Method of purification fermentation residue

【発明の詳細な説明】 発酵残渣の浄化方法 技術分野 本発明は発酵残渣を浄化するための新規方法に関するものである。 より詳細には、本発明は希釈発酵残渣を高効率の遠心分離機によって浄化する方法を記載している。 次いで前記発酵残渣を濃縮し、カリウム塩の制御された結晶化及び、液体から前記結晶を分離することによってカリウムを除去する。 背景 ビート糖蜜やビートジュースは、アルコール、酵母、クエン酸、グルタミン酸、リシンや他の多くの発酵生成物を製造する発酵業の広範囲にわたって原材料として用いられている。 一次生成物を発酵培地から回収したとき、希釈副産物培地が残る。 この希釈副産物を濃縮したとき、それは一般的に”発酵残渣”と呼ばれるものである。 発酵残渣の古くからの用途としては、自然環境へ廃棄物として（ しばしば濃縮せずに）処分してしまうこと、カリウム化学肥料としての用途、及び家畜飼料に加える添加剤としての用途があった。 自然環境へ廃棄物として（しばしば濃縮せずに）処分してしまうことに対する環境への制約が強まり、その結果、カリウム化学肥料としての用途、及び家畜飼料に加える添加剤としての用途の目的での使用が増加した。 しかしながら、これら２つの目的に対する需要は限られており、それ故に重大な供給過剰状態が市場に現存している。 したがって、発酵残渣から有用な成分を回収することに対する関心が高まっている。 例えばクロマトグラフによる分離方法でベタインを回収することができることは、米国特許第４３５９４３０号及び第５１２７９５７号（Heikkila他）の各明細書に記載されている。 ベタインは又、イオン交換器を使用することにより回収することができ、そのイオン交換器はカチオン性のものでもアニオン性のものでもよい。 回収できるその他の成分はグリセロール、単糖類、アミノ酸及び琥珀酸である。 グリセロールとグルコースの回収及びアミノ酸の分離については、米国，フロリダ州、マイアミビーチ、ビオマス(Biomass)での燃料アルコールと化学製品の国際会議（International Conference on Fuel Alcohols and Chemicals ）の中の、”希釈培地からのグリセロール、ブドウ糖、及びアミノ酸などの化学製品の回収”(Recovery of Chemicals such as Glycerol，Dextrose，and Amino acids from Dilute broths)Burris，BD,1986年に記述されている。 欧州特許第０４１１７８０ Ａ２号(Kampen)の明細書には、例えばグリセロール、ベタイン及び琥珀酸の回収について開示されている。 既知の方法での最大の問題は、クロマトグラフによる分離やイオン交換器のようなカラムプロセスが非溶解性固体をほんの少ししか含有しない原材料の使用を必要とすることだった。 発酵残渣の浄化は非常に高価で困難だった。 既知の方法で前処理された発酵残渣は不安定で、カラムプロセスに使用している樹脂をすぐに汚染してしまう二次沈澱を起こす。 これらの問題のために、 実際問題として非常に不経済であり、又、上記のカラムプロセスを長時間継続プロセスとして行うことは不可能ですらあった。 例えば酵母発酵でのアルコール製造後、いくつかの場合酵母は分離され、その一部は発酵段階に再循環され得、濃縮されて乾燥酵母になる。 しかしながら、酵母の分離は十分に効率の良いものではなく、分離に続く蒸留段階に移行する留分には、通常１％を越える容積の酵母が含まれる。 蒸留段階及び希釈発酵残渣の濃縮後、酵母の総量は約６容積％まで増加し、同時に固体塩の総量も又、約６容積％まで増加する。 酵母は濃縮発酵残渣よりも軽く、固体塩は重いので、一つの段階での単純な方法ではそれらを分離できない。 欧州特許第０４１１７８０ Ａ２号(Kampen)の明細書に記載されている発酵の副産物から成分を回収する方法は又、浄化段階からなり、それは発酵及び蒸留後に得られた副産物を約０．１ないし１０ミクロンの範囲の気孔サイズを有する無機膜を使用することによって微細ろ過するものである。 参考文献の実施例８には、ビート発酵残渣を浄化する方法が記載されている。 