用于自动检测表面和修整表面的方法

本发明涉及一种用于片状材料分类的自动方法，其包括以下步骤：

(a)准备材料，

(b)对材料表面进行光电记录，

(c)测定缺陷数目，

(d)计算缺陷体积，

和随后根据缺陷的数目和体积将片状材料分类。

片状材料和工程材料的均匀表面的经济价值相当大。其可以是例如层 压材料表面或者大理石花纹。即使很小的缺陷都会严重地降低所述材料的 价值。特别是当评定高品质材料时，必须加倍小心地以人工方式进行质量 控制，这样会造成成本很高。

特别地，目前机械强度良好的非常均匀的皮革具有可观的经济重要性， 这是因为其处理时损失极少。表面尽可能保持其天然外观(又被本领域技 术人员称作天然粒面)的皮革具有特殊的经济价值。每个制革厂都努力试 图生产出比例很大的高品质皮革。因此，总是对皮革和其原料(即动物皮) 进行多次检测。在实际鞣制后，使皮革脱水，并进行人工检测(即制革工 人分别处理单个皮料、进行检查、探测并标记缺陷尤其是生皮损伤)，然 后将它们按照5个不同的质量等级分类。经过皮革生产中的其它步骤后重复 这种人工检测，例如对生皮进行人工检测、在复鞣后和在修整后进行人工 检测，而这种检测的费用很高。

制革厂因表面缺陷(例如生皮损伤至皮面)和表面加工缺陷而蒙受了 很大的经济损失。生皮损伤被理解为是指皮革上由于有关动物在生前受到 损伤(例如由于以下原因：带刺铁丝造成的划伤、马梳划伤、荆棘划伤、 驱赶耙或粪叉引起的刺痕、磨擦部位、角状物刺戳造成的损伤、动物上烙 印、粪迹和例如由牛虻造成的甲虫伤口)而造成的低品质区域。生皮损伤 几乎不可避免，甚至在动物保持适于其物种的情况下也是如此。生皮损伤 会导致皮革上相当大的部分不再适于高品质应用，例如用于汽车坐椅或高 档鞋。深度生皮损伤(例如深度划伤)会妨碍相应的皮革用于制备大面积 的均匀的次级皮革制品，例如用于家具或汽车皮革坐椅。由此导致皮革的 价值显著下降。

表面加工缺陷包括例如刮削损伤。其它导致质量恶化的表面加工缺陷 是例如由疾病造成的颜色差别、例如由甲虫蛀食引起的贮存损伤、以及烫 伤。

一直以来都在尝试最大限度地减少制革厂因生皮损伤和/或表面加工 缺陷而蒙受的损失。建议的改进措施分为与检测生皮损伤和/或表面加工缺 陷有关的方法和与修整有关的方法。但是，目前已知的方法存在缺点。因 此同样也一直不乏尝试通过机械方式探测生皮损伤和/或表面加工缺陷。

DE 42 16 469公开了一种用于皮料分类的设备，其中通过红外照相机 定性地确定缺陷并对其作出定量的评价。该方法在第一次铬鞣后进行。人 工除去质量较差的皮料，并不再处理这些皮料。因此，与常规方法相比材 料的损失没有减少。

DE 42 30 068公开了一种以非接触方式检测材料(特别是皮革或仿皮 革)表面粗糙度的方法。由光学反射测量仪器测得的值，借助傅立叶变换 为空间频率谱图赋值，之后分析因粗糙度(即表面的孔洞和其它不规则形 态)引起的特征谱图部分，并将其与预定的目标值比较。该方法仅用于评 价皮革，并且文献中没有公开其它可能的应用。此外，必须重新手动进行 这种评价过程。

DE 42 31 222 C1公开了一种用于表征和标记天然皮革的缺陷的方法。 首先人工标记出不同品质的区域，例如通过用荧光标记物或通过围绕所述 区域放置绳线进行标记。在每种情况下，在不同品质的区域中放置球体， 然后通过相机确定球体的数目和尺寸。该方法据说合适作为后续自动套料 的准备工作(自动套料被认为是在计算机的帮助下自动排布冲压图样部件 的过程)，然后在此基础上用机器切割下冲压图样，但这需要大量昂贵的 人工作业。

DE 197 37 703公开了一种用于检测、定量评价和定性评价动物皮上的 缺陷和受损区域的方法和设备。在所述方法中，用多色光源照射展开的皮 料，然后通过光度测量法评价该皮料。然后将所述缺陷列入表中，并将所 述皮料分成不同的组。然后将品质较高的皮革送到例如制鞋工业，而建议 在家具工业中使用品质较低的皮革。该文献中没有提出可减少或避免皮革 生成和使用中的废料的解决方法。

