一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法及其应用方法 |
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| 申请号 | CN201811383945.0 | 申请日 | 2018-11-20 | 公开(公告)号 | CN109651945A | 公开(公告)日 | 2019-04-19 |
| 申请人 | 兴业皮革科技股份有限公司; | 发明人 | 姚庆达; 温会涛; 王小卓; 梁永贤; 杨义清; 周华龙; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及制革化学与工程技术领域，提供一种高物性 石墨 烯基皮革涂饰剂的制备方法及其应用方法，以 氧 化 石墨烯 为改性材料，氧化石墨烯存在的含氧基团，使其 水 溶性、反应活性良好，可与聚 丙烯酸 酯、聚 氨 酯 树脂 、聚 硅 氧烷中的羟基、羧基或氨基反应或与皮革胶原 纤维 的羟基、羧基或氨基结合，不易脱落。以聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷为载体，制备稳定均相体系的石墨烯基皮革涂饰剂，有效提升了氧化石墨烯在聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷中的分散 稳定性 ，将聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷和石墨烯优势互补；将所得皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，在皮革表面形成一层均匀的含石墨烯 薄膜 ，从而提高皮革涂层的性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：将石墨烯基聚硅氧烷乳液、氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液、氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液、涂饰助剂溶于水中，超声波分散，制得石墨烯基皮革涂饰剂；其中，石墨烯基聚硅氧烷乳液是使用氧化石墨烯接枝改性聚硅氧烷经溶胶凝胶反应、还原、再经乳化复配后所得；氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液是使用氧化石墨烯接枝改性聚丙烯酸酯树脂所得；氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液是使用氧化石墨烯接枝改性聚氨酯树脂所得。 |
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| 说明书全文 | 一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法及其应用方法技术领域背景技术[0002] 皮革涂饰在皮革制造过程中是一个非常重要的工段，未经涂饰的皮革，手感粗糙，易损伤，经涂饰后在皮革表面形成一层薄膜，手感滑爽，且具有一定的强度，不易损伤。由于受到皮革化学品的限制，目前广泛应用的皮革产品存在涂层强度、耐磨性、耐老化性差等技术缺陷，这一现状严重制约着我国皮革产品在国际市场的竞争力，因此加大皮革产品高性能关键技术的研究开发，利用高新技术改造传统皮革产业，是提高我国皮革产品技术含量和国际市场竞争力，确保我国皮革行业优势以及行业可持续发展的关键。 [0003] 目前为解决前述技术问题，现有采用乙二醇乙醚作为分散介质，制备石墨烯含量为0.1％的石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液采用物理共混法添加至皮革涂饰剂中以配制石墨烯基皮革涂饰剂，并采用喷涂的方法应用于黄牛纳帕鞋面的涂饰工段。虽然，石墨烯是自然界强度最高的二维纳米材料，具有非常好的韧性，将其应用于皮革涂饰剂中有助于提高涂饰涂层的强度、耐磨性等；但是，现有方法中存在有如下问题： [0004] 1、现有方法中石墨烯是以乙二醇乙醚作为分散介质，乙二醇乙醚为有机溶剂，会产生VOC，对人体健康产生危害，不符合环保制革需求；而且，石墨烯具有反应惰性的技术缺陷，很难与皮革涂饰剂组分或者皮革胶原纤维发生反应，随着乙二醇乙醚逐渐挥发，石墨烯会团聚沉积在皮革表面，分布不均匀，而且易剥离，表现出皮革表面不同部位涂层耐磨强度不同的缺陷，降低了涂饰剂成膜稳定性，降低涂饰实用效果；制得的涂饰剂是非均相体系，稳定性差，不耐存放； [0005] 2、皮革涂饰剂是多组分混合物，包含有聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂和其他非树脂组分，现有方法中直接将石墨烯分散液与皮革涂饰剂进行添加混合，会造成石墨烯既与聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂吸附，又与非树脂组分吸附的现象，而涂层耐磨性能主要取决于皮革涂饰剂中的聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂的性能，则吸附于非树脂组分的石墨烯未能发挥有效作用，造成石墨烯有效利用率低，增加成本等生产问题。 [0006] 3、石墨烯存在易团聚、反应惰性等技术缺陷，因此，难以将石墨烯直接分散进聚合物体系中，使用石墨烯难以对其功能化修饰，石墨烯与聚合物之间的作用力仅存在van der walls力，对材料的物化性能无明显提升；而相对于石墨烯，氧化石墨烯虽能较好的分散在聚合物体系中，但是由于其二维结构已被破坏，故在物化性能上相对石墨烯混合有明显下降。 [0007] 4、采用物理共混法进行复合混合，石墨烯或者氧化石墨烯与聚合物之间均是通过van der walls力实现复合结合，而皮革涂饰剂聚合物的主链全部由单键组成，单键柔顺性较好，故聚合物空间构象之间转变的位垒Δμb远小于外场作用能，故聚合物单体在空间中呈线团状无规蜷曲，且聚合物链段能不断改变其构象。由于分子间作用力远远弱于共价键键合，聚合物链段柔顺性过强，依赖van der walls力难以将石墨烯或者氧化石墨烯很好的锚在聚合物上，造成石墨烯或者氧化石墨烯在聚合物中分散性过弱，对物化性能提升较为有限，且容易形成沉淀或悬浮液，大大降低了复合材料的综合性能，实用性低。 发明内容[0008] 因此，针对上述的问题，本发明提出一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法及其应用方法。所述高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法中采用了氧化石墨烯，氧化石墨烯具有含氧基团，水溶性、反应活性良好，可与聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷中的羟基、羧基或氨基反应或者与皮革胶原纤维的羟基、羧基或氨基结合，不易脱落。以聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷为载体，制备稳定均相体系的皮革涂饰剂，有效提升了氧化石墨烯在聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷中的分散稳定性，将聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷和石墨烯优势互补；将所得皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，在皮革表面形成一层均匀的含石墨烯薄膜，从而提高皮革涂层的性能。 [0009] 为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法，将石墨烯基聚硅氧烷乳液、氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液、氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液、涂饰助剂溶于水中，超声波分散，制得石墨烯基皮革涂饰剂；其中，石墨烯基聚硅氧烷乳液是使用氧化石墨烯接枝改性聚硅氧烷经溶胶凝胶反应、还原、再经乳化复配后所得；氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液是使用氧化石墨烯接枝改性聚丙烯酸酯树脂所得；氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液是使用氧化石墨烯接枝改性聚氨酯树脂所得。 [0010] 所述高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法，具体包括如下步骤： [0012] 步骤2、改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入到溶剂中，然后加入 N,N-二环己基碳二亚胺，超声分散20-270min，得到改性氧化石墨烯前驱体分散液，转入反应器中加入改性剂在50-150℃下反应12-96h，加入与所述溶剂等量的无水乙醇，在0-50℃下静置6-48h，过滤、洗涤、真空干燥得到固体粉末，再经还原后得到改性氧化石墨烯； [0013] 步骤3、石墨烯基聚硅氧烷的制备：将步骤2所得改性氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散20-200min，得到改性氧化石墨烯分散液；将步骤1所得改性聚硅氧烷加入改性氧化石墨烯分散液中，再加入三乙胺，在10-50℃反应下3-8h 制得溶胶，而后升温至60-100℃反应1-5h制得凝胶水溶液；将凝胶水溶液真空干燥后得到凝胶，再经还原后得到石墨烯基聚硅氧烷； [0014] 步骤4、石墨烯基聚硅氧烷乳液制备：将两种及以上不同乳化剂混合后分散搅拌5-120min得到乳化剂混合溶液；将步骤3所得石墨烯改性聚硅氧烷与聚硅氧烷混合均匀,得到聚硅氧烷混合溶液；将聚硅氧烷混合溶液加入乳化剂混合溶液中，分散搅拌5-120min，得到反应混合溶液；将反应混合溶液在分散搅拌状态下逐滴5-15倍去离子水，得到乳液；在乳液中加入0-20％助乳剂，经分散搅拌5-120min后可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液； [0015] 步骤5、氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液制备：将氧化石墨烯粉体溶于水中，超声波分散，然后用2-4％氨水调节pH至6.5-9，得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与聚丙烯酸酯树脂乳液混合，超声波分散，制备氧化石墨烯浓度为0.05-0.1％的氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液； [0016] 