【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、概して、エネルギー変換、特に、スチームリホーミングによる精製水素の製造のための方法および装置に関する。 精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。 例えば、燃料電池は、電位を生ずるために精製水素および酸化体を使用する。 スチームリホーミングとして公知のプロセスは、化学反応により水素と一定の副生物または不純物を生ずる。 続く精製プロセスは、望ましくない不純物を除去して、燃料電池用途のために十分に精製された水素を生ずる。 スチームリホーミングの下では、スチームとアルコール（メタノールまたはエタノール）あるいは炭化水素（例えば、メタンもしくはガソリンまたはプロパン）を触媒上で反応させる。 スチームリホーミングは、高温、
例えば、250℃〜800℃を必要とし、主として、水素および二酸化炭素を生成する。 若干の痕跡量の未反応反応体および痕跡量の副生物、例えば、一酸化炭素もまたスチームリホーミングによって生ずる。 痕跡量の一酸化炭素、ある一定濃度の二酸化炭素、および、場合によっては、不飽和の炭化水素およびアルコール類は、燃料電池の接触毒となるであろう。 一酸化炭素は、燃料電池の白金触媒上に吸着され、燃料電池の作動を阻害する、すなわち、燃料電池の電力出力を低下させる。 それ程にはないにしても、二酸化炭素およびその他の不飽和炭化水素類およびアルコール類もまた同様の結果を有する。 不純物は、全て、希釈によって、燃料電池内の水素の分圧をある程度低下させ、水素が白金触媒に拡散する物質移動抵抗性を増大させ、それによって、
燃料電池の電力出力を低下させる。 かくして、燃料電池は、燃料電池効率における損失の原因となるさらなる元素を含むことのない適した燃料インプット、すなわち、
精製した水素を必要とする。 慣用的には、水素の精製は、常時、リホーミングプロセスにより最大限の水素を獲得することが試みられている。 得られる水素の量を最大とするためには、比較的高価な装置、例えば、厚くて、かつ、高品質のパラジウム触媒が水素透過性で、かつ、水素選択性の膜として機能を果たす［Ledjeff−Hey,K.,V.Formanski,Th.Kalk and
J.Roes,“Compact Hydrogen Production Systems for S
olid Polymer Fuel Cells"Presented at the Fifth Gro
ve Fuel Cell Symposium,September 22−25,1997］。 このような厚くて、高品質のパラジウム合金膜は、最小、
すなわち、燃料電池で使用するために許容可能な最小の不純物しか含まずに水素の最大限の獲得を支える。 しかし、このような高レベルの精製は、厚くて、高品質のパラジウム膜に多大の投資を必要とする。 慣用的には、スチームリホーミングのプロセス；および、続く、水素精製のプロセスは、別個の装置で行われている。 スチームリホーミングと水素精製とを単一の装置に合わせることの利点は公知である［Oertel M.,et a
l.,“Steam Reforming of Natural Gas with Integrate
d Hydrogen Separation for Hydrogen Production",Che
m.Eng.Technol 10（1987）248−255;Marianowski,LGa
nd DKFleming,“Hydrogen Forming Reaction Proces
s"US Patent No.4,810,485,March 7,1989］。一体化されたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、通常の平衡制限によって制限されることのない低温で作動するよりコンパクトな装置を提供する。遺憾ながら、このような装置は、依然として、実施計画が少ない。当分野において、理論的には、スチーム改質および水素精製を単一の装置に組み合わせることの利点は認識されているものの、その技術は、依然として、実施されない、すなわち、経済的ではない計画のままである。 かくして、実際の一体化されたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、未だ、使用不能のままである。
本発明の主題は、実際に組み合わされたスチームリホーミングおよび水素精製装置を提供することである。 発明の概要 所定のレベル以下の一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を含有する水素を製造するための方法は、アルコール蒸気（例えば、メタノール）または炭化水素蒸気（例えば、
プロパン）およびスチームを反応させることによって開始し、生成物水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成する。 この反応工程は、水素透過性、かつ、水素選択性の膜の近傍または直ぐ先で生じ、生成物水素は膜を透過する。 この膜は、穴またはその他の欠陥を有するので、
前記所定のレベルを示す上記一酸化炭素および二酸化炭素の濃度も、また、膜を通過する。 メタン化触媒床は、
膜の透過側にあり、加熱され、それによって、メタン化触媒床中の一酸化炭素および二酸化炭素は、メタンに変換され、前記所定のレベル以下の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を有する生成物水素流を生ずる。 所望により、改質触媒は、また、メタン化触媒とともに膜の透過側にあり、穴または膜のその他の欠陥を通過する生成物水素、未反応のアルコールまたは炭化水素供給物へと変換される。 このプロセスは、メタン化触媒床から水素生成物を取り出すことによって終了する。 本発明下でのスチームリホーマーは、管状または平坦水素透過性かつ水素選択性の膜を含み、あるいは、膜の直前に置かれる。 改質床は、膜の少なくとも一部を取り囲む。 改質床への導入口は、アルコールまたは炭化水素蒸気およびスチームの混合物を受け入れ、改質床からの導出口は、改質副生物ガス類を放出する。 加熱素子は、
改質床を作動温度まで加熱し、メタン化触媒を含む第２
の床は、膜の透過側に置かれる。 リホーマー導出口は、
第２の床から水素ガスを取り出す。 本発明の１つの態様に従えば、加熱素子は、第１の床の少なくとも一部を取り囲む酸化触媒を含む第３の床である。 改質床から放出される改質副生物ガス類は、空気源と混合し、触媒的に点火させて、熱を発生し、改質床内での改質プロセスを熱的に支える。 本発明のもう１つの態様に従えば、リホーマーは、液体のアルコールまたは炭化水素と液体の水供給物とを受け入れ、酸化触媒床で発生させた熱を使用してアルコールまたは炭化水素と水とを気化させる。 本発明の下では、酸化触媒床に供給される燃料は、リホーミングプロセスを支えるリホーミング副生物ガス類に許容される選択量の水素を含み、さらなる燃料源を必要としない。 本発明の主題は、本明細書の終わりの部分の請求の範囲の請求項で特に指摘され、明確に特許請求されている。 しかし、本発明の構成および運転の方法の両者とも、本発明のさらなる利点および目的とともに、添付の図面を参照する以下の説明を参考とすることによって最もよく理解されるであろう。 図面において、同一の参照符号は、同一の素子を表す。 図面の簡単な説明 本発明をよりよく理解し、本発明が如何に効果的に実施されるかを示すために、例として、添付の図面を参照するが、図面において： 図１は、本発明の１つの形態に従う内部水素精製を随伴する燃料電池およびスチームリホーマーを含むエネルギー変換システムを概略的に示し； 図２は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホーマー用の同心円シリンダー状の構造を概略的に示し； 図３は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホーマーの断面を示し； 図４は、共通の燃焼領域内部に多数のリホーマーチューブを包み込む本発明の下でのスチームリホーマー用の別の構造を概略的に示す。 好ましい実施態様の詳細な説明 図１は、本発明の好ましい形態に従う内部水素精製（リホーマー）12を随伴するスチームリホーマーを使用するエネルギー変換システム10を示す。 リホーマー12
は、その導出口14で精製水素をPEM燃料電池16へと供給する。 燃料電池16は、その導入口18で酸化体源20からの酸化体を受け取る。 燃料電池16は、電気負荷24、例えば、電気的モータに印加される電位を生ずる。 燃料電池
16は、また、それぞれ、燃料および酸化体導出口として役割を果たす導出口26および導入口28を含む。 リホーマー12の動作を説明するために、液体供給原料は、メタノール（MeOH）および水とするが、その他のアルコールまたは炭化水素をメタノールの代わりに使用することもできる。 リホーマー12は、その燃料導入口30で加圧されたメタノール／水源32から加圧された液体メタノールおよび水を受け取る。 以降においてさらに十分に説明するように、液体メタノールおよび水の加圧混合物は、リホーマー12内部で気化し、改質触媒と反応し、水素流および副生物流を生ずる。 水素選択性膜は、水素流を副生物流から分離する。 水素流は、圧力差によって、
膜、続いて、仕上げ触媒を通り、リホーマー12の導出口
14に現れる。 慣用的な改質技術は、生成する水素の高いパーセンテージが選択膜を横切ることを可能とするが、他方、本発明の方法および装置は、選択膜を横切る水素の最大利用可能量をより少なくする。 本発明は、それによって、等級の低い、したがって、より安価な選択膜の使用を可能とする。 また、最大量未満の水素は、生成物流として分離され、必要とされる膜面積は、本発明のこの態様の下では少なくなる。 水素の残る部分は、副生物流に入り、
空気送風機36により導入口34で供給される空気と混合し、リホーマー12内部で燃焼触媒と反応して、リホーマー内部での燃焼触媒と反応して、リホーマー内部でスチームリホーミング用に必要とされる高温を支える。 リホーマー12は、それによって、その中に残る水素の選択量を含む副生物流をその燃焼プロセスのための燃料源として使用する。 燃焼を支えるために、リホーマー12に、さらなる追加の燃料源は供給しない。 リホーマー12は、また、燃焼副生物を放出する複数の燃焼排出口38を含む。 生成物流として回収する水素の最適量は、水素の加熱値（燃焼のエンタルピー）から計算することができる。
燃焼熱がリホーマーの合計熱要求量を上回らないよう十分な水素を副生物流で触媒的な燃焼領域に供給する。 リホーマーの合計熱要求量（Δ total ）は、 ΔH total ＝ΔH rxn ＋Δ vap ＋ΔH cp ＋ΔH loss ［ここで、ΔH rxnは、リホーミング反応のエンタルピーであり；ΔH vapは、液体供給原料の気化エンタルピーであり；ΔH cpは、リホーミング温度まで気化させた供給原料を加熱するために必要とされるエンタルピーであり；ΔH lossは、周囲環境に失われる熱である。 ］ によって示される。 リホーマーからの熱損失は、最小であり、（および無視できる程度に少なく）適切に孤立されている。 以下の反応化学量論量： CH 3 OH＋H 2 O＝CO 2 ＋3H 2に従うスチームリホーミングメタノールの場合において、8.4gmolのメタノールおよび8.4gmolの水が、約1kW e
を発生するために十分な水素（21std.ft 3 ）を生ずるために必要とされる。 （排出した高温流と比較的冷たい供給原料流との間で）熱損失なしおよび熱交換なしと仮定すると、ΔH totalは、300kcalである。 水素についての燃焼熱は、57.8kcal/gmolであるので、1kW eを発生するために十分なメタノールを改質するスチームについて必要な300kcalを生ずるためには、ほぼ5.2gmolの水素（4.