WO97/29368公开了一种用于皮料的目测检查方法，该方法包括借助 光源对拉伸的皮料表面进行三维扫描和随后将扫描信息转化到算法中。这 种公开的方法适于标记和分析皮料，特别是针对隐蔽的缺陷。这种公开的 方法没有提出可减少或避免皮革生产和使用中的废料的方法。

EP 1 107 377公开了用于确定皮料的表面结构品质的方法和设备，其以 通过光学方法测定的峰到谷的高度为基础。该出版物仅仅列出了缺陷和生 皮损伤，但是没有指出可减少或避免皮革生成中的废料的方法。

现有技术已知的用于消除生皮损伤的方法的共同之处在于它们承受了 巨大的物料损失或物料品质的下降，并且依赖于大量的人工作业。

可以在鞣制后检查皮料和冲压出良好区域以将其用于高品质的应用。 然而，必需丢弃其余的皮料或者将其用于较低品质要求的应用，这就意味 着巨大的原料损失和经济损失。

长期以来，通常的做法是将那些具有许多生皮缺陷或大面积生皮损伤 和/或表面加工缺陷的皮革的粒面(实际上这共计达到皮革的80％以上)磨 光，从而达到平整效果(即均匀修整)。然而，对于制革厂来说，这意味 着巨大的经济损失，因为这种方法一方面需要在人力、化学品和设备方面 花费大量成本，另一方面由于磨光除去的粒面使得损失了皮革中决定价值 的部分，因而对于制革商来说可以获得的价格下降。最终，皮革的价值降 低，因此这种方法导致了皮革价值下降。

此外还已知这样的方法：其中在磨光除去天然粒面后，施用人造粒面， 例如通过施用聚合物分散体、使其固化和用人造凹粒面使所述聚合物浮凸 出来。这样制得了人造粒面，但是其价值通常较低。

另一种常规方法是涂饰，即在通过磨光仅被轻微除去或根本未被除去 的大面积粒面上施用例如聚合物水分散体，特别是聚合物溶液。这种方法 通常意味着大量的人工作业。此外，皮革的品质通常显著下降，这是由于 例如皮革弹性减小而造成的。另外，在聚合物分散体的固化过程中通常可 以观察到一定程度的收缩作用，因此最终不能完全弥补生皮损伤和/或表面 加工缺陷。

总体说来本发明的目的是提供一种用于片状材料分类的方法，其可以 避免现有技术中存在的缺点。

本发明的目的特别是提供一种用于将片状材料分类和提高其品质的方 法，由此可以减少废料特别是在皮革生成中的废料，并可以制备出高品质 的材料。本发明的目的尤其是提供一种可以由具有表面缺陷(例如生皮缺 陷和/或表面加工缺陷)的皮料制备高品质皮革的方法。此外，本发明的目 的是提供一种可以消除皮革表面缺陷和由此提高皮革品质的设备。

我们已经发现这个目的可以通过文章开头说明的方法而实现。

所述新颖的自动化方法包括多个步骤。

这种新颖的方法以任何所需的片状材料作为起始物料。实例是大理石， 以及用于例如地板的层压材料。所述的片状材料是固定的。

在本发明中，该步骤被称作(a)准备材料。

这种新颖的方法优选以预鞣的、鞣制的或完全鞣制的皮料作为起始物 料，所述皮料在下文被概括为一般用语“皮革”。通常根据已知的方法对 所述皮革进行浸水和脱水工艺，从而使皮革的水含量以削刮后的重量计为 70重量％或更少，优选40重量％或更少。脱水后，将皮革展开并平整化， 这同样可以用本身已知的方法实现。可以通过在拉紧装置中卡夹的方法将 皮革展开。优选采用真空工作台进行所述平整化操作，例如在DE-A 198 22 224中所述。

在本发明中，上述步骤又被称作(a)准备皮革。

在步骤(b)中，对材料表面进行光电记录。表面的光电记录包括三维成 像，其可以通过本身已知的方法进行，例如借助一个或多个传感装置，尤 其是照相机。优选仅使用一个传感装置，尤其就是一架照相机，例如CCD 照相机。

优选将所述传感装置(尤其是一个传感装置)安装在移动装置上，(特 别是支架上)，在计算机控制下使所述传感装置在准备好的材料尤其是准 备好的皮革上移动。

借助暴露于一个或多个光源或辐射源下的操作实现通过一个或多个传 感装置进行缺陷检测，这原则上是现有技术已知的，例如在文献DE 39 28 095、DE 197 37 703、WO97/2936、DE 42 16 469、DE 198 24 304和DE 42 30 068中所述。