ビート発酵残渣は砂糖大根（テンサイ）のエタノール発酵の副産物であり、発酵残渣を０．２ミクロンの気孔サイズを有する無機アルファ酸化アルミニウム膜を使用する十字流微細ろ過に付し、透過物を５０ ℃で酵素処理して蛋白質物質を加水分解し、固形分が６６重量％を越えるよう蒸発させ、そして遠心分離で除去された硫酸カリウムの結晶を混練器内で、冷却及び結晶化することによって結晶化するというプロセスで浄化される。 この方法で浄化されたビート発酵残渣から、クロマトグラフによる分離のいくつかの段階を経てベタインとグリセロールとが回収される。 前記プロセスはいくつかの理由により非常に高価なものである。 第一に膜を通過する液体の流れが非常に小さいので、適切な量の発酵残渣を処理加工するためには大きな膜を必要とする。 十分な表面を有する微細ろ過装置は大きな投資を必要とし、その運転や保全も又、非常に高価である。 もう一つの問題点は、膜の長期間にわたる安定した市場入手性が実際問題十分でないことである。 第二に発酵残渣の組成が正確に明示されていないので、酵素による処理が困難である。 入手可能なプロテアーゼ酵素はすでに違う目的のために進化してきており、それ故、プロテアーゼ酵素の活性や安定性をこの用途に最大限に活用することができない。 この事は、費用のかかる酵素処理段階を生じさせる。 第三に、硫酸カリウムは発酵残渣が６６重量％を越えるよう蒸発させる方法によって濃縮した後、混練器内で冷却結晶化によって沈澱する。 結晶化を制御することが困難なので、結晶サイズの分布状態は非常にばらつきが多い。 結晶化段階では濃縮された粘性のある発酵残渣の塊が製造され、その塊は非常に細かい結晶を含有し、そのために加工が困難で、又、そこから結晶を分離することは非常に難しい。 カムペン(Kampen)氏も述べているように、結晶の分離は遠心分離、結晶洗浄及び乾燥設備を必要とし、そのためプロセスステップが増え、コストが増加する。 発明の簡単な説明 本発明は発酵残渣を浄化する新規方法に関するものである。 本発明の方法において、希釈発酵残渣は高効率の遠心分離機によって浄化される。 浄化された液体は濃縮される。 濃縮段階中、カリウム塩は沈澱、又は制御された方法で結晶化し、沈澱物又は結晶は濃縮発酵残渣から分離される。 本発明に従って、酵母の分離は、酵母の残量が明らかに１％以下、好ましくは０．１％以下であるよう一層効果的に行われる。 酵母は発酵残渣よりも重いので、本発明に従うと、発酵残渣は希釈されているとき浄化されることが可能である。 発酵残渣を浄化するための本発明の方法は、クロマトグラフによる分離及び／ 又はイオン交換器のようなカラムプロセスのための安定した安全な基質を提供する。 本発明の方法は単純であり、入手可能な機器で簡単に行うことができる。 本発明の方法はこのように投資及び運転コスト両面で既知の方法よりかなり安価である。 本発明は又、上記の方法で浄化される発酵残渣に関するものである。 本発明に従って浄化される発酵残渣は安定しており、そのままで貯蔵でき、輸送できる。 本発明に従って浄化される発酵残渣は又、カラムプロセスの基質として非常に適している。 本発明は又、上記の方法で製造されるカリウム塩結晶に関するものである。 本発明に従って製造されるカリウム塩結晶は従来技術による方法で製造される結晶と比べてかなり良好な品質を持つものであり、特にそれらをもし浄化発酵残渣のカラムプロセス後得られた硫酸カリウム留分と組み合わせたとき良好である。 発明の詳細な説明 このように本発明は浄化、濃縮及びカリウムの除去によって発酵残渣を浄化する新規な方法に関するものである。 本発明の方法は希釈発酵残渣を高効率の遠心分離機によって浄化することを特徴とする。 好ましくは希釈発酵残渣のｐＨ値が５から１１の間である状態で浄化を行う。 ｐＨが約６．５から７．５の値に調整されていることがより好ましい。 加工する発酵残渣は希釈発酵副産物であり、発酵工程からそのまま取り出されるものである。 そのような発酵残渣の乾燥固形分は重量で約３ないし１６％である。 乾燥固体を基準にして発酵残渣のカリウム含有量は約１１ないし１３％であり、ベタイン含有量は約１１ないし１９％である。 