3std.ft 3 ）を燃焼させる必要がある。 かくして、リホーマー内で生成する水素の70％〜80％が生成物スチームとして回収され、水素の残る20％〜30％は、副生物流で触媒燃焼器へと通過し、リホーマーの加熱要求量（ΔH
total ）に見合う十分な加熱値を有する燃料流を生ずる。 図２は、スチームリホーマー12の同心円シリンダー構造を概略的に示す。 図２において、リホーマー12は、同心円関係で、最も外側のチューブ50、内側の金属チューブ52、水素選択性の膜チューブ54および最も内側の金属チューブ56を含む。 チューブ50、52、54および56は、漸次径が小さくなり、相互に同心円関係で配置されている。 環状の燃焼領域60は、チューブ50の内部ただしチューブ52の外部の空間に存在する。 環状のリホーミング領域62は、チューブ52の内部ただし膜チューブ54の外部に存在する。 環状の水素輸送領域64は、膜チューブ54の内部ただしチューブ56の外部に存在する。 シリンダー状の仕上げ領域66は、金属チューブ56の内部に存在する。 図３は、スチームリホーマー12を断面図で示す。 図３
において、最も外側の金属チューブ50は、概して、閉端管状構造で、一端で導入口34を介して空気の供給を受け、燃焼口38で燃焼副生物を放出する。 燃焼領域60内部には、燃焼触媒100が空気導入口34の近傍にある。 これとは別に、燃焼触媒100は、燃焼領域60内部に間隔を置いて離隔された複数の帯として配置することもできる。
適した燃焼触媒物質としては、アルミナ上に担持された白金またはその他の不活性かつ熱的に安定なセラミックが挙げられる。 導入口30は、メタノールおよび水の加圧混合物を搬送し、チューブ50の端部壁50aを通過し、燃焼領域60の内部の最内部の金属チューブ56の周りを包むコイル30aを形成するが、金属チューブ56は、必ずしもコイル30aの軸を通る必要がない。 コイル30aの遠位末端は、チューブ52の閉端部52aを通り、改質領域62に開口する。 コイル30aに入る液体メタノールおよび水の加圧混合物は、燃焼領域60の高温で気化し、気体として改質領域62に入る。 改質領域62内部では、改質触媒102（例えば、BASF触媒K3−110またはICI触媒52−８）がメタノールおよび水の気化混合物と反応して、膜チューブ54の近傍で水素を生成する。 膜チューブ54は、種々の水素透過性かつ水素選択性物質、例えば、セラミックス、炭素および金属の１つによって構成される。 前記膜チューブ54を製造するための特に好ましい物質は、水素透過性パラジウム合金、例えば、35−45重量％の銀で合金化されたパラジウムである。 膜チューブ54の各端部は、金属キャップ104
でシールされている。 改質領域62内部の金属ゲージ106
は、各キャップ104を取り巻き、触媒102を領域62内部および膜チューブ54の近傍に維持する。 水素流103は、膜チューブ54を介する圧力差によって、水素輸送領域64へと移動する。 薄い膜チューブ54は、改質領域62と水素輸送領域64との間の圧力差の下で変形に対して支持を必要とする。 このために、張力バネ101が、水素流を通過させつつ輸送領域64に沿って水素流から膜チューブ54を支持する。 薄いパラジウム合金膜が本発明の下で使用することができるので、特殊な構成法が本発明の下に開発され、薄い膜チューブ54のような繊細な構造体を使用することができる。 慣用的な実施の下では、厚いパラジウム合金膜は、それが高温およびろう付けの液相面に耐えることができるので、ろう付けすることができる。 しかし、本明細書で提案するような薄いパラジウム合金膜は、高温および液体ろう付け合金がこのような薄いパラジウム物質を破壊するので、慣用的な方法の下ではろう付けすることができない。 薄い膜チューブ54は、慣用的な実施の下、例えば、末端キャップ104に結合することができ、
ガスケットおよび適当な支持構造体の使用によってガス気密を達成することができる。 以後、さらに十分に考察するように、本発明の下では、薄いパラジウム合金膜、
例えば、チューブ54は、最初に、箔（図３には図示せず）、例えば、銅箔またはニッケル箔を、超音波溶接によりチューブ54の端部に結合し、ついで、チューブ54の箔包装端部を末端キャップ104にろう付けすることによって、薄いパラジウム合金膜、例えば、チューブ54を末端キャップ104に結合する。 水素流103は、輸送領域64内部をチューブ56の開口端部56aへと移動する。 水素流103は、若干の不純物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応のメタノールならびに水蒸気を含み、また、輸送領域64に沿って移動し、その開口端部56aで最内部のチューブ56へと移動する。 水素流103は、全て、最内部チューブ56の開口端56a
に入る。 チューブ56内部では、仕上げ触媒110がその中を通る水素流103中の不純物と反応する。 触媒110より下流の金属ゲージ112は、チューブ56内部に触媒110を保持する。
仕上げ触媒110（例えば、BASF触媒G1−80またはICI触媒
23−１）が水素流103中に残存するある一定の不純物、
例えば、１％ほどの一酸化炭素および二酸化炭素と反応し、このような不純物を無害な副生物、例えば、メタンへと変換する。 精製された水素流103;および、さて、無害な副生物は、金属ゲージ112を通り、導出口14、すなわち、チューブ56の対向端56bでリホーマー12を出る。 仕上げ触媒110は、チューブ56内部の数種の別個の触媒であってもよい。 一酸化炭素および二酸化炭素不純物を処理するためには、メタン化触媒を使用する。 メタン化プロセス、すなわち、一酸化炭素または二酸化炭素を水素と反応させて以下のようにメタンを生成させることは周知である： CO 2 ＋4H 2 ＝CH 4 ＋2H 2 O CO＋3H 2 ＝CH 4 ＋H 2 O メタン化は、メタンが燃料電池に比較的不活性または無毒であり（図１）、他方、二酸化炭素および一酸化炭素が燃料電池に毒性を有するので、許容可能な仕上げ工程を提供する。 リホーマー12は、スチームリホーミング工程でメタノールを使用し、膜チューブ54での漏れは、一酸化炭素および二酸化炭素を水素流103に通過させ、若干の未反応メタノールおよび水蒸気が水素流103中に存在しえる。
このような未反応のメタノールを無害な副生物へと変換するためには、燃料電池に入る前に（図１）、低温銅／
亜鉛シフト触媒である改質触媒を仕上げ触媒床、すなわち、最内部のチューブ56の一部（例えば、1/4〜1/3）にわたって置き、続いて、下流にメタン化触媒を置く。 メタノールをスチーム改質するための支配的な化学反応は以下のように示される： CH 3 OH＋H 2 O＝CO 2 ＋3H 2改質領域62に戻ると、スチーム改質副生物流105は、
チューブ52の閉端部52bに向かい移動し、チューブ52のための導出口としての役割を果たす臨界オリフィス120
を通過し、空気導入口34近傍で排出する。 所望により、
ディフレクター57は、副生物流105および導入口34からの空気の流れを燃焼触媒100へと向かわせる。 副生物流1
05は、それによって、導入口34で空気の空気流入物107
と合流し混合される。 空気流入物107は、燃焼領域60内部の触媒点火を高めるために予熱することができる。 例えば、空気ヒーター37（図１）をリホーマー12への導入口34に沿って直列に設けることができる。 これとは別に、導入口34は、図３に概略的に示したように、燃焼領域60を通ることもできる。 生成する混合物は、燃焼触媒
100へと向かって移動し燃焼触媒100を通り、そこで点火される。 ついで、燃焼副生物は、燃焼領域60を通って移動し、結局、コイル30aを加熱した後、領域62内部のスチームリホーミングプロセスを熱的に支え、燃焼排出口
38でリホーマー12を出る。 リホーマー12は、慣用的なスチーム改質装置よりも比較的低温で操作される。 リホーマー12は、水素が生成すると、連続的に水素を精製し、スチーム改質反応は、その平衡限界から十分に遠くして実施することができる。
平衡限界は、メタノールをスチーム改質する場合には、
概して、重要ではないが、それらは、メタン（天然ガス）をスチーム改質する場合には極めて重要である。 比較的低温のリホーミングプロセスにおける未反応反応体は、そのプロセスから水素を連続的にサイホンで吸い上げることにより結局反応させられる傾向にある。 本発明の下、スチーム改質プロセスは、ほぼ250〜600℃で操作することができる。 メタノール改質については、リホーマーを操作する温度は、ほぼ250〜300℃であろう。 膜チューブ54で適当な圧力差を生じさせるためには、
液体メタノールおよび水は、ポンプ輸送する必要があり、すなわち、源32により、ほぼ６〜20気圧で供給する必要がある。 仕上げ工程は、仕上げ領域66内部でほぼ１
〜３気圧で行う必要がある。 水素輸送領域64内部の圧力は、本質的に、仕上げ領域66内部の圧力に等しい。 改質プロセスは、６〜20気圧で操作され、膜チューブ54を横切る実質的な圧力差を生ずる。 臨界流オリフィス120
は、改質領域62（６〜20気圧）から燃焼領域60内部の１
気圧へと圧力降下を生じさせうる寸法とするのがよい。
副生物流105は、それによって、燃焼領域60にほぼ１気圧で入る。 これは、ほぼ１気圧での導入口34における空気供給操作を可能とし、それによって、安価な空気送風機36の使用を可能とする。 典型的な燃料電池16に供給するのに十分なリホーマー
12についての寸法は、比較的小さい。 10リットル／分（21立方フィート／時）の水素が燃料電池16内で電気エネルギー１キロワットを発生させるのに十分である。 １
キロワットの燃料電池16を支えるのに十分な本発明の下でのスチームリホーマー12は、おおよそ３インチ径×15