然后例如借助已知的三角测量原理计算所检查的材料表面特别是皮革 表面的形貌分布图。得到具有峰形和谷形的表面的高度和深度图像。

三角测量原理本身和实现三角测量的计算机程序(例如用于Windows NT的OptoCAT程序)是已知的。作为示范可以参考E.Klaas的World Leather 2001年，第9期，第44页。

然后进行自动检测缺陷，其包括确定缺陷的数目、位置和尺寸，特别 是深度和体积。为此，计算机程序最初定义了基准平面，根据要求将其应 用于所述材料。一般情况下，程序采用的基准平面应当使得其对应于所述 表面的平均值。

由高度和深度图像中峰形和谷形相对于基准平面的偏差可以计算出高 于或低于设定的目标值的点。

可以借助已知的计算机程序(例如在DE 42 30 068中公开的程序)以 形貌的方式表示出相对于目标平面的偏差。通常可以观察到因凹陷(例如 由划伤或孔洞造成的)和突起引起的峰形和谷形。

由形貌表示的深度和面积信息，在步骤(c)中确定缺陷的数目，在步骤 (d)中确定表面缺陷的尺寸例如半径、深度，特别是体积。常规程序通常直 接进行该步骤，存储表面缺陷的位置信息。

以缺陷数目和计算得到的缺陷体积为基础，根据本发明将准备好的材 料自动分类。特别是根据所有表面缺陷的数目和体积实现对皮革的自动分 类。材料的分类是在本领域技术人员已知的标准的基础上通过计算机程序 进行的，并考虑到对所述材料的常规要求。这种新颖的分类方法通常在短 时间内就可以实现，并立即储存结果。

在优选的实施方案中，材料特别是皮革上的小突起(例如由于疤痕、 瑕疵或腐烂处引起的)立即被切割工具选择性地切除，所述切割工具同样 可以安装在支架上。切除操作可以在步骤(b)之后或在下文所述的步骤(d) 之后进行。

在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(a)～(d)和优选自动分类后进 行另外的步骤，即(e)用一种或多种粘合剂修补所述缺陷。

在步骤(e)中，通过选择性添加粘合剂或粘合剂混合物来修补以凹陷 (例如在层压材料或大理石板中的孔洞、缺口或刮痕)形成出现的表面缺 陷。将本身已知的粘合剂用于该用途，例如物理固化或热固化粘合剂或者 光化辐射固化粘合剂。

在步骤(e)中，通过选择性添加粘合剂或粘合剂混合物来修补特别是那 些造成凹陷(例如孔洞或划伤)的皮革表面缺陷。将本身已知的粘合剂用 于该用途，例如物理固化粘合剂、热固化粘合剂或光化辐射固化粘合剂。

通常，将一种或多种呈分散体或乳液形式(优选呈水分散体或水乳液 形式)的粘合剂用于实现其固化作用，即粘合剂本身进行化学交联，或者 用于实现粘合剂分散体或乳液的物理干燥。

可以使用辐射固化或热固化粘合剂或者通过空气氧化干燥的粘合剂 (即空气干燥粘合剂)，即化学交联粘合剂，或者物理干燥的粘合剂分散 体或乳液，其中蒸发出液相例如水或有机溶剂。

用于本发明方法的辐射固化粘合剂可以通过高能辐射即电磁辐射特别 是220～450nm的电磁辐射、或者电子束进行固化。可自由基聚合和阳离子 聚合的粘合剂组分和其混合物适合于该目的。这类粘合剂本身是已知的， 在例如Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings， Inks and Paints，SITA Technology，London 1991；UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints，SITA Technology，London 1991；和Vinyl Ethers-The innovative Challenge，1997年BASF Aktiengesellschaft的公司出版物中对其作了描述。

实例是基于以下一种或多种母体物质的粘合剂：丁二烯、2-乙基己酸 酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸 酸异丁酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正丁酯、 醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

辐射固化粘合剂的实例是含有丙烯酸酯、含有乙烯基、含有氨基甲酸 酯和含有环氧化物的单体、预聚物和聚合物及其混合物。

含有丙烯酸酯的粘合剂特别是基于丙烯酸酯或基于甲基丙烯酸酯的预 聚物，特别优选基于丙烯酸酯的预聚物。

优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包含每分子通常2-20个、优选2-10个、 特别优选2-6个可共聚的烯键式不饱和双键。通过凝胶渗透色谱法(GPC)用 聚苯乙烯作为标准物和THF作为洗脱剂测定的平均分子量Mn优选≤15000 g，特别优选≤5000g，非常优选180～3000g。