步骤6、氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液制备：将氧化石墨烯粉体溶于水中，超声波分散，然后用2-4％氨水调节pH至6.5-9，得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与聚氨酯树脂乳液混合，超声波分散，制备氧化石墨烯质量分数为0.05-0.1％的氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液； [0017] 步骤7、石墨烯基皮革涂饰剂制备：按重量份计，将0-160份氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液、0-125份氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液、0-15份石墨烯基聚硅氧烷乳液、涂饰助剂溶于水中，超声波分散，制得石墨烯基皮革涂饰剂。 [0018] 其中，步骤1中所述硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。 [0019] 其中，步骤1中所述硅烷偶联剂至少为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。 [0020] 其中，步骤1中所述封端剂至少为1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基) -1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷中的一种。 [0022] 其中，步骤1中所述交联剂至少为环氧丙醇、环氧丙氯中的一种。 [0023] 其中，步骤1中所述硅烷偶联剂的浓度为0.1-5％，所述的封端剂浓度为 0.1-1％，所述催化剂浓度为0.01-0.2％，所述交联剂浓度为0-4％。 [0024] 其中，步骤2中所述改性剂为多乙烯多胺或者硅烷偶联剂；所述溶剂为有机溶剂或硅烷偶联剂。 [0025] 所述多乙烯多胺至少为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺至少一种，所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、 3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。 [0026] 所述有机溶剂至少为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮至少一种；所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、 3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。 [0027] 其中，步骤2中所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5-10g/L，所述N,N- 二环己基碳二亚胺在溶剂中的浓度为1-15g/L，所述改性剂在溶剂中的浓度为 0-500g/L。 [0028] 其中，步骤3中所述改性氧化石墨烯在去离子水中的浓度为0.5-10g/L；所述改性聚硅氧烷在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为100-1000g/L，所述三乙胺在在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为0.005-0.025g/L。 [0029] 其中，步骤4中所述乳化剂至少为TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、SPAN 20、SPAN 40、SPAN 60、SPAN 80、OP 10、OP40、TX 10、TX100中的一种。 [0030] 其中，步骤4中所述聚硅氧烷至少为羟基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷中的一种；所述聚硅氧烷的黏度为100-10000mPa·s。 [0031] 其中，步骤4中所述聚硅氧烷在石墨烯改性聚硅氧烷中的占比为0-100％；所述聚硅氧烷混合溶液在乳化剂混合溶液的浓度为10-90％。 [0032] 其中，步骤4中所述助乳剂至少为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种。 [0033] 其中，步骤7中所述涂饰助剂包括酪素，助剂，颜料膏，步骤7制得的石墨烯基皮革涂饰剂为中层石墨烯基皮革涂饰剂； [0034] 步骤7石墨烯基皮革涂饰剂制备为：按重量份计，将125-160份氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液、85-100份氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液、45-60份酪素、85-100助剂、65-80份颜料膏溶于300-450份水中，超声波分散，制得中层石墨烯基皮革涂饰剂。 [0035] 其中，步骤7中所述涂饰助剂包括硝化棉光亮剂、聚氨酯光亮剂，油蜡助剂，交联剂，步骤7制得的石墨烯基皮革涂饰剂为上层石墨烯基皮革涂饰剂； [0036] 步骤7石墨烯基皮革涂饰剂制备为：按重量份计，将0-150份硝化棉光亮剂，0-150份聚氨酯光亮剂、5-20份油蜡助剂、5-20份石墨烯基聚硅氧烷乳液、 2-7份交联剂溶于100-200份水中，超声波分散，制得上层石墨烯基皮革涂饰剂。 [0037] 其中，步骤7制得的石墨烯基皮革涂饰剂为顶层石墨烯基皮革涂饰剂； [0038] 步骤7石墨烯基皮革涂饰剂制备为：按重量份计，将7-12份石墨烯基聚硅氧烷乳液溶于80-150份水中，超声波分散，制得顶层石墨烯基皮革涂饰剂。 [0039] 一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂应用方法，其特征在于，依次包括如下工序：坯革封底涂饰→熨烫→中层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰→熨烫→上层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰→干燥→熨烫→振荡拉软→摔软→振荡拉软→绷板干燥→熨烫→顶层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰→干燥→熨烫→干真空；其中，所述中层石墨烯基皮革涂饰剂由如下重量份组份组成：125-160份氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液、85-100份氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液、45-60份酪素、85-100助剂、65-80份颜料膏和300-450份水；所述上层石墨烯基皮革涂饰剂由如下重量份组份组成：，0-150份硝化棉光亮剂，将0-150份聚氨酯光亮剂、5-20份油蜡助剂、5-20份石墨烯基聚硅氧烷乳液、2-7份交联剂和100-200份水；所述顶层石墨烯基皮革涂饰剂由如下重量份组份组成：7-12份石墨烯基聚硅氧烷乳液和80-150份水。 [0040] 其中，所述中层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰的涂覆量为10-15g/sf；所述上层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰的涂覆量为5-10g/sf；所述顶层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰的涂覆量为2-5g/sf；所述熨烫的条件为120-130℃/10-40kgf；所述振荡拉软的强度为5-6级；所述摔软的时间为8-12h；所述绷板干燥的条件为45-50℃ /4-6cm/20-25min，所述干真空的条件65-80℃/15-30秒/真空度-(0.05-0.1) MPa。 [0041] 通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法相对于现有技术具有如下优势： [0042] 1、以水作为分散介质，不产生VOC，绿色环保，符合环保制革需求；而且氧化石墨烯是反应活性材料，可与聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷中的羟基、羧基或氨基反应或者与皮革胶原纤维的羟基、羧基或氨基结合，不易脱落，所制得石墨烯基皮革涂饰剂是均相体系，稳定性好，耐存放；涂饰剂涂覆于皮革表面随着水分逐渐挥发，氧化石墨烯能够在皮革表面分布均匀，结合牢固，表现出皮革表面不同部位涂层性能一致的特点。 [0043] 2、氧化石墨烯以聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂为载体，形成稳定的均相体系，效果显著，而且将氧化石墨烯分散液先与聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂乳液复配，再将其添加到涂饰剂中，能够大幅度提高氧化石墨烯的有效利用率，降低成本。 [0044] 3、采用氧化石墨烯共价键功能化修饰后并以此为活性位点，化学接枝聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷。经过功能化修饰的氧化石墨烯不仅可以进一步提高其片层在各类溶剂、聚合物中的分散稳定性，而且经共价键功能化修饰后的氧化石墨烯引入功能化分子、聚合物、基团后可以显著提高氧化石墨烯与聚合物的相容性，从而使得氧化石墨烯能在功能化分子、聚合物等基体中更好、更均匀的分散。 [0045] 4、采用化学接枝法在氧化石墨烯上接枝聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷，通过化学键将氧化石墨烯和聚合物键合，使得氧化石墨烯均匀的分散在聚合物中，同时氧化石墨烯上的活性位点使得聚合物在一定程度上支化，阻碍链的内旋转，而通过改性剂引入的活性基团，使得聚合物与氧化石墨烯之间得以形成共轭π键、氢键等分子间作用力，进一步提升氧化石墨烯在聚合物中的分散稳定性。 [0046] 5、将改性氧化石墨烯进行了还原，使氧化石墨烯恢复原本石墨烯的结构，仅是边缘仍存在少量含氧官能团，这种方法使得在提升其物化性能的同时获得良好的分散效果。 [0047] 6、使用所述石墨烯基皮革涂饰剂进行皮革涂饰，大大提升了皮革涂层的强度，耐磨性和耐老化性能，皮革涂层撕裂强度提升8-12％，断裂伸长率降低6-8％；皮革涂层耐磨性能提升16-18％；皮革涂层耐老化性能提升4-8％，防水性能48h 不透水。 具体实施方式[0048] 下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施, 有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 [0049] 若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。 [0050] 实施例1 [0051] 一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤： [0052] 步骤1、改性聚硅氧烷制备：将硅氧烷单体(八甲基环四硅氧烷)、硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、封端剂(1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基) -1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)、催化剂(四甲基氢氧化铵)在90℃下反应6h，得到改性聚硅氧烷；其中，所述硅烷偶联剂浓度为2％，所述封端剂浓度为0.8％，所述催化剂浓度为0.06％； [0053] 步骤2、改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯(单层氧化石墨烯)加入到硅烷偶联剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷)中，氧化石墨烯在硅烷偶联剂中的浓度为 7.5g/L，然后加入N,N-二环己基碳二亚胺，所述N,N-二环己基碳二亚胺在硅烷偶联剂中的浓度为7.5g/L，超声分散90min(超声波分散功率为60W)，得到氧化石墨烯分散液，转入反应器中在70℃下反应36h，将反应混合液经过滤洗涤真空干燥(真空干燥温度为35℃，干燥时间为60h)得到固体粉末，再经还原 (还原方法为用2.5％水合肼溶液还原处理8h)后得到改性氧化石墨烯； [0054] 步骤3、石墨烯基聚硅氧烷的制备：将步骤2所得改性氧化石墨烯加入去离子水中，改性氧化石墨烯在去离子水中的浓度为2g/L，超声分散90min(超声波分散功率为60W)，得到改性氧化石墨烯分散液；将步骤1所得改性聚硅氧烷加入改性氧化石墨烯分散液中，改性聚硅氧烷在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为350g/L，再加入三乙胺，三乙胺在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为 0.02g/L，在25℃反应下3h制得溶胶，而后升温至80℃反应3h制得凝胶水溶液，将凝胶水溶液真空干燥(真空干燥温度为35℃，干燥时间为60h)后得到凝胶，再经还原(还原方法为使用2.5％水合肼溶液还原处理8h)后得到石墨烯基聚硅氧烷； [0055] 步骤4、石墨烯基聚硅氧烷乳液制备：将65份乳化剂TWEEN20和35份乳化剂SPAN80混合并超声分散10min(超声波作用功率为600W)，得到乳化剂混合溶液；将步骤3所得氧化石墨烯改性聚硅氧烷与聚硅氧烷(甲基聚硅氧烷，黏度为500mPa·s)混合均匀，得到聚硅氧烷混合溶液，其中，所述聚硅氧烷在氧化石墨烯改性聚硅氧烷中的占比为85％；将聚硅氧烷混合溶液加入乳化剂混合溶液中，聚硅氧烷混合溶液在乳化剂混合溶液的浓度为65％，超声分散60min(超声波作用功率为600W)，得到反应混合溶液；将反应混合溶液在分散搅拌状态下逐滴9倍去离子水，得到乳液；在乳液中加入5％助乳剂(正戊醇)，超声分散 60min(超声波作用功率为600W)，可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液； [0056] 步骤5、氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液制备： [0057] 将10.0份氧化石墨烯粉体溶于1000份水中，超声波分散30min，超声波功率为300W，，然后用2％氨水调节pH至7.5，制得氧化石墨烯分散液； [0058] ①将8份氧化石墨烯分散液与500份聚丙烯酸酯树脂乳液(RA-2356，固含量20％，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)混合，超声波分散30min，超声波功率为450W，制得氧化石墨烯质量分数为0.08％的氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液RA-2356； [0059] ②将14份氧化石墨烯分散液与500份聚丙烯酸酯树脂乳液(RA-1079，固含量35％，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)混合，超声波分散30min，超声波功率为500W，制得氧化石墨烯质量分数为0.08％的氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液RA-1079； [0060] 