〜16インチ長さであろう。 容積あたりの生産を大きくするには、リホーマー12の長さを長くするか、または、リホーマー12の径を大きくすればよい。 リホーマー12についての容積生産速度は、主として、改質プロセスにさらされる膜の面積によって制限される。 リホーマー12の長さを長くするか、または、リホーマー12の径を大きくすると、膜チューブ54のさらされる面積が大きくなり、それにより、リホーマー12の水素出力が大きくなる。 しかし、多重標準寸法（multiple standard−sized）リホーマー12は、共通の燃焼域内部で並列に使用してもよい。 図４は、共通の燃焼領域60'を画定する拡大した最外部の金属チューブ50'を備えた別のリホーマー12'の構造を概略的に示す。 比較的大きな燃焼領域60'内部に、複数のリホーマーチューブ51、すなわち、各々、チューブ
52、チューブ54およびチューブ56の組み合わせが離隔されて配置されている。 明確化するために、図４には示さないが、リホーマー12'は、供給原料導入口、生成物水素導出口および燃焼ガス導出口を含む。 共通の空気導入口34は、共通の燃焼領域60'に空気を供給する。 理解されると思うが、リホーマーチューブ51の各々は、副生物流105（図４には示さない）を共通の燃焼領域60'へと供給する。 図３に戻ると、リホーマー12は、操作を開始される必要がある。 概して、改質領域62は、メタノールを供給原料とする場合、ほぼ150〜200℃に温度上昇され、炭化水素を供給原料とする場合、ほぼ300〜500℃に温度上昇させる必要がある。 改質プロセスが一度始まると、副生物流105は、例えば、燃焼燃料として所定量の水素を設定することによって、燃焼領域60に入り、燃焼触媒100と遭遇し、燃焼してスチーム改質プロセスを熱的に支える。 燃焼触媒は、存在する（空気と混合した）水素を必要とするだけで、副生物流105を点火する。 開始リホーマー12の目的は、したがって、（メタノール改質の場合に）改質領域62をほぼ150〜200℃に高めるだけのことである。 単純なカートリッジタイプの電気抵抗ヒーター140
は、改質触媒102に、または、図３に示すように、チューブ56の中央に挿入され、リホーマー12の作動を開始する。 これとは別に、抵抗ヒーターは、導入口30で供給されるメタノールおよび水を加熱するために使用することもできる。 いずれの場合にも、改質触媒102が一度十分に高い温度（150〜200℃）に到達すると、改質反応が始まり、燃焼触媒100が副生物流105中に存在する水素と反応する。 この点で、電気抵抗ヒーター140を作動停止することができる。 慣用的な熱物質収支計算に基づき、50
〜100ワット抵抗ヒーター140で改質領域62をほんの数分間十分に加熱するだけで適当である。 本発明の別の形態は、燃焼プロセスから改質プロセスまでの熱伝達を改良するために、改質領域全体に分布させたその燃焼システムを備えたリホーマーである。 リホーマー212は、その導入口230で、供給原料、例えば、メタノールおよび水を受け入れ、その導出口214で精製した水素を、例えば、燃料電池用途に供給する内部水素精製を随伴するスチームリホーマーである。 本発明の先の実施態様におけるように、リホーマー212は、水素の選択部分をその副生物流に残し、燃焼プロセスを支える。
燃焼副生物は、排気口238で外に出る。 リホーマー212は、末端プレート253、個々に、253aおよび253bと、ガスケット255、個々に、255aおよび255b
とによって各端部でシールされた外側チューブ252を含む。 ボルト257は、末端プレート253をチューブ252の各端部で、ショルダー252、個々に、252aおよび252bに固定する。 水素精製モジュールは、内部にあり、概して、
チューブ252と同心円であり、末端キャップ304aおよび3
04bによってシールされた薄いパラジウム合金膜チューブ254を含む。 これとは別に、膜チューブ254は、パラジウム合金以外の水素選択性かつ水素透過性物質によって構成することもでき、例えば、多孔質炭素、多孔質セラミックス、パラジウム以外の水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆多孔質炭素および多孔質セラミックスおよび多孔質金属類によって構成することができる。 理解されると思うが、チューブ254およびキャップ3
04は、チューブ252内部にいずれかの方法で（図示せず）支持することもできる。 末端キャップ304bは、プレート253bを介して導出口214と連通し、生成物水素流303
は、導出口214から現れる。 仕上げ触媒床は、好ましくは、メタン化触媒であり、先に考察し図３に示したように、膜チューブ254の透過側に位置決めされる。 導入口230は、壁253aを通り、気化コイル230aと結合する。 コイル230aの導出口231は、チューブ252内部ただしチューブ254の外部になるように画定された改質領域2
62に直接供給される。 また、燃焼コイル250は、改質領域262全体内部に位置決めされ分布する。 例えば、特定の実施態様において、コイル250は、膜チューブ254をスパイラル状に取り囲み、改質領域262全体わたって実質的に伸びる。 燃焼触媒302は、内部にあり、コイル250の長手方向に沿うか、または、端部250aまたはその近傍でコイル250内部に局在される。 コイル250の端部250aは、
以降にさらに十分に記載するように、燃料ストックを受け取り、燃料ストックがコイル250に沿って移動し、その中の燃焼触媒302と遭遇するようにコイル内部で燃焼を生じさせる。 コイル250は、改質領域262全体に均一に伸び、コイル250がかなり広い表面積を提供するので、
コイル250内部で生ずる燃焼プロセスから周辺の改質領域262へと迅速かつ十分に分配された熱伝達を生ずる。 改質領域262は、壁253bを介してその導出口220で導管
221に結合する。 導管221は、副生物流205を搬送し、すなわち、水素改質の副生物は膜チューブ254を横切って意図的に採取されない選択された量の水素を含む。 導管
221は、副生物流205を圧力緩和バルブ223へと供給する。 副生物流205は、ついで、低い圧力で吸い込みマニホールド207へ続く。 マニホールド207は、空気導入口20
9、例えば、空気送風機に結合するかまたは燃料電池のカソード部分からの排出空気に結合した空気導入口209
を含み、燃焼コイル250の導入口250aまたはその近傍で燃焼空気を混合領域213へと搬送する空気経路211を含む。 燃焼燃料ストックは、副生物流205によって生じ、
それによって、混合領域213内部で流入燃料空気と混合され、燃焼コイル250の端部250aへと入る。 コイル250内部の燃焼触媒302は、燃料流205を点火し、熱が効率よくかつ迅速に改質領域262全体に十分に分布するように伝達される。 コイルまたは燃焼システムのスパイラル形態は、すなわち、コイル250で説明されるものの、その他の形状も改質領域262内部の燃焼システムとして使用することができる。 例えば、概して、管状の構造体が改質領域262
全体に分布するための多様な形態が考えられる。 以降においてさらに十分に考察するように、向流燃焼システムは、改質領域262全体にわたって、改良され、すなわち、均一な熱分布を達成する。 かくして、改質領域262
全体に燃焼システムを分布させる利点は、多様な特異的な構成において達成することができる。 スチームリホーマー12（図３）において、燃焼プロセスは、改質領域を取り囲む領域、すなわち、チューブ52
（図３）の外部で生じ、それにより、金属チューブ52へおよび金属チューブ52を横切る熱伝達が必要とされた。
チューブ52の内側表面から、熱伝達は、ついで、改質領域を横切る移動によって生じた。 しかし、スチームリホーマー212においては、熱は、改質領域262内部で発生し、全体に分配され、すなわち、コイル250内部では、
より良好な伝達が改質領域262全体を通してさらに迅速に起こった。 本質的に、燃焼プロセスは、改質領域262
の全体にもたらされ、分配された。 熱伝達は、改質ガス類の流れが直接コイル上およびコイル周りを通過するので改良される。 概して、コイル250は、リホーマー12のチューブ52によって生ずる表面積と比較して、燃焼および改質の間に熱伝達のためのより広く大きな面積を生ずる。 熱エネルギーは、改質領域内および改質領域を横切って伝達される必要がなく、むしろ改質領域内部で発生し、改質領域全体で外に向けて放射される。 本発明のもう１つの実施態様において、リホーマーは燃焼熱エネルギーを改質領域全体に分配するだけでなく、気化プロセスを改質プロセスから孤立するという利点をも提供する。 概して、供給原料を気化するための好ましい温度、例えば、400〜650℃は、水素の改質についての好ましい温度、例えば、250〜500℃より高い。 スチームリホーマー312は、その中に改質領域362を画定する外側金属チューブ352を含む。 チューブ352は、各端部、
個々には、352aおよび352bでショルダー352を含む。 気化モジュール340は、チューブ352のショルダー352aに結合する。 モジュール340は、改質領域に関して孤立させた気化チャンバ342を画定する。 さらに詳しくは、モジュール340は、開口端344aと閉鎖端344bを有するおおよそシリンダー状のバレル344を含む。 末端プレート346およびガスケット348は、気化チャンバ342をシールし、すなわち、バレル344の開口端344aを閉じる。 バレル344の閉鎖端部は、チューブ352のショルダー352aに結合する。 このように、閉鎖端部344bは、ガスケット350とともに、チューブ352の末端をシールし、それにより、改質チャンバ362をシールする。 気化チャンバ342および改質チャンバ362を孤立させることにより、気化は、好ましくは、すなわち、改質チャンバ362についての好ましい温度よりも著しく高い温度で生ずる。 導入口330は、末端プレート346を通り、気化チャンバ
342内部に位置決めされたコイル230aへと供給する。 コイル230aの遠位端部は、ついで、バレル344の閉鎖端部3
44bを通り、改質チャンバ362へと供給する。 このようにして、気化された供給原料、すなわち、メタノールおよび水蒸気は、領域362へと入り、改質領域362全体に分布する改質触媒400と化学的に相互作用する。 気化チャンバ342は、燃焼領域362を介して伸びる対応する導管370に沿って燃焼排出物を通す導出口を含む。