合适的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例是(甲基)丙烯酸酯，优选多元醇的 丙烯酸酯，特别是那些只含有醚基或除了羟基不含其它官能团的多元醇。 这类醇的实例是二元醇，如乙二醇、丙二醇；和较高级的缩合物，如二甘 醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇；此外还有1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇；烷氧基化的酚 类和双酚，如乙氧基化双酚A；和环己烷二甲醇。此外，三元醇也适用， 例如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇或三羟甲基乙烷。 最后还可以提及的是具有较高官能度的醇类例如季戊四醇、双(三羟甲基丙 烷)、双(季戊四醇)、山梨糖醇、甘露糖醇，和相应的烷氧基化、特别是乙 氧基化或丙氧基化衍生物。

可以用已知的方法通过相应的醇与环氧烷、特别是环氧乙烷和环氧丙 烷反应而得到所述烷氧基化产物。可以使用的催化剂是酸性化合物，例如 SbCl5；或碱性化合物，例如NaOCH3。

甲基丙烯酸酯化合物的其它实例是聚酯(甲基)丙烯酸酯，它们是聚酯 醇的(甲基)丙烯酸酯，其可以是饱和的或不饱和的。

合适的聚酯醇是通过例如用多元醇酯化二元-和多元羧酸(优选二元羧 酸)制备的。优选的二元羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、 富马酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体及其氢化产物和可酯化的衍生 物，例如上述酸的酸酐或二甲酯或二乙酯。合适的多元醇是乙二醇、丙二 醇；和较高级的缩合物，如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇；此外 还有1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，6- 己二醇和基于乙二醇和丙二醇的聚亚烷基二醇。

例如在EP-A 0 279 303中描述了用于制备上述(甲基)丙烯酸酯化合物 的适合方法。

此外，所述(甲基)丙烯酸酯化合物还可以是环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯可以例如通过环氧化烯烃或一 -、二-或多-缩水甘油醚(例如双酚A二缩水甘油醚)和(甲基)丙烯酸反应得到。 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二-或多异氰酸 酯的反应产物。

此外，所述(甲基)丙烯酸酯化合物可以是三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯和聚 硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。

还可以对所述(甲基)丙烯酸酯化合物进行离子改性，例如用酸基团或 铵基团改性，或进行非离子改性，例如用氨基改性。另外，它们优选以水 分散体或乳液的形式使用，在EP-A 0 704 469和EP-A 0 012 339中公开了这 种形式。

此外，所述(甲基)丙烯酸酯化合物可以与活性稀释剂混合以调节粘度。 合适的活性稀释剂例如是含乙烯基的单体，特别是N-乙烯基化合物，如N- 乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基甲酰胺，以及

乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基 乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、2- 乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、正十八烷基乙烯基醚和 环己基乙烯基醚、亚乙基一甘醇乙烯基醚和亚乙基一甘醇二乙烯基 醚、二-、三-和四-甘醇一-和二-乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、聚 乙二醇二乙烯基醚、乙二醇正丁基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、 聚乙二醇甲基乙烯基醚、1，4-丁二醇一-和二-乙烯基醚、1，6-己二醇 一-和二-乙烯基醚、环己烷二甲醇一-和二-乙烯基醚、三羟甲基丙 烷一-和二-乙烯基醚、氨丙基乙烯基醚、二乙氨乙基乙烯基醚和聚 四氢呋喃二乙烯基醚；

乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；

乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-和4-正丁基苯乙烯和4- 正癸基苯乙烯；

和含有丙烯酸酯的单体，例如丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸叔丁基环己酯、 二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙甘醇酯和三丙烯酸三羟甲基 丙烷酯。

含乙烯基的化合物还可以直接用作可阳离子聚合的粘合剂。

其它合适的辐射固化粘合剂是含有环氧官能团的化合物，例如环戊烯 氧化物、环己烯氧化物、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油、3，4-环氧环己烷 羧酸3′，4′-环氧环己基甲酯；和缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、 1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和季戊四醇二缩水甘油醚， 还可以同时使用可阳离子聚合的单体，例如不饱和醛类和酮类、二烯烃(如 丁二烯或异戊二烯)、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、N-取代的乙烯基 胺(如N-乙烯基咔唑)和环醚(如四氢呋喃)。

含有氨基甲酸酯的粘合剂的实例为至少双官能的异氰酸酯与其一个链 端被可与异氰酸酯反应的基团封端的聚合物(下文称为稳定嵌段)和含氮单 体的均聚物或共聚物(下文称为固定嵌段)的缩合物，其中所述至少双官能 的异氰酸酯充当键合点，所述含氮单体的均聚物或共聚物分别具有与异氰 酸酯反应的基团，并与待分散的固体颗粒连接。