本発明の方法は又、従来の濃縮発酵残渣にも適用可能であり、前記濃縮発酵残渣は浄化の前に希釈される。 希釈発酵残渣を高効率の浄化遠心分離機のような高効率の遠心分離機によって浄化する。 好適な装置は例えばディスク積層型浄化遠心分離機である。 浄化は、 低い固形分で行われる。 固形分は、３５重量％未満、好ましくは３ないし２５重量％であるべきである。 第一発酵生成物を希釈発酵残渣から分離し、希釈発酵残渣を７０℃を超える温度で、好ましくは９０℃を超える温度で熱処置した後すぐ、固形分ができるだけ少ないとき前記段階を経ることによって最も良い浄化結果が得られる。 例えば、アルコールの製造において酵母を酵母遠心分離機によって分離し、希釈発酵残渣からアルコールを分離するために上澄みを蒸留する。 蒸留の希釈残留溶液は希釈発酵残渣を形成し、前述の高効率の浄化遠心分離機で浄化される。 酵母の製造において、酵母も又、発酵培地から遠心分離機で分離される。 結果として生じた希釈発酵残渣を熱処理し、又は含有量が１０重量％を越えるまで濃縮する。 熱処理において、蛋白質が沈澱し、その後蛋白質の乾燥固体は一層を簡単に分離される。 熱処理は分離段階として行われてもよく、又は、熱処理は幾つかの他の段階と同時に行われてもよい。 例えばアルコール製造の蒸留段階は、熱処理の効果が十分ある段階であり、良い結果が得られる。 熱処理を加えられた希釈発酵残渣のｐＨは、後に続くカラムプロセスで後沈澱しないよう良好な安定性を与えることのできる値に調整される。 前記ｐＨ値は浄化自体には必ずしも重要ではない。 一般的にｐＨは約５ないし１１、好ましくは約６．５ないし７．５である。 ｐＨを調整するために通常使用される、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムのような何れかの物質を、この場合使用することができる。 その後希釈発酵残渣は高効率の遠心分離機によって浄化される。 浄化は所望により、７０℃を越える、好ましくは９０℃を越える高められた温度で行われ、そのため別の熱処理を全く必要としない 浄化発酵残渣をその後蒸留設備内で濃縮し、乾燥固形分を約５０ないし８０重量％、好ましくは約５５ないし６５重量％にする。 カリウム塩は好ましくは制御された状態で濃縮している間に沈澱、又は結晶化する。 濃縮は、乾燥固形分が結晶を分離するのに必要とされる値を越えるまで上昇しないような方法で行うのが好ましい。 乾燥固形分が非常に多いと混合物の粘性が上がり、それは結晶の分離をより難しくする。 カリウムは塩及び／又は複塩の形で沈澱する。 塩形成は塩を形成するためにどれだけ多くの利用できるイオンが存在するかに依存する。 一般的に十分な硫酸イオンが存在する。 カリウム結晶の形成も又、ＳＯ ₄ ^2-イオンを提供する硫酸のような望ましい量の好適な酸を加えることによって制御することができる。 液体をカラムプロセス以前に希釈できるので、乾燥固形分を、次のカラムプロセスで使用される乾燥固形分より多い乾燥固形分にまで濃縮を行うことが好ましい。 そのような希釈段階によって、過飽和カリウム塩のような全ての非溶解性剤がカラムプロセス前に除去されたということの確実性が高まる。 乾燥固形分が３５重量％以上に増加するとき、カリウム塩は沈澱／結晶化を開始する。 結晶化すなわち結晶核の形成及び結晶の成長やサイズが一層良好に制御され得るように、その後濃縮が行われる蒸発器は、好ましくは蒸発結晶器（強制循環瞬間蒸発器、強制循環蒸発器、ＤＴＢ蒸発器、連続攪拌パン結晶器など） であるべきである。 カリウム塩／結晶は濃縮された発酵残渣から、例えばデカンテーション、ろ過又はこれらを組み合わせた方法で分離される。 注ぎ出された液体は、ろ過平板、ろ過助剤又はこれらを組み合わせたものを使用する圧力式ろ過器でろ過される。 ろ過後、カラムプロセスに非常に適した、浄化され且つ安定な発酵残渣が得られる。 浄化発酵残渣は貯蔵されるか又は、直ちに望ましい成分を回収するためにカラムプロセスで使用される。 カラムプロセス直前に、発酵残渣に検査ろ過を行い、その後必要ならば発酵残渣を約２ないし２０重量％まで希釈することが好ましい。 