このように、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管370を通して改質領域362へと伝達することができる。 再度、
改質領域全体および内部の熱エネルギーを分配すると、
熱伝達分配および速度が改良される。 例えば、気化チャンバ342は、燃焼ガスを対応する導管370aおよび370bへと通す導出口342aおよび342bを含む。 燃焼排出物は、燃焼領域362に関して孤立したままであるが、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管370を介して燃焼領域362へと移動する。 導管370は、末端プレート353bを通過し、ショルダー352bに固定され、燃焼排出物は、大気中へと放出される。 熱伝達は、改良することができ、流れに対する抵抗度および外部導管370に沿った乱流は、バッフル371
の使用によって調節することができる。 先に記載した実施態様におけるように、改質領域362
で生ずる改質は、管状のパラジウム合金膜354を横切る水素の移動を支える。 膜354に対してパラジウム合金の代わりに使用することのできるその他の水素透過性かつ水素選択性組成物としては、多孔質炭素、多孔質セラミック、水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆多孔質セラミックスならびに多孔質炭素および多孔質金属を挙げることができる。 管状の膜354は、末端キャップ304により各端部でシールされ、リホーマー312の導出口314で生成物水素流303を供給する。 仕上げ触媒床（図示せず）は、図３に示したように、膜354の透過側に位置決めされている。 好ましい仕上げ触媒は、メタン化触媒である。 改質領域362で利用可能な全ての水素を意図的に回収しないことにより、残る水素は、副生物流305中に一掃され、気化モジュール340のための燃料ストックを提供する。 さらに詳しくは、改質領域362は、末端プレート3
53bを通過する導管に結合する。 導管321は、その中に燃料ストックとして残存する選択量の水素を含む副生物流
305を搬送する。 導管321は、圧力緩和バルブ323を通り、減圧燃料ストック流305'を導入口マニホールド307
に供給する。 導入口マニホールド307は、同様に作動し、導入口マニホールド207へと供給し、すなわち、燃焼空気の受け取りおよび燃焼空気および減圧副生物流30
5'の混合を促進する。 合わせた燃焼空気および流305'は混合領域313で相互に混合され、イグニッター319がその燃焼を始動する。 イグニッター319は、多様な装置、例えば、グロープラグ、スパークプラグ、触媒等であってもよい。 しかし、リホーマー312の好ましい形態においては、高電圧スパークイグイグニッション；または、恐らくは、グロープラグが長期間信頼性を有し取り替えが容易であるという理由によりイグニッター319として好ましいと考えられる。 気化の孤立に加えて、リホーマー312は、また、燃焼の初期と燃焼領域からの排出物との間に好ましい低い圧力降下を有するという利点を生ずる。 リホーマー312の構成は、導管370が、概して、直線の導管であり、燃焼排出ガス流に少なくかつ調節された抵抗を付与するので、より低い圧力燃焼プロセスを提供する。 より低い圧力燃焼プロセスでは、燃焼空気、例えば、取り込みマニホールド307の導入口309で供給される空気を比較的低い圧力および比較的安価な空気送風機によって生じさせることができる。 本発明の種々の実施態様に適用可能な別の燃焼システムは、二重壁向流燃焼器450であり、副生物流421および空気流423を受け入れる導入口マニホールド452を含むものである。 副生物流421は、副生物として改質プロセスから採取されるが、燃焼用の燃料ストックとしてその中に意図的に残された選択量の水素を含む。 副生物流421
は、内部導管425に沿って移動し、混合領域413で導管42
5を出る。 空気流423は、マニホールド452に沿って移動し、概して、内部導管425を取り囲み並列に移動するが、混合領域413で副生物流421に遭遇する。 混合領域41
3は、それに沿って燃焼空気の混合物、すなわち、空気流423および燃料ガス、すなわち副生物流421を搬送する内部チューブ430を含む。 チューブ430は、一端、すなわち、マニホールド452の一部を形成する端430aで閉じられる。 チューブ430の開口端部430bは、しかし、混合された燃料ガスおよび燃焼空気を外側の混合領域415に放出する。 外側の混合領域415は、外側のチューブ432によって画定される。 チューブ432は、その各端部432aおよび432bを端部432aを通るマニホールド452で閉じられている。 燃焼触媒440は、領域413および415全体に分布する。 これとは別に、燃焼触媒440は、混合領域またはその近傍でチューブ430内部に局在化させてもよい。 最も高い温度での燃焼は、燃料ガスおよび燃焼空気が、最初に、触媒440に遭遇する、すなわち、マニホールド452の導出口で生ずる。 ガス混合物がチューブ430に沿って続き、それに沿って、触媒440と遭遇するので、
持続した燃焼が生ずるが、ただし、概して、漸次低温となる。 ガス混合物がチューブ430から続き、その開口端部430bで、それは、方向を転換し、チューブ432に沿って戻り、さらなる触媒400と遭遇する。 その結果、熱エネルギーがチューブ430および432の長手方向に沿って生じ、排出物ガスは、排出物口435で出る。 概して、著しい温度勾配が燃焼触媒床に沿って存在し、最も高温部分は、燃料ガスおよび燃焼空気が燃焼触媒またはイグニッター装置と最初に遭遇する箇所である。 このような著しい温度勾配は、望ましくなく、特に、熱エネルギーを改質プロセスに適用する時、大部分は、望ましくは、全体が均一な温度で実施される。 本発明の下では、燃焼器450は、慣用的な燃焼床と比較して、その長手方向に沿ってさらに均一な温度勾配を生ずる。 燃焼器450内部の最も高温のガス類は、すなわち、
マニホールド450の近傍で熱エネルギーをチューブ430を介して燃焼器450内部の最も低温のガス類に、すなわち、排出口435近傍で放出する。 ガス類の最も高温の部分をガス類の最も低温部分と熱的にカップリングさせることにより、さらに均一な全体温度勾配が燃焼器450に沿って存在する。 燃焼床の長さＬ（ｘ軸）とそれに沿った温度Ｔ（ｙ
軸）には関係がある。 従来の燃焼床においては、慣用的な燃焼床の開始時の実質的により高い温度と慣用的な燃焼床全体の温度の著しい降下とがある。 しかし、燃焼装置450の使用によりより均一な、すなわち、より平担な温度勾配が達成される。 さらに詳しくは、燃焼器450
は、燃焼器450の長手方向に沿った均一な温度を示す、
浅くて平らなレベルの曲線462を提供する。 したがって、燃焼器450は、熱エネルギーの改質領域へのより均一な分散を生ずる。 燃焼装置450の二重壁構造は、一般に直線の素子として形成されてもよく、別の形状、例えば、スパイラル形状に形成することができ、燃焼システムとして本発明の種々の実施態様に適用可能であることが理解されるだろう。 別個の燃焼および気化特性に加えて、水素精製の別個の方法が本発明の下でのスチームリホーマーで使用することができる。 管状および同心円管状構造に加えて、平担な膜構造体もまた内部水素精製を随伴するスチームリホーマーに使用することができる。 本発明に従う内部水素精製随伴スチームリホーマーのさならる実施態様として、平担な膜構造体が挙げられる。 リホーマー512は、ショルダー550aおよび550bをその各開口端部に有する外側金属チューブ550を含む。 チューブ550内部には、金属改質触媒チューブ552および金属仕上げ触媒チューブ556が、概して、チューブ550の長手方向に沿って並列関係にある。 しかし、理解されると思うが、チューブ552と556との間には、種々の幾何学的配置および関係を使用することができる。 改質触媒チューブ552は、改質触媒502を収容し、改質領域562を確定する。 同様に、仕上げ触媒チューブ556は、仕上げ触媒5
04を収容し、仕上げ領域564を確定する。 末端プレート5
90およびガスケット592は、ショルダー550aと結合し、
チューブ550をシールする。 導入口530は、液体供給原料、例えば、メタノールおよび水を末端プレート590を介して気化コイル530a内へと搬送する。 特別の実施態様において、コイル530は、チューブ552の一端を包み込み、末端プレート590内に設けられた燃焼排出口538の近傍に座す。 気化コイル530aは、チューブ552の端部552a
と結合し、それにより、気化された供給原料は、コイル
530aを出て、改質領域562に入る。 プレート膜モジュール554は、ショルダー550bと結合し、チューブ550の端部550bをシールし、チューブ550内部であるがチューブ552および556の外部の燃焼領域560
を完成する。 プレート膜モジュール554は、チューブ552
と結合し、改質物に富むガス流501を受け取り、導管529
と結合し、生成物または水素流503を生じ、導管521と結合し、燃料ストックとして副生物流505を生じ、領域560
内で燃焼を支える。 １つより多いチューブ552を使用することができる。 副生物流505は、本発明の先に記載した実施態様におけるように、意図的に、改質プロセスから採取しない所定量の水素を含み、燃焼プロセスへと供給する。 導管521は、圧力緩和バルブ523を介してプレート膜モジュール554から副生物流505を燃焼領域560へとその導入口525で搬送する。 隣接した燃料導入口525、空気導入口528は、空気を、例えば、送風機によって強制的に燃焼領域560へと送る。 あるいは、本発明の先に記載した実施態様におけるように、マニホールドを使用して、空気および副生物流505を燃焼領域560へと送る。 副生物流505が領域560へと入り、口528で燃焼空気と相互に混合すると、それは、続いて、イグニッター575を通る。 イグニッター575は、副生物流505と燃焼空気との混合物の燃焼を始動し、それにより、燃焼領域560内部の燃焼プロセスを支える。 理解されると思うが、この燃焼プロセスで発生した熱は、気化コイル530a内の供給原料の気化を支え、それにより、気化されたガス類を改質領域562へと供給する。 領域560内での燃焼からの熱もまた改質領域562を直接加熱し、仕上げ領域564を加熱する役割を果たす。 導管529は、生成物（水素）流503を仕上げ触媒チューブ556の端部556bへと搬送する。 １つより多い導管529および１つより多いチューブ556を使用することができる。 生成物流503は、仕上げ領域564を通過し、そこで、