连接稳定嵌段和固定嵌段的异氰酸酯是二异氰酸酯或较高官能化的平 均NCO官能度为2.0～4.5的聚异氰酸酯。

所述二异氰酸酯可以是芳族或脂族的、优选脂族的二异氰酸酯，例如 亚丁基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、亚癸基二异 氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、亚十四烷基二异氰酸酯、三甲基己烷二 异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸环己酯、4，4′- 二(异氰酸环己酯基)-甲烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)-环 己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-二异氰酸-1-甲基环己酯，特别优 选亚己基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。

较高官能化的聚异氰酸酯同样可以是芳族或脂族的。这里同样优选脂 族的聚异氰酸酯，特别是平均NCO官能度为1.7～5、特别地约为3的那些。 实例为以下各组：

1.含有异氰脲酸酯的脂族和/或环脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯。这里 特别优选基于亚己基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的相应的异氰酸异 氰脲酸酯。这些异氰脲酸酯特别是简单的三异氰酸烷酯基 (trisisocyanatoalkyl)或三异氰酸环烷酯基(trisisocyanatocycloalkyl)异 氰脲酸酯，这些是二异氰酸酯的环状三聚体或者是与其具有一个以上异氰 脲酸酯环的较高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯 (isocyanatoisocyanurate)的NCO含量通常为10～30重量％，特别是15～25 重量％，平均NCO官能度为2.6～4.5。

2.具有脂族或环脂族化合物键接的异氰酸酯基的脲二酮二异氰酸酯， 其优选源于亚己基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯 是二异氰酸酯的环状二聚产物。

3.具有脂族化合物键接的异氰酸酯基的含有缩二脲的聚异氰酸酯，特 别是三(6-异氰酸己酯基)-缩二脲或与其较高级同系物的混合物。这些含有 缩二脲的聚异氰酸酯的NCO含量通常为18～25重量％，平均NCO官能度为 3～4.5。

4.具有脂族或环脂族化合物键接的异氰酸酯基的含有氨基甲酸酯-和/ 或含有脲基甲酸酯的聚异氰酸酯，其可以通过例如将过量的亚己基二异氰 酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯与简单的多元醇(如三羟甲基丙烷、甘油、1，2- 丙二醇或其混合物)反应得到。这些含有氨基甲酸酯-和/或含有脲基甲酸 酯的聚异氰酸酯的NCO含量通常为12～20重量％，平均NCO官能度为 2.5～3。

5.噁二嗪三酮的聚异氰酸酯，优选源于亚己基二异氰酸酯或异氟尔酮 二异氰酸酯。这类噁二嗪三酮的聚异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳 制备。

6.脲亚胺(Uretonimine)改性的聚异氰酸酯。

形成稳定嵌段的聚合物优选是具有式A的聚合物

R1-Yx-XH              A

其中

R1是氢，

-C1-C28-烷基，优选C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、 1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、 正辛基、正壬基和正癸基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、 新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基；特别优 选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基和叔丁基，

-具有一个或多个双键的取代或未取代的C2-C28-烯基，例如乙烯基、1- 烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、ω-癸烯基、ω -十一碳烯基、ω-二十碳烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基或1-顺式-己-1，5-二 烯基。在取代的C2-C28-烯基中，作为举例可以提到下述基团：异丙烯基、 1-异戊烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基或1-反式 -1，2-苯基乙烯基，

-具有一个或多个三键的取代或未取代的C2-C28-炔基，并且其可以具有双 键，例如乙炔基、炔丙基、ω-丁炔基、丁-2-炔基、ω-戊炔基、戊-2-炔 基、戊-3-炔基、2-甲基戊-3-炔基、ω-己炔基、ω-癸炔基、ω-十一碳炔 基、ω-二十碳炔基，

或者聚合引发剂或链调节剂的基团，

Y是相同或不同的单体聚合单元，其选自α，β-烯键式不饱和一元羧酸或二 元羧酸；α，β-烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的未取代或羟基-、C1-C6- 烷氧基-、聚亚烷氧基-或卤素单取代或多取代的C1-C20-(环)烷基或 C7-C20-芳烷基酯、酰胺、腈类或酸酐；脂族或芳族羧酸的乙烯基酯或烯 丙基酯；乙烯基醚或烯丙基醚；烯键式不饱和磺酸或磺酸衍生物；未卤 化或卤化的烯键式不饱和脂族C2-C20-烃；芳族的烯键式不饱和化合物； 或者可聚合产生polyphosphacenes的化合物；或者是