副産物として得られたカリウム塩の沈澱物又は結晶スラリーは、そのままで又はカリウム含有量の高い副産物と併用して使用することができ、その副産物は成分がカラムプロセスにより浄化発酵残渣から回収されたとき得られるものである。 後者の実施例が好ましいと考えられる。 以下の詳細な実施例により、本発明を説明する。 記載されたプロセス段階及びパラメーターは、本発明の基本的な思想から逸脱することなく変更できることは当業者にとって明らかである。 それ故、本実施例は本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。 実施例 実施例１ アルコール生産の発酵段階後、遠心分離によって発酵マッシュから酵母を除去した。 その後マッシュを蒸留塔に移動し、そこでアルコールを除去した。 カラム残液は容積で約０．０５ないし１．５％の非溶解性固体を含む希釈発酵残渣を形成した。 一般にその固体は小さい酵母細胞、他の微生物細胞、砕けた細胞の砕片などから形成されている。 液体の乾燥固形分は６．５重量％と１３重量％との間の範囲で変動した。 固体含有液体を約８５ないし９５℃に加熱した。 そのｐＨを約６．５ないし７ ． ０の値に調整し、８５００ｒｐｍの回転速度のディスク積層型浄化遠心分離機（Westfalia SB7）で浄化した。 ８５００ｒｐｍという回転速度によって遠心分離機の外円における最大ｇ値として９０００を得ることができる。 このタイプの装置を使用して、浄化は主にディスク積層内において行われるが、ｇ値はかなり低く、２０００ないし５０００ｇの範囲内である。 本発明の記載に基づいて、本発明の目的のためにはより高いｇ値がより好ましいということは当業者にとって明らかである。 従って、ｇ 値は約２０００ないし約１５０００ｇの広い範囲内で、装置の種類に依存して、 変動してよい。 浄化された液体は代表的には、約０ないし０．０５％の非溶解性固体を含有するものであった。 非溶解性固体除去の効率は、それ故、代表的には９０％を越えるものであった。 その後浄化発酵残渣を、強制循環蒸発器(Rosenlew)で約５９ないし６５％の固形分に濃縮した。 蒸発装置は物質の結晶化プロセスのために設計された。 約４０ 重量％の乾燥固形分において、硫酸カリウム結晶が生成し始めた。 乾燥固形分が約６０重量％のとき、結晶スラリーの粘度が急速に増加し、蒸発器の熱伝達率が急速に減少した。 それ故、最終乾燥固形分は本試験ではこのレベルが限度であった。 大規模生産においては、より高い乾燥固形分まで（７０重量％を超えるまでも）濃縮することができる。 硫酸カリウム結晶をデカンテーションによりスラリーの形で除去した。 結晶物は底に沈澱し、比較的透明な液体を上部から静かに注ぎ出した。 重力に基づいたデカンテーションをここでは使用した。 例えば遠心分離デカンターなどの他の方法や装置を使用できることも又、当業者にとって明らかである。 カリウム塩結晶を、ペーパーフィルター板(Carlson)を有するフィルタープレス（Seitz Orion）によってスラリーから回収した。 結晶は又、他のタイプのフィルター装置、又は例えば多孔性の若しくは網状スクリーンを有するバスケット遠心分離機によっても回収することができる。 デカンテーションした液体をペーパーフィルター板(Carlson)を有するフィルタープレス(Seitz Orion)でろ過し、微細結晶と残存非溶解性固体を除去した。 ろ過助剤(Kenite 300)も使用した。 ろ過は非常に容易に行うことができ、又、フィルターの固体空間は本プロセス中でほぼ完全に充満された。 比較として、相当するろ過を事前の浄化無しの発酵残渣で行うと、ろ過は非常に困難であった。 フィルターにおける差圧は急激に上昇し、フィルターはごく短時間で閉塞した。 パイロット規模の試験も行われ、その試験では本発明に従って前処理された発酵残渣と前処理されていない発酵残渣とでクロマトグラフ分離を行った。 本発明に従って前処理された発酵残渣の実験は３週間継続し、その間、樹脂上に非常に少量の汚れが蓄積した。 前処理されていない発酵残渣の実験では、クロマトグラフ分離に使用した樹脂は多量の汚れを集め、かなり短時間で完全に閉塞した：それらはたった１日ないし２週間程度の実行水準しかなかった。 