望ましくない成分を中和し、最終精製水素生成物がチューブ556の端部556aから導出口514の外へと通る。 例えば、仕上げ触媒504がメタン化触媒である時、生成物流5
03中に存在する一酸化炭素および二酸化炭素が、先に記載したように、メタンへと変換される。 プレート膜モジュール554は、末端プレート554aおよび554bを含む。 一連の膜囲いプレートは末端プレート55
4の間にスタック（段積み）されている。 例えば、３つのこのような膜囲いプレート590、個々に590a〜590cが末端プレート554の間にスタックされていてもよい。 末端プレート554aおよび554bおよび膜囲いプレート590
は、全て、ほぼ長方形であり、対応する寸法を有する。
円形のようなその他のジオメトリーが、長方形ジオメトリーよりもむしろ使用されることが多い。 換言すれば、
プレート554a〜554および590a〜590cは、カードのデッキのようにスタックされ、例えば、ろう付けによって互いに結合され、モジュール554を形成する。 末端プレート554bは、中実の平担な構造体（solid planar structu
re）である。 しかし、末端プレート554aは、リホーマー
512のその他の部分と結合するための導入口および導出口を含む。 特に、改質触媒チューブ552は、改質物に富む導入口592aと結合し、改質生成物を受け取る、すなわち、改質物に富む流れ501を受け入れる。 導管521は、改質物枯渇導出口594aと結合し、モジュール554から副生物流505を受け入れる。 モジュール554は、２つの生成物導出口、個々に、596aおよび598aを有し、生成物流503
を供給する。 しかし、若干の実施態様においては、１つのみの生成物導出口を使用することができる。 導管529
は、口596aおよび598aと結合し、それから、生成物流50
3を収集する。 全ての口592a、594a、596aおよび598aを末端プレート554a上に位置決めする必要はない。 むしろ、特別の配置で所望されるかまたは必要とされる１つ以上の口を末端プレート554b上に位置決めするのがよい。 各膜囲いプレート590は、末端プレート554aの口592
a、594a、596aおよび598aに対応する位置に位置決めされた口を含む。 プレート膜モジュール554としてスタックおよび作動させる時、これら種々の口は、直線となり、モジュール554によって達成される濾過プロセスへのまたは濾過プロセスからの導管を生ずる。 プレート59
0a〜590cの各々は、生成物口598、個々に、598b〜598d
を含む。 口598a〜598dは、直線となり、協動してモジュール554からの生成物流503のための導管を提供し、導管
529へと入る。 以降においてさらに十分に説明するように、生成物、すなわち、水素は、対応する膜囲いプレート590内部で横方向に口598b〜598dに入る。 各膜囲いプレート590a〜590cは、また、末端プレート554aの導出口
596aとは直線の口596、個々には、596b〜596dを含む。
口596a〜596dは、また、プレート膜囲い590から導管529
へと生成物流503を搬送する。 口598b〜598dでと同様に、596b〜596dは、対応する膜囲いプレート590内部から横方向に水素流503を受け入れる。 口592b〜592dは、末端プレート554の口592aと直線となり、それにより、チューブ552から膜囲いプレート590
へ水素に富む改質物流501を導入するための導管を生ずる。 各プレート590a〜590cは、副生物口594b〜594dを含む。 口594b〜594dは、末端プレート554aの口594aと直線となり、膜囲いプレート590から離れる副生物流505用の導管を生ずる。 口592aへの水素に富む改質物流501を強いると、燃焼領域560内部の燃焼プロセスに供給するために口594aで副生物流505を生じ、仕上げ領域564に供給するために生成物流503を生じる。 各膜囲いプレート590それ自体は、個々のプレート素子のスタック［段積み（stack）］を含む。 各プレート素子は、上記説明したように、膜囲い590を介して連通を達成する口を含む。 しかし、これらの口のあるものは、対応するプレート素子に横方向に“開口（open）”
しており、それにより、モジュール554の部分に横方向のアクセス（access）を生ずる。 各膜囲いプレート590は、スタックの最も外側のプレートのように左スペーサプレート600および右スペーサプレート602を含む。 概して、各スペーサプレート600および602は、内部開口領域604を画定する“フレーム（fr
ame）”構造体である。各内部開口領域604は、口592および594と横方向に結合する。口592は、それにより、流れ501を開口領域604へと導き、口594は、それにより、
開口領域604から副生物流505を搬送する。 しかし、口59
6および598は、開口領域604に関して閉じ、それにより、生成物流503を孤立する。 各膜囲いプレート590は、また、各々、プレート600および602の対応する１つに隣接しかつ内部に左膜プレート606と右膜プレート608を含む。 膜プレート606および6
08は、各々、その中心部として外側金属フレーム607に固定されたパラジウム合金膜610を含む。 プレート606および608、全ての口592、594、596および598は、パラジウム合金膜610に関して閉じられている。 各パラジウム合金膜610は、対応する１つの開口領域604に隣接して、
すなわち、口592により到達する水素に富む改質物流501
に隣接して存在する。 これは、隣接する膜プレート606
のパラジウム合金膜610を水素が通過する機会を提供する。 残るガス類、すなわち、副生物流505は、口594を介して開口領域604を放れる。 スクリーンプレート609は、中間膜プレート606および
608、すなわち、各膜610の内部または透過側にある。 スクリーンプレート609は、外側フレーム611を含み、その中心領域にスクリーン612を支える。 口592および594
は、スクリーンプレート609の中心に関して閉じられており、それにより、副生物流505および改質物に富む流れ501を生成物流503より孤立させる。 口596および598
は、スクリーン612を支持するプレートスクリーン609の内部領域に開口している。 水素は、隣接膜610を通過し、スクリーン612に沿ってかつ通して口596および598
に移動し、結局、生成物流503として導管529に到る。 水素に富む改質物流501は、口592aに入り、その流れを膜610に対して付勢し、水素を生成物流503としてそれを通過させ、口596および598に沿わせる。 副生物流505
は、膜610でわきにそれ、口594に沿って導管521へと到る。 ろう付け、漏れ防止（gasketing）および溶接を含む多様な方法を、個々にまたは組み合わせて使用することができ、プレート600、602、606、608および609の間ならびに膜囲い590a〜ｃの間にがす気密シールを達成する。 スクリーン612は、生成物流503のための流路を提供するばかりではなく、膜610を横切って、水素、すなわち、生成物流503を付勢するために膜に加えられた圧力差を有する。 多様な構造体をスクリーンプレート609の開口領域内部に使用して、膜610に加えられる圧力に対する支持機能を提供し、生成物流503に対して流路を提供することが理解されるであろう。 適当な構造体、例えば、スクリーン612によりパラジウム合金膜610をより良好に支持する限り、より薄くかつより安価なパラジウム合金膜610を使用することができる。 スクリーンに対するこれとは別の材料としては、多孔質セラミックス、多孔質炭素、多孔質金属、セラミック発泡体、炭素発泡体および金属発泡体が挙げられる。 本明細書全体を通しての考察により、薄くて、より安価なパラジウム合金膜の使用が本発明の下でのスチームリホーマーのコストを著しく低減する。 このような薄いパラジウム合金膜の使用が生成物流503へと通ずる若干の汚染物を生ずることがあることが認識されているものの、例えば、本発明の数個の実施態様で示したような続いて起こる精製工程を採用することができる。 薄いパラジウム合金膜の操作、特にこのような膜に関してガス気密シールを達成するのに採用される製造工程は、このような薄いパラジウム合金膜の繊細な性質を考慮する必要がある。 特に、慣用的な溶接またはろう付け製造工程、すなわち、液相を含む工程は、極めて薄い（典型的には、＜50ミクロン）パラジウム合金膜に適用することができない。 特に、液相物質を薄い合金膜と接触させる時、それは、膜を溶解および溶融し、膜の極めて薄い性質により、許容可能な製造工程としては役割を果たすことができない。 薄いパラジウム合金膜に関してガス気密シールを達成するためには、多様な方法が存在するが、しかし、本発明の主題は、パラジウム合金膜に著しい損傷、すなわち、漏れを生ずることなく、薄いパラジウム合金膜のガス気密シールを達成するための特別な製造方法を提案することである。 本発明の下、パラジウム合金膜は、結合され、超音波溶接で結合した中間箔により隣接する構造体に関してガス気密シールを形成することができる。 本明細書で提案する製造方法は、例えば、図３に示したような膜モジュールの管状の形態または先に説明したプレート形態の膜構造体に適用することができる。 膜チューブ54は、ついで、末端キャップ304に箔をろう付けすることによって結合させることができる。 本発明のプレート膜形態において、箔支持膜610は、箔をプレート606および608の周囲枠607にろう付けすることによって結合することができる。 結合金属に適用する時には、超音波溶接は、はがし、このような超清浄な金属がソリッドステート金属間拡散によって結合を生ずる程に金属表面を清浄とする。