其中

R2～R5彼此独立地是

氢，

C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、 异戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，

C6-C20-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、 1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘 基，特别优选苯基，

-CH2-Cl或-CH2-OH， 和Y1、Y2彼此独立地是C2-C20-亚烷基、C6-C14-亚芳基，例如对-亚苯基或 间-亚苯基，或是芳亚烷基，

x是0～10000的整数，x优选大于或等于2，尤其是大于或等于3，特别优选 30～1000，和

X是COO、O、S或NR6，其中R6是H或如上文定义的C1-C6-烷基。

优选采用一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯合成聚合物A。特别 优选聚合一种或多种甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯和/ 或甲基丙烯酸丁酯。与异氰酸酯反应的基团XH优选是羟基，可以借助分解 产生羟基的引发剂和/或借助含有羟基的链调节剂将其引入到聚丙烯酸酯 的末端。

非常特别优选的聚合物A是聚亚烷基(特别是C2-C4-)二醇的单烷基(通 常为C1-C18-、优选C1-C4-)醚，其可以例如通过链烷醇与烯化氧(如环氧 乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或表氯醇)反应得到。特别合适的是用5～10000 摩尔、优选5～80摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷将其烷氧基化的C1-C18-链烷 醇，特别地C1-C4-链烷醇，尤其特别合适的是聚乙二醇单甲醚。

稳定嵌段的重均分子量优选为约250～100000，特别是约500～7000。

适于合成分散体A的固定嵌段的实例是基于一种或多种选自以下单体 的均聚物或共聚物：N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺和乙烯基或烯丙基取 代的含氮杂环。特别合适的单体的实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯吡啶、 N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基甲酰胺，优选N-乙烯基吡咯 烷酮。均聚物或共聚物的K值优选为10～100，特别是10～30。用与异氰酸酯 反应的羟基封端可以通过在水或低级醇(例如异丙醇)中进行聚合或通过 在相应的链调节剂和/或引发剂存在下进行聚合来实现。

特别是当该粘合剂通过紫外辐射固化时，建议将粘合剂与引发聚合的 光引发剂一起供入皮革的凹陷、孔洞或裂缝中。

用于自由基光聚合的合适的光引发剂是例如二苯酮和二苯酮衍生物， 如4-苯基二苯酮或4-氯二苯酮；苯乙酮衍生物，如2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮 和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇；苯偶姻和苯偶姻醚， 如苯偶姻甲醚、乙醚和丁醚；苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基 -1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮；氧化酰基膦，如氧化2，4，6-三甲基苯甲 酰基二苯基膦和氧化二酰基膦。

适用于阳离子光聚合的光引发剂的实例是

-芳基重氮盐，例如六氟磷酸4-甲氧基重氮苯、四氟硼酸重氮苯和四氟砷 酸重氮甲苯；

-芳基碘鎓盐，如六氟砷酸二苯基碘鎓；

-芳基锍盐，如六氟磷酸三苯基锍、六氟磷酸苯锍和六氟磷酸甲苯锍、二(六 氟磷酸)二[4-二苯基锍基苯基]硫化物 (bis[4-diphenylsulfoniophenyl]sulfide bishexafluorophosphate)；

-二砜，如二苯二砜和苯基4-甲苯基二砜；

-重氮二砜；

-亚氨三氟甲磺酸盐；

-苯偶姻甲苯磺酸盐；

-异喹啉鎓盐，如六氟磷酸N-乙氧基异喹啉鎓；

-苯基吡啶鎓盐，如六氟磷酸N-乙氧基-4-苯基吡啶鎓；

-甲基吡啶鎓盐，如六氟磷酸N-乙氧基-2-甲基吡啶鎓；

-二茂铁盐和二茂钛。

如果必须存在光引发剂，那么其用量以所述粘合剂计通常为0.1～10重 量％，优选至多8重量％。

当使用辐射固化粘合剂时，随后粘合剂的固化可以用本身已知的方式 借助高能辐射进行。为此，在惰性气体环境中(例如在氮气中)将皮革暴 露在电子(电子束固化)下或者暴露在高能电磁辐射(优选波长范围为 220～450nm)下。选择的光强度应当与固化速率相适应，从而避免积累着 色剂。在210～240W/cm光源功率下，根据光引发剂的类型和浓度而定，固 化速率可以高达100m/min。

对于热固化粘合剂而言，通常通过缩聚或加聚反应实现交联。这类粘 合剂本身同样是已知的，并在例如Glasurit-Handbuch Lacke und Farben of BASF Farben und Fasern AG，Vincentz Verlag Hannover，1984；和 Lackharze-Chemie，Eigenschaften，Anwendungen，Karl-Hanser-Verlag， Munich，Vienna，1996中作了描述。