步骤6、氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液制备： [0061] 将10.0份氧化石墨烯粉体溶于1000份水中，超声波分散30min，超声波功率为300W，，然后用2％氨水调节pH至7.5，制得氧化石墨烯分散液； [0062] ①将14份步骤1所得氧化石墨烯分散液与500份聚氨酯树脂乳液(RU-3910, 固含量35％，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)混合，超声波分散时间30min，超声波功率为500W，制得氧化石墨烯质量分数为0.08％的氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液RU-3910； [0063] ②将14份步骤1所得氧化石墨烯分散液与500份聚氨酯树脂乳液(Aqualen Top LN.A,固含量35％，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)混合，超声波分散 30min，超声波功率为500W，制得氧化石墨烯质量分数为0.08％的氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液Aqualen Top LN.A； [0064] 步骤7、石墨烯基皮革涂饰剂制备： [0065] ①将60份氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液，80份氧化石墨烯基聚丙烯酸酯树脂乳液RA-1079，100份氧化石墨烯基聚氨酯树脂乳液，60份酪素(RODA bind TU688/B，德瑞皮化有限公司)，40份蜡助剂(48416-GAA，上海皮尔卡乐福益化工有限公司)，50份柔软助剂(EUDERM Nappa SoftS-C，朗盛集团)，80份颜料膏(PPE DEEP BLACK A-ID，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)溶于400份水中，搅拌8min，搅拌转速为950r/min，制得中层石墨烯基皮革涂饰剂； [0066] ②将100份硝化棉光亮剂(WL-8119，上海丰正万威皮革化工有限公司)， 10份油蜡助剂(KO 2311,厦门豪德雅贸易有限公司)、10份石墨烯基聚硅氧烷乳液、5份交联剂(Aqualen AKU liq，斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)溶于150份水中，进行搅拌8min，搅拌转速为950r/min,制得上层石墨烯基皮革涂饰剂。 [0067] ③将10份石墨烯基聚硅氧烷乳液溶于100份水中，进行搅拌8min，搅拌转速为950r/min,制得顶层石墨烯基皮革涂饰剂。 [0068] 应用例1 [0069] 一种高物性石墨烯基皮革涂饰剂的应用方法，依次包括如下工序：坯革封底涂饰→熨烫→实施例1所得中层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰→熨烫→实施例1 所得上层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰→干燥→熨烫→振荡拉软→摔软→振荡拉软→绷板干燥→熨烫→实施例1所得顶层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰→干燥→熨烫→干真空；其中，所述中层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰的涂覆量为15g/sf；所述中层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰的涂覆量为8g/sf；所述顶层石墨烯基皮革涂饰剂涂饰的涂覆量为3g/sf；所述熨烫的条件为120℃/30kgf；所述振荡拉软的强度为5级；所述摔软的时间为10h；所述绷板干燥的条件为50℃/4cm/25min，所述干真空的条件80℃/15秒/真空度-0.1MPa。 [0070] 所述石墨烯基皮革涂饰剂涂覆后，皮革涂层撕裂强度提升8-12％，断裂伸长率降低6-8％；皮革涂层耐磨性能提升16-18％；皮革涂层耐老化性能提升4-8％，防水性能48h不透水。 [0071] 综上所述，所述高物性石墨烯基皮革涂饰剂的制备方法与应用方法，针对传统皮革涂层强度、耐磨性、耐老化性差的技术缺陷，引入氧化石墨烯纳米材料作为皮革涂层的增强剂，氧化石墨烯具有较高的比表面积、较丰富的含氧官能团，在超声波作用下可与聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷皮革成膜剂共混制备均匀性、稳定性良好的石墨烯基皮革涂饰成膜剂；由于氧化石墨烯具有优异的强度和韧性，可增强、增韧聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、聚硅氧烷皮革成膜剂的力学性能，从而获得高性能的皮革涂层。 |
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