材料の一致面をスクラビングする超音波作用は、例えば、20〜60psiの圧力の下で行われる。 これら材料が一度接触すると、金属原子が互いに拡散し、それにより、
ガス気密が達成される。 注目すべき重要なことは、超音波溶接が液相を必要としないことであり、適切に実施された時に、薄いパラジウム合金膜の劣化する機会を与えないことである。 超音波溶接は、比較的低温を条件とするので、材料の撓みをほとんど生じない。 したがって、
超音波溶接は、超薄膜パラジウム合金膜に関してガス気密シールを達成させるために特に十分に適している。 本発明の下では、超音波溶接は、銅またはニッケル合金箔を薄いパラジウム合金膜の表面に結合するために使用される。 このさらなる銅またはニッケル合金層が一度結合されると、それは、隣接する材料、例えば、末端キャップ304またはフレーム607にろう付けまたは溶接される。 例えば、図１その他に図示され、末端キャップに支持された管状のパラジウム合金構造体として概してここに記載したような膜モジュールを構成するのに使用されるコンポーネントおよび製造工程を示す。 例としては、超音波溶接によって結合するための準備として、それぞれ、パラジウム合金箔702および結合された銅またはニッケルフレーム706、及び管状の構造体へと巻き取られ、管状構造を維持するために、再度、超音波溶接によって結合された組み合わせパラジウム合金箔と銅またはニッケルフレームアセンブリ720が挙げられる。 この構造において、管状アセンブリの末端部分は、銅またはニッケル材料の露出断面を有する。 ついで、末端キャップが銅またはニッケルフレームのこの露出部分に直接ろう付けされ、ガス気密構造体が完成する。 例えば、管状の水素透過性金属膜700は、以下の一般的な構成法によって製造した。 Pd−40CuおよびPd−25Ag
箔（表示25ミクロン厚さ）を水素透過性膜702として使用した。 張力バネ704（tension spring）は、炭素鋼またはステンレススチールによって構成され、管状の膜構造体内部に支持体として使用した。 第１工程は、パラジウム合金箔702を銅箔フレーム706
に接合する工程であった（表示50ミクロン対125ミクロン厚さ）。 パラジウム合金箔702は、典型的には、8.9cm
幅×26.4cm長さであり、銅箔フレーム706は、典型的には、10.2cm幅×27.9cm長さであり、中心を４つの全ての側から等しく離れ、ほぼ7.6cm幅×24.1cm長さの切り抜きを有した。 これは、箔702がフレーム706の中心の切り抜きを占め、パラジウム合金箔702と銅箔フレーム706との間に0.6cmの重複710を生じた。 超音波溶接を使用し、パラジウム合金箔702の４つの全ての縁でパラジウム合金箔702と銅箔フレーム706との間に周辺のガス気密シール712を達成した。 Amtech（She
lton,CT）Ultraseam Model40溶接機を使用した。 この溶接機は、40kHzで作動し、約750Wの電力を超音波変換器に供給する。 （超音波変換器に結合した）ホルンおよびアンビルは、溶接機の正常な作動の間、オペレータにより選択された速度で回転する。 溶接は、ホルンとアンビルとの間に金属を置き、電力を超音波変換器へ加えることによって達成される。 超音波溶接機用のホルンおよびアンビルは、7.0cm径の円形であり、表面ストリップ約0.2cm幅を有し、EDM＃
３表面処理に等しい表面粗さに仕上げられている。 ホルンおよびアンビルは、チタンナイトライドでハードコートされていた。 典型的な溶接パラメータは：変換器へのフル電力の40％；ホルンとアンビルとの間の負荷圧力40
psig;ホルンおよびアンビルについて4rpm回転速度であり、ホルンは溶接される箔片上に“浮かんでいる（floa
ting）”（すなわち、ホルンとアンビルとの間には予め設定された間隔がない）状態である。溶接プロセスの間に金属が確実に結合されるように、隣接する金属表面は、酸化物、グリースおよびオイル等の残留物を清浄に除去する必要がある。軟質金属類は、硬質金属類よりも超音波溶接によってより容易に結合されるので、パラジウム合金膜箔702および銅箔フレーム706を溶接前に焼なましすることも有益であると考えられる。 膜アセンブリ720を固定するためにパラジウム合金箔7
02を銅箔フレーム706に溶接した後、溶接したシール712
は、標準染料侵入試験によって漏れについて試験した。
漏れが認められない場合には、膜アセンブリ720は、過剰の染料を清浄に除去し、ついで、2.8cm（外径）の張力バネ704の周りに長く包み込み、27.9cmとし、表示0.2
5cm径のステンレススチールまたは炭素鋼ワイヤーから製造した。 アセンブリ720の対抗縁の重複722を、ついで、超音波溶接によって接合し、さて管状の構造体の長手方向に沿ってラップシール724を形成した。 ラップシール724は、上記特定した超音波溶接パラメータを使用することによって固定した。 ついで、ラップシール724
は、膜チューブに対して折り畳み、シリンダー形状とした。 銅末端キャップ730を、ついで、膜チューブ端部に固定し、標準銅／リンまたは銅／銀／リンろう付け合金および水素／空気または炭化水素／空気（例えば、メタン、プロパンまたはアセチレン）トーチを使用して、ジョイント731の位置にろう付けした。 ろう付け合金は、
銅末端キャップ730および銅箔フレーム706にのみ適用する。 注目すべき重要なことは、末端キャップ730をアセンブリ720のシリンダー形状と結合するろう付けジョイント731を固定するには、繊細なパラジウム合金膜箔702
を液相材料にさらさないことである、すなわち、繊細な薄い箔702を破壊しないことである。 種々の超音波溶接7
12および724がガス気密シールを固定するので、ろう付けジョイント731もまたガス気密シールを固定し、水素が改質プロセスから箔702を介してのみチューブ700の外部へと通る。 少なくとも１つの末端キャップ730が口732
および導出口734に固定され、膜チューブの内側または内腔からの透過水素を収集する。 チューブ700内部では、メタン化触媒740を使用することができ、それにより、本明細書で上記したように、精製された水素を膜チューブ700から取り出すことができる。 かくして、かく構成された膜700は、膜チューブの外部表面上を通過する高圧供給ガスに適し、透過体は、膜の内部表面で収集される。 本発明のもう１つの実施態様に従うスチームリホーマー812は、リホーマー312のそれと類似した孤立気化チャンバ820を使用する。 さらに詳しくは、リホーマー812
は、インプット導管830で供給原料を受け入れ、導管830
がこの混合物を気化コイル830aで気化チャンバ820へと供給する。 チャンバ820内部の高温によりインプット導管830で供給された供給原料は気化される。 コイル830a
は、改質チャンバ862へと入り、改質チャンバ862に開口する。 気化された燃料は、それにより、改質チャンバ86
2に入る。 チャンバ862は、改質触媒863で満たされ、スチーム改質領域862内部でスチーム改質が生ずる。 改質生成物流801は、導出口導管852で改質領域862を出る。
導管852は、生成物流801を膜モジュール854へと供給する。 モジュール854は、スチーム801を副生物流805と水素に富む流803とに分離する。 水素枯渇改質副生物流805は、導管821に沿って膜モジュール854から圧力緩和バルブ823へと移動し、ついで、
マニホールド807へと到る。 マニホールド807は、リホーマー212のマニホールド207と同様に作動する。 さらに詳しくは、マニホールド807は、例えば、強制空気供給から導入口809から取った空気供給を導入し、それを混合領域813で流805と相互に混合する。 イグニッター819が相互に混合された空気および流805を点火し、生ずる燃焼が気化チャンバ内部で温度を上昇させる。 本発明の先に記載した実施態様におけるように、流805は、設計により、モジュール854のパラジウム合金膜を横切って取り込めないある一定量の水素を含む。 流805は、それにより、気化チャンバ820内部での燃焼のための燃料源として役割を果たす。 排出口842は、燃焼導管843を介してチャンバ820からの燃焼副生物を搬送し、排出口838から出る。 しかし、
導管843は、改質チャンバ842を通り、それにより、その中での改質プロセスの支持で熱を改質領域842全体に分布させる。 排出導管843は、例えば、フィンつきチューブおよびスパイラル等、多様な形態を取ることができ、
実質的な表面積；および、改質領域全体への望ましく均一な分布を生じさせる。 膜モジュール854から現れる生成物流803は、その中にメタン化触媒804を有する導管856を介して移動する。 導管856は、改質領域862を通過し、気化チャンバ820を通過し、それにより、導管856内で生ずるメタン化プロセスを支える熱エネルギーをそれから収集する。 導管856
の遠位端部814は、生成物導出口を提供し、すなわち、
水素を十分に精製された形で、例えば、PEM燃料電池（図１）に供給する。 膜モジュール854に使用される膜フレームとして、長方形の中心切り抜き870bを有する円形の銅またはニッケルのフレーム870aが挙げられる。 長方形のパラジウム合金膜870cは、中心切り抜き870bと比較して寸法が大きく、シール870dでフレーム870aに結合している。 パラジウム合金膜870cの周辺の周りにシール870dを固定するために超音波溶接を使用することによって、ガス気密のシールが膜870cとフレーム870aとの間に生ずる。 最後に、