例如，通过缩聚交联并基于含有羟甲基的丙烯酸酯的粘合剂是特别合 适的。

优选体系的实例是下述物质的混合物，例如在DE-A 16 19 656中所述 的：

-1～10重量％N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其C1-C4-烷基醚以及(如果需要) 含有卤代醇的单体，如2-羟基-3-氯丙烯丙烯酸酯，和

-90～99重量％共聚单体，其选自例如丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和具有至多12个碳原子的乙烯基酯、氯乙烯和 N-乙烯基吡咯烷酮。

在酸作用下或者在受热时可提供质子的化合物(例如磷酸铵)的作用 下，含有羟甲基的丙烯酸衍生物可以产生附加的交联作用。

其中脂族双键在空气中的氧气作用下氧化交联的空气干燥粘合剂的实 例是干性油，例如亚麻子油、木油和红花油。

合适的热固化粘合剂的其它实例是基于聚氨酯预聚物的粘合剂。

所述粘合剂优选含有一种或多种添加剂，例如皮革染料，如Luganil 等级的。其它合适的添加剂是可以酸酪蛋白和皱胃酪蛋白形式市售获得的 酪蛋白、胶原蛋白水解产物或者可膨胀聚合物，例如微球型的，特别是 Expand等级的。

在本发明的优选实施方案中，这些分散体或乳液中的粘合剂含量为至 少10～60重量％。通常，以可聚合化合物的固体含量计，所述粘合剂的用量 至少足以恰好填充所述裂缝、孔洞和凹陷。

在本发明的另一实施方案中，在IR或微波辐射作用下或者在高能电磁 辐射作用下进行固化。

可选择性地将粘合剂供入步骤(d)中计算出的凹陷中。为此，将喷头固 定在相同的或者另外的移动装置(优选支架)上，借助另外采用步骤(d)的 数据的程序来控制移动装置和喷头。所述支架和喷头可以通过喷墨技术中 已知的程序控制。已知用于控制喷头的适于本发明方法的其它程序可以从 工业机器人和组合化学中获知，并可市售获得。

例如通过管路或通过自动控制的吸量管将喷头连接至储存容器，所述 储存容器中装有粘合剂，这些粘合剂例如通过自动控制的泵而输送至喷头。 例如，在喷头处存在注射器。

在步骤(e)的另一优选实施方案中，例如通过滚涂将粘合剂分散体施涂 于大面积皮革上，在支架上固定光化辐射源(例如激光)。于是光化辐射 源借助上述程序自动地在皮革上移动，并使位于生皮损伤处的粘合剂固化。 然后例如通过用水冲洗而除去未固化的粘合剂。

可以借助原则上从现有技术已知的喷枪技术、无空气技术、高流量低 压力技术、热熔粘接剂技术、滚涂器应用技术或浇铸技术方法施用粘合剂。 在例如H.Herfeld编辑的Bibliothek des Leders，第6卷， Lederzurichtung-Oberflchenbehandlung des Leders，第7卷， Rationaliserung der Lederherstellung durch Mechanisierung und Automatisierung-Gerbereimaschinen中对这些方法作了说明。

在本发明的另一优选实施方案中，步骤(e)的实施方式应当使得粘合剂 以固体粉末或固态膜的形式施用于皮革上，然后通过计算机控制的光化辐 射或加热作用在生皮损伤部位进行选择性固化。粘合剂粉末的施用优选通 过用从粉末注射成型技术领域获知的方法实现。

同样是在本发明的这个实施方案中，未固化的粘合剂可被洗掉或吸收； 当使用膜时，可以通过简单的剥落方法将该膜除去。

在其中从含有粗糙缺陷的生皮损伤开始的本发明方法的另一变化方案 中，本发明中的这些粗糙缺陷共占所述皮革表面10％以上(由步骤(c)和(d) 确定的)，向所述粘合剂中添加增稠剂，并通过自动程序以低于步骤(e)的 分辨率涂饰增稠的粘合剂。通过本发明的这个变化方案，结果使得填充化 合物的消耗量明显低于常规的涂饰方法；此外，天然粒面的比例较高。随 后可以通过用喷枪方法对皮革进行上光或处理，得到的皮革尽管存在粗生 皮损伤，但是其天然粒面的比例高达90％。