実施例２ 希釈発酵残渣を実施例１と同様に製造したが、蒸留後、 １１０ないし１２５℃の温度で流下液膜式蒸発器で濃縮した。 液体の乾燥固形分は濃縮段階後１３ないし２１重量％の濃度段階で変動した。 不溶解性固体の含有率は、０．２５ないし１．３容積％だった。 その後固体含有液体を８５ないし９５℃に冷却した。 ｐＨを約６．５ないし７ ． ５に調整し、８５００ｒｐｍの回転速度で高効率の浄化遠心分離機(Westfalia SB7)で浄化した。 浄化された液体は、代表的には約０ないし０．０５％の非溶解性固体を含有していた。 それ故、非溶解性固体除去の効率は、代表的には９０ ％を越えるものであった。 浄化発酵残渣を実施例１に記載した方法で濃縮し、同様の結果を得た。 硫酸カリウム結晶を実施例１に記載した方法で除去した。 デカンテーションした発酵残渣を実施例１に記載した方法でろ過した。 本方法で前処理した発酵残渣を、３週間、実施例１に記載した方法でパイロット規模クロマトグラフによる分離試験に付し、同様の結果を得た。 それ故、前記前処理により、カラムプロセスの汚染問題は有効に防止される。 実施例３ 酵母製造の発酵段階後、遠心分離により発酵母液から酵母を除去した。 母液は非溶解性固体を約０．０１ないし０．８容積％含有している希釈発酵残渣を形成した。 固体は代表的には、小さい酵母細胞、他の微生物細胞、砕けた細胞の砕片などから形成されている。 液体の乾燥固形分は３重量％と７重量％との間で変動した。 固体含有液体を約８５ないし９５℃に加熱した。 ｐＨを約６．５ないし７．０ の値に調整し、８５００ｒｐｍの回転速度のディスク積層型浄化遠心分離機（We stfalia NA7）で浄化した。 浄化された液体は、代表的には約０ないし０．０５ ％の非溶解性固体を含有していた。 この場合、非溶解性固体除去の効率は、代表的には９０％以上であった。 浄化発酵残渣を実施例１に記載した方法で濃縮し、同様の結果を得た。 硫酸カリウム結晶を実施例１に記載した方法で除去した。 デカンテーションした発酵残渣を実施例１に記載した方法でろ過した。 本方法で前処理した発酵残渣を実施例１に記載した方法でパイロット規模クロマトグラフ分離試験に付し、同様の結果を得た。 それ故、前記前処理により、カラムプロセスの汚染問題は有効に防止される。 実施例４ 蒸留により得られた、１１．７％の平均乾燥固形分を有する新たな発酵残渣を８５ないし９５℃に加熱し、その後ｐＨを約６．５ないし７．０の値に調整した。 高い温度の発酵残渣をディスク積層型浄化遠心分離機で浄化し、そこから連続的に上昇型フィルムタイプの強制循環蒸発器に送り込み、６０ ±１％の乾燥固形分まで濃縮した。 濃縮した発酵残渣を滞留時間１０時間で沈降タンクを通過させることによって上澄みを静かに注ぎだした。 沈澱した硫酸カリウムを含むスラリーを総流量の１０％の容積率でタンクの底から除去した。 スラリーの乾燥固形分は６７％であった。 スラリーを６０℃まで加熱し、次いで２． ８ｍ ²のフィルター面を有するプレート・フレームタイプのろ過装置(Seitz Orio n)を通過させた。 ２７０リットルのスラリーをろ過した後、ろ過圧が急激に上昇し、それ故、この事は、フィルターチャンバーが満杯になっていることを示していた。 次いでろ過を終え、フィルターチャンバー内の液体を空気で置換した。 ろ過装置を開け、９０．５ｋｇのフィルター塊を回収した。 その塊は７８．４％の乾燥固形分を有し、その中に２５．９％のカリウムを含有していた。 乾燥固形分が５８．８％であり、その中に１０．４％のカリウムを有するデカンテーションされた液体を９０℃に加熱し、同様のフィルター装置を使用してろ過した。 ろ過助剤として珪藻土(Kenite 300)を使用し、その投与量は０．２から０．４％〔ｗ／ｖ（重量／容積）〕まで変動した。 容積２１０リットルで且つ６ ０．１％の乾燥固形分を有するスラリーろ液を、２４３０リットルのデカンテーションオーバーフローろ液と混合した。 混合した透明なろ液を５０％の乾燥固形分まで希釈し、検査ろ過し、カラムプロセスを通してベタイン留分を回収した。

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