膜フレーム870は、供給マニホールド開口872と透過体マニホールド開口874とを含む。 膜モジュール854の透過体フレーム876として、中心切り抜き876aが挙げられる。 切り抜き876aは、おおよそ長方形の第１の部分と対応するおおよそ膜870cの寸法を含む。 切り抜き876aのこの部分は、ワイヤーメッシュスペーサ876bによって占められる。 ワイヤーメッシュスペーサ876bの代わりに使用することのできるその他の材料としては、多孔質および発泡セラミック、多孔質および発泡炭素、および、多孔質および発泡金属が挙げられる。
切り抜き876aの第２の部分は、周辺で外方向に伸び、透過体マニホールド884を画定し、その中に、ワイヤーメッシュインサート876cを収容する。 フレーム876は、くぼんでいてフレーム870と向かい合った接触に適合させる、すなわち、フレーム870bの面に結合するように膜87
0cを適合させる。 最後に、透過体フレーム876は、供給マニホールド開口882を含む。 理解されると思うが、フレーム870およびフレーム876
は、外部寸法に対応し、スタックした時、一定の部分が直線となる。 例えば、供給マニホールド872は、供給マニホールド882と直線となる。 また、透過体マニホールド874は、実質的により大きな透過体マニホールド884と直線となってもよい。 かくして、他のコンポーネントと適当にスタックされる時、以降においてさらに十分に記載するが、膜モジュール854は、上記したように、流801
を流803と流805とに分離するように固定してもよい。 フレーム870と876とがスタックされて、モジュール85
4について直列の流れ配置を形成されてもよい。 透過体フレーム876は、各側に膜フレーム870を有する中心部分を占め、すなわち、上方および下方を占める。 フレーム
876の供給マニホールド882は、フレーム870の供給マニホールド872と直線となる。 フレーム876の透過体マニホールド884は、フレーム870の透過体マニホールド874と直線となる。 供給フレーム880は、各フレーム870の外側に位置し、すなわち、フレーム870の上方および下方に位置する。 各フレーム880は、フレーム870および876のそれに対応する円形形状を有する。 各フレーム880は、
フレーム870および876の直線となった開口872および882
に対応し、それと流体的に結合するように、横方向に外側に伸びる開口中心領域を含む。 各フレーム880は、また、中心切り抜き部分に関して孤立した透過体マニホールド開口887を含む。 かくして、この配置は、供給ガスを逐次連続膜870cを横切らせる直列の流れ配置を提供する。 例えば、コンポーネントスタックを介して上方向に移動する供給ガスを考える。 供給ガスが最も低いフレーム880の中心開口領域に入るにつれ、水素は、最も低い膜フレーム870の膜8
70cを通過する機会を有する。 理解されると思うが、最も低い膜フレーム870を横切るこのような水素は、透過体フレーム876の開口領域に移動し、ついで、採取するためにコンポーネントスタックから透過体マニホールド
884、874および887を経て移動することができる。 直列流れ配置は、供給ガスが膜870cを通過する第２の機会を提供する。 さらに詳しくは、供給ガスは、最も低いフレーム880の開口中心領域から最も低いフレーム870の供給マニホールド872へと移動し、透過体フレーム876の供給マニホールド882を通り、上方フレーム870の供給マニホールド872を通り、最も上方の供給フレーム880の中心開口領域へと移動する。 この開口中心領域において、供給ガスは、第２のパラジウム合金膜にさらされる。 さらに詳しくは、供給ガスが上方フレーム880の開口領域に入るにつれ供給ガス中に残る水素は、上方膜フレーム870
の膜870cにさらされる。 この上方膜870cを横切るこのような水素は、透過体フレーム876の中心開口領域に入り、ついで、採取するためにマニホールド884、874および887に沿って移動することができる。 理解されると思うが、さらなる同様のコンポーネントをこの配置においてスタックすると、供給ガスがパラジウム合金膜に直列にさらされる連続した機会が提供される。 事実上の手段は、末端キャップ；および、水素ガスを採取し、プレート形の膜モジュール554に関して先に記載したようなコンポーネントスタックへ供給ガスを強制的に送るために必要とされる導出口および導入口を含む。 このような直列の流れ配置において、供給ガス流は、
第１の膜表面上を流れ、ついで、以下所望に応じ、第２
以降のの膜表面上を流れるようにする。 このような直列の流れ配置は、膜モジュールコンポーネントスタック内の各膜上を通過した後、供給ガス流コンポーネントの混合をうながす。 膜モジュールコンポーネントの第２の配置は、並列流れ配置を生ずるためのものであり、すなわち、供給原料流が分岐され、パラジウム合金膜にさらされる機会１つを有する。 この配置において、透過体フレーム870'は、
概して、先に記載した透過体フレーム870に対応するが、また、ラフィネートマニホールド875を含む。 同様に、透過体フレーム876'は、先に記載した透過体フレーム876に対応するが、また、ラフィネートマニホールド8
85を含む。 ラフィネートマニホールド885および875は、
フレーム870'および876'がスタックされる時、それらの間の流体連通のために直線となる。 この配置は、パラジウム合金膜870cを横切る供給ガスの並列流を達成する。 さらに詳しくは、下方の供給フレーム880の開口中心領域に入る供給ガスを考えている。
このような供給ガスを下方フレーム870'の膜870にさらす。 同時に、若干の供給ガスを下方膜870を横切って進路を変え、ついで、開口875および885によって達成されるラフィネート溝に沿うかまたは開口872および882に沿って移動させることができ、結局、上方供給フレーム88
0の開口領域へと入る。 この点で、供給ガスは、上方フレーム870'の膜870cにさらされる。 したがって、その中に存在する水素は、膜870cを横切って移動し、透過体フレーム876'の中心開口領域へと入る。 その後、このような水素は、フレーム876'のマニホールド884およびフレーム870'のマニホールド874に沿って通り、結局、採取するための開口887を通る。 このような並列流れ配置において、膜表面上の全ての供給溝は、共通の供給マニホールドから供給を受ける。 これは、流動供給ガス流について低い圧力降下を有利とする。 膜コンポーネントスタックの配置は、それぞれ、膜モジュールを介しての供給ガスの直列または並列流を可能とする。 供給フレーム880が適合しているので、１つの膜モジュールで直列流および並列流スタック配置を組み合わせることが可能である。 さらに詳しくは、配置は、
配置に隣接してスタックすることができる。 このような配置の多数の組み合わせを所望に応じて１つの膜モジュールに具備させて、水素精製器の所定の第１工程を達成することができる。 膜モジュールに組み込むことのできるさらなるフレームコンポーネントは、排出フレーム890であり、供給マニホールド開口892、透過体マニホールド894およびラフィネートマニホールド895を含む。 理解されると思うが、膜モジュールのスタック排出フレーム890は、上記したような膜モジュールの作動に悪影響を及ぼすことなく、開口892を介する供給ガスの通過、開口894を介する水素生成物の通過；および、開口895を介するラフィネートの通過を可能とする。 排出フレーム890は、また、
フレーム890を介する高温燃焼排出ガスについての横方向の通過を生ずる排出マニホールド897を含む。 理解されると思うが、排出マニホールド897は、開口892、894
および895に関して孤立している。 排出フレーム890を通る高温排出ガスは、フレーム890を含む膜モジュールの温度を上昇させ、それにより、始動期間中の膜モジュールの加熱を速める。 排出フレーム890は、その他のフレーム部材に沿って、本明細書に記載した慣用的なろう付け、漏れ防止または溶接技術によって、膜モジュールのスタックされたコンポーネント構造に組み込むことができる。 平担なタイプのコンポーネントのスタックおよび構成は、慣用的なろう付け、漏れ防止または溶接法の使用によって行うことができ、スタックコンポーネント膜モジュールを生成させることができる。 モジュールのスタックされたコンポーネント、すなわち、膜アセンブリ、透過体および供給フレーム、排出フレーム部材、および、
末端プレート間のシールを達成するためには、ろう付け、漏れ防止または溶接法が適当であり、繊細なパラジウム合金膜870cの劣化を生ずることなく使用することができる。 例えば、ろう付け合金は、隣接するフレーム素子間に適用することができ、アセンブリ全体を加熱して、制御雰囲気ろう付け炉内部でろう付けされたジョイントが実現される。 これとは別に、モジュールは、組み立て、ついで、例えば、オービタルパイプ−溶接機（or
bital pipe−welding machine）を使用することによって外部から溶接することができる。 シールされた膜モジュールの製造のもう１つの提案方法においては、コンポーネントがスタックされ、全ての接合表面が緊密に加圧接触されるように、そのスタックに十分な圧力が加えられる。 ついで、アセンブリ全体を500〜800℃に２時間〜
８時間加熱すると、隣接する表面間に金属間拡散を生じ、シールされたジョイントを生成する。 ガス気密シールを達成するためのなおもう１つの方法は、慣用的な軟質（圧縮可能な）グラファイトガスケットまたは複合グラファイト−金属ガスケットを使用することである。 かくして、本発明の下でのスチーム改質を実行するために、多様な実施態様、構成および変形例を示した。 種々の実験および試験処理を行い、本発明の下でのスチーム改質の実行可能性が立証されたので、以下、それを概説する。 本発明の好ましい実施態様において先に開示したように、水素に富む改質流は、本発明の主題でもある２段階水素精製器によって精製される。 ２段階水素精製器は、
第１段階について膜を利用し、改質流から大量の水素の分離を達成する。 ついで、第１段階の膜からの透過体水素を仕上げ工程（第２段階）に賦し、選択された不純物、例えば、COおよびCO 2の濃度をさらに低下させ、PEM