在本发明的特殊实施方案中，将由本发明方法生产的皮革饰以浮雕花 纹或者饰以毛孔，或者施加外涂层。

在本发明方法的另一特殊实施方案中，另外在步骤(b)中测定准备好的 皮革的颜色，并通过计算机程序对其进行色度评价。该实施方案可以通过 以下方式进行扩展：在步骤(e)中另外向粘合剂中添加计算量的皮革染料和 /或皮革颜料和自动修正颜色误差。

本发明的另一方面是一种用于实施本发明方法的设备，其包含一个或 多个传感装置、安装了传感装置的移动装置；其还可以包含一个或多个光 源或辐射源，所述传感装置、移动装置和任选存在的光源与用于控制所述 设备组件的计算机连接。所述设备可以增设切割工具，其同样连接到所述 计算机上。所述设备还可以增设喷头，其安装在相同的或另外的移动装置 上。另外的移动装置与所述计算机连接，喷头与计算机和粘合剂储料器连 接，所述计算机控制喷头和任选存在的另外的移动装置。所述粘合剂储料 器可以是例如瓶子，并可以例如借助泵计量供至喷头。上述设备特别适用 于实施本发明的方法。

本发明的另一方面涉及由本发明方法获得的片状材料。

本发明方法的另一方面涉及具有天然粒面的皮革，其可以通过本发明 的方法获得。在本发明中，具有天然粒面的皮革是那些以削刮后的重量计 保留超过90重量％以上、优选超过95重量％、特别优选超过98重量％天然 粒面的皮革，即由于磨光的损失不超过10重量％、优选不超过5重量％、特 别优选不超过2重量％、特别是0～0.05重量％。另外，以削刮后的重量计， 粘合剂混合物的加入量不超过10重量％、优选不超过8重量％、特别优选不 超过5重量％、尤其是0～0.05重量％。

通过实施例具体说明本发明。

实施例1

将13mm×22mm的片状皮革(来自德国南部牛的牛皮，水含量：35重 量％)鞣制和浸水，然后按照DE-A 198 22 224中所述将其固定在真空工作 台上。在支架上安装CCD照相机，其与计算机连接。通过3D形貌测试技术 检查该皮革，借助计算机程序(OptoCAT程序)计算得到如图1所示的表面图 像。

发现两个缺陷区域，相对于基准平面计算得出其深度为150μm和 200μm。缺陷1的特征值为：半径r1＝0.15mm、区域A1＝0.07mm2、体积V1＝ 0.007mm3；缺陷2的特征值为：半径r2＝0.2mm；区域A2＝0.13mm2；体 积V2＝0.017mm3；其中分别采用半球形缺陷作为计算所述体积的基础。

所述程序将目前形式的皮革划归为原则上不适于产生高档鞋的皮革。

通过计算机将体积数据和相应的x，y位置数据传送到支架的控制装置。 借助安装在支架上的并由上述计算机控制的喷头分别将0.007mm3和 0.017mm3的CorialgrundIF型聚丙烯酸酯分散体(购自BASF Aktiengesellschaft)作为粘合剂施用到相关区域，使其热固化。

经固化作用和对面革进行标准修整后，从视觉上和触觉上不再会检测 到缺陷区域。现在该皮革原则上可以适用于产生高档鞋了。

实施例2

检查另一13mm×22mm的片状皮革。发现两个缺陷区域，相对于基准 平面计算得出其深度为160μm和250μm。缺陷1的特征值为：半径r1＝0.10 mm、区域A1＝0.03mm2、体积V1＝0.002mm3；缺陷2的特征值为：半径r2 ＝0.25mm；区域A2＝0.20mm2；体积V2＝0.033mm3；其中分别采用半球 形缺陷作为计算所述体积的基础。

所述程序将目前形式的皮革划归为原则上不适于产生高档鞋的皮革。

通过计算机将体积数据和相应的x，y位置数据传送到支架的控制装置。 借助安装在支架上的并由上述计算机控制的喷头分别将0.002mm3和0.033 mm3粘合剂混合物施用到相关区域，使其热固化。该粘合剂混合物由以下 组分混合而成：

100重量份     颜料Lepton ColoursN，

100重量份     填料Lepton Filler CEN，

50重量份      酪蛋白钝化剂Luron Matting；

100重量份      聚丙烯酸酯粘合剂Corila BinderDN；

175重量份      AstracinFinish PUM；

125重量份      AstacinFinish PFM(两种基于聚氨酯的粘合剂)；

6重量份        Astacin固化剂CN(基于异氰酸酯的固化剂).

前四种组分购自BASF Aktiengesellschaft，其它三种组分购自 Elastogran GmbH。

经固化后，从视觉上和触觉上不再会检测到缺陷区域。

现在该皮革原则上可以适用于产生高档鞋了。