含测试的铁氮化物磁体的磁性材料的矫顽力(Hc):
[0202]
[0203] 在该等式中,要素 可以代表存在于磁性材料内的纹理,其中beta(β)是几何术语,gamma(γ)是壁能,以及D是平均粒径。在一些实施例中,β可以具有约1至约5之间的值。因此,更大的纹理程度可以与磁性材料如Fe16N2磁性材料的增强的矫顽力有关。在等式的其余项中,alpha(α)是用于成核的参数,其中α=δ/πr0,以及delta(δ)有以下给出:
[0204]
[0205] 此处,A是交换常数,K1是第一晶体各向异性常数,以及r0是核的直径。返回参考矫顽力等式,Neff是材料的平均消磁系数,以及HK是各向异性磁场。如图24A所示,测试的实例铁氮化物箔样品示出了1910 Oe的矫顽力(Hc)、245emu/g的饱和磁化强度(Ms)和216emu/g的剩余磁化强度(Mr),其中emu是电磁单位。
[0206] 图24B是示出了在图24A中分析的包含纹理的实例铁氮化物磁体的Hc/Ms和(2K/Ms2)之间的相互关系的图表。图24B的图表呈现了在值300K、200K、100K、50K和5K处关于如对图21A所讨论的制备的实例铁氮化物磁体取样的数据点。图24B还示出了沿数据拟合的线,其示出了线性拟合beta(β)。直线斜率是0.8152,同时横穿y轴的线的截距是正数。与其他永磁体如烧结的钕(例如NdFeB)磁体相比,此处测试的铁氮化物磁体示出了高于大部分烧结的钕磁体的斜率(α)。另外,沿y轴的正截距将测试的铁氮化物材料与大部分烧结的钕磁体区分开。
[0207] 图25A是示出了具有钌(Ru)涂层的铁氮化物薄膜的极化中子反射(PNR)结果的图。图的上曲线136示出了对在Ru涂覆的铁氮化物薄膜上具有上旋(自旋加快,spin-up)(R++)入射的极化中子的拟合反射率曲线,同时下曲线138示出了对在Ru涂覆的铁氮化物薄膜上具有下旋(R--)入射的极化中子的拟合反射曲线。
[0208] 图25B是示出了作为图25A的具有Ru涂层的铁氮化物薄膜的距离的函数的核散射长度密度和场依赖性磁化深度的图。图的上曲线140示出了散射长度密度(SLD)值对Ru涂覆的铁氮化物薄膜(以纳米测量)的深度。图的下曲线142示出了Ru-涂覆的铁氮化物薄膜(以特斯拉测量)的磁化对薄膜的深度。
[0209] 图26A是示出了具有银(Ag)涂层的铁氮化物薄膜的PNR结果的图。图的上曲线144示出了对在Ag涂覆的铁氮化物薄膜上具有上旋(R++)入射的极化中子的拟合反射率曲线,同时下曲线146示出了对在Ag涂覆的铁氮化物薄膜上具有下旋(R--)入射的极化中子的拟合反射曲线。
[0210] 图26B是示出了作为图26A的具有Ag涂层的铁氮化物薄膜的距离的函数的核散射长度密度和场依赖性磁化深度曲线的图。图的上曲线148示出了散射长度密度(SLD)值对Ag涂覆的铁氮化物薄膜(以纳米测量)的深度。图的下曲线150示出了Ag涂覆的铁氮化物薄膜(以特斯拉测量)的磁化对薄膜的深度。
[0211] 已经描述了各种实施例。这些和其它实施例都落入以下权利要求的范围内。
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