燃料電池用の燃料としての役割を果たす水素について要求される許容可能な低レベルとする。 例えば、標準白金電気触媒を使用する典型的なPEM燃料電池には、燃料電池よりの最大電力出力を達成するために、＜10ppmCO;および、好ましくは、＜100ppmCO 2を含有する水素が要求される。 精製器の第１の段階に使用される膜は、水素透過性および水素選択性高温膜から選択される。 熱的に安定な膜は、精製器をリホーマーと熱的に一体とさせ、精製の前に水素に富む改質物を冷却する必要性を除き、それにより、システム全体を簡略化し、システムのコストを低減する。 好ましい膜は、微孔質セラミック、微孔質炭素、マイクロポーラスメタリックおよび緻密な金属性膜である。
パラジウムおよびパラジウム合金、ニッケルおよびニッケル合金、および、４族および５族金属ならびにそれらの合金を含む水素透過性かつ水素選択性金属によって構成される薄い膜が特に好ましい。 Pd−40Cuによって構成される薄膜は、高い水素透過性および耐久性について好ましい。 特に、Pd−40Cu合金は、Pd−40Cu合金が低濃度の炭素および酸素を含有する場合には、最も高い透過性を示し、したがって、経済的に最も有利である。 以下の表は、（100psig水素、400℃で25ミクロン厚さの膜を介しての水素フラックスとして表した）高い透過性と低い炭素含量との間の関係を示す。 水素透過性膜は、水素精製器の第２段階が膜を通過した後透過体水素中に残る選択された不純物の濃度をさらに低下させる役割を果たすので、その他のガス類を上回る水素についての異常に高い選択性を示す必要はない。
選択性は、水素の透過速度を不純物の透過速度で割った比として定義される。 膜によって示される水素についての選択性は、少なくとも20であり、好ましくは、少なくとも50である。 比較的低い選択性を有するこのような膜を使用すると、PEM燃料電池に使用する許容可能な純度を有する透過水素流を生成しないであろう。 例えば、スチーム改質メタノールは、約25％の組み合わせCOおよびCO
2を含有する水素に富む改質スチームを生成する。 水素選択性50
を有する膜は、25％/50＝0.5％の組み合わせCOおよびCO
2を含有する透過体水素流を生ずる。 しかし、このレベルの不純物は、仕上げ工程（第２段階）で容易に処理される。 かくして、２段階水素精製器は、不完全性その他により他のガス類を上回る水素についての比較的低い選択性を有する膜の使用を可能とする。 このような膜は、
実質的により高い水素選択性（例えば、水素選択性＞10
00）を有する膜よりもはるかに安価である。 膜の機械的強度を損なうことなく非常に薄い水素透過性膜を得るためには、薄い水素透過性膜を支持層によって支える。 支持層は、膜の操作条件下で熱的および化学的に安定である必要があり、支持層は、好ましくは、多孔質であるか、または、支持層を介して実質的に妨げられることなく水素が薄い膜を透過するのに十分な空隙を含有することである。 支持層材料の例としては、金属、
炭素およびセラミック発泡体、多孔質および微孔質セラミックス、多孔質および微孔質金属類、金属メッシュ、
穿孔金属およびスロット金属が挙げられる。 特に好ましい支持層は、織り金属メッシュ（スクリーンとしても公知）および管状金属張力バネである。 膜が薄い透過性金属（例えば、パラジウム合金）であり、支持層が金属によって構成される場合には、支持層用として使用される金属は、好ましくは、耐腐蝕性合金、例えば、ステンレススチール；および、以下の金属類：クロム、ニッケル、チタン、ニオブ、バナジウム、
ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、
ケイ素およびアルミニウムの１種以上によって構成される非鉄耐腐蝕性合金から選択される。 これら耐腐蝕性合金類は、化学的かつ物理的に非常に安定な固有の表面酸化物層を有し、薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散速度を著しく遅くする役割を果たす。 このような金属間拡散は、それが生ずる場合、膜の水素透過性を著しく低下させ、望ましくないことが多い［Edlund,DJ,an
d J.McCarthy,“The Relationship Between Intermetal
lic Diffusion and Flux Decline in Composite−Metal
Membranes:Implication for Achieving Long Membrane
Life times"J.Membrane.,107（1995）147−153参照。］。 薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散の速度は、また、一定の非多孔質塗膜を金属支持体に施すことによっても遅くなる。適した被覆材料としては、酸化アルミニウム；アルミニウムナイトライド；酸化ケイ素；
タングステンカーバイド；タングステンナイトライド;4
族および５族金属の酸化物類、ナイトライド類およびカーバイド類；ボロンナイトライド；および、ボロンカーバイドが挙げられる。 これら被覆の多くは、硬質塗膜として用具および型に使用され、離型剤として使用される。 水素精製器の第２段階は、電力出力およびPEM燃料電池の作動に悪影響を及ぼす不純物の濃度をさらに低下させるように設定される。 特に、第２段階仕上げ工程は、
第１段階の膜を透過した水素から、CO;および、より少なくは、CO
2を除去するように設計される。 さらに、第２段階仕上げ工程は、第１段階膜およびリホーマーの操作温度またはその近傍で行われ、それにより、仕上げ工程を通す前に、水素流を実質的に加熱または冷却する必要性をなくす。 仕上げ工程を熱的に一体化することによって、熱交換器についての必要性をなくし、システム全体の操作が簡略化され、システムコストが低減される。 第２段階仕上げ工程についての適した化学的操作としては、COの優先的な酸化、PEM燃料電池用の水素燃料流からCOを除去するための広く実施されている方法が挙げられる［Swathirajan,S.,and H.Fronk,“Proton−Excha
nge−Membrane Fuel Cell for Transportation"Proceed
ing of the Fuel Cell '94 Contractors review Meetin
gs,DOE/METC−94/1010,August 17−19（1994）105−108
参照。 ］。 しかし、選択的な酸化は、水素流からCOを除くのみであり、それは、CO
2含量を少なくすることはできない。 事実、選択的な酸化は、水素のCO 2含量を増大させる。 仕上げ工程用の好ましい化学的操作は、メタン化であり、このメタン化は、以下の化学反応によって表されるように、水素流からCOおよびCO 2をともに除去する： CO＋3H 2 ＝CH 4 ＋H 2 O CO 2 ＋4H 2 ＝CH 4 ＋2H 2 O メタン化は、触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、
ルテニウム、ロジウムおよび白金の存在で＞300℃で迅速に生ずる。 好ましくは、メタン化は、400℃〜600℃
で、市販されている担持されたニッケル改質またはメタン化触媒、例えば、BASFによって製造され、販売されているRI−10およびGl−80の存在で行われる。 先に記載した実施態様が示すように、水素精製器の第１段階および第２段階は、それらが近位接近するように一体化することができ、それにより、熱損失を最小とし、水素精製器の寸法、重量およびコストを低くする。
例えば、管状の膜を第１段階として使用する場合、第２
段階の仕上げ工程は、膜の透過側の膜チューブの内腔内部に位置させることができる。 プレートタイプの膜を選択する場合、仕上げ工程は、膜プレート間の膜の透過側に位置決させるか、または、それは、透過水素排出口でプレートタイプの膜に直接結合したチューブまたはその他の形状で位置させることができる。 さらに、膜が強度について支持される場合、および、仕上げ工程がメタン化である場合、メタン化触媒は、膜についての支持体内部に組み込むことができる。 例えば、膜支持体が広いニッケル表面積を有するニッケルまたはその他の金属メッシュを含む。 本発明の先に開示した実施態様で燃料プロセッサーの一体部分として２段階水素精製器を示したが、２段階水素精製器は、水素製造用の慣用的な方法以外に機能することができることが理解されるであろう（例えば、スチームリホーマー、一部酸化反応器または自動リホーマー）。 スチーム改質プロセスにより水素を製造するために使用される難燃性燃料供給原料の使用について、安全性についての関心が要請されている。 難燃性燃料供給原料を使用する利点としては、包囲された環境内で蓄積する燃料供給原料からの蒸気による火災または爆発の危険性の除去；および、軍事的な用途について、高温金属フラグメントストライキング（hot metal fragments strikin
g）および燃料貯蔵タンクへの侵入からの火災または爆発の危険性の除去が挙げられる。 スチーム改質によりおよび本発明で開示したように水素を発生させるための難燃性燃料供給原料としては、水と混和性のポリヒドロキシアルコール類およびポリエーテル類が挙げられる。 本明細書で使用する難燃性とは、
正常な空気１気圧での燃焼が自動継続しないことを意味する。 好ましい燃料としては、エチレングリコール；プロピレングリコール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールのグリコールエーテル類（例えば、ジエチレングリコール）が挙げられる。 これら燃料は、集合的に、グリコール類と称される。 スチーム改質のために水の化学量論量と混合する時（例えば、２モル当量の水対１モル当量のエチレングリコール；および、４モル当量の水対１モル当量のプロピレングリコール）、これら燃料供給原料は、トーチからのプロパン／空気火炎に賦す時でさえ、難燃性である。 火炎は、混合物中の水が沸騰するまで、単に、グリコール／水混合物を加熱するだけである。 実質的な水がなおグリコール／水混合物中に存在する場合、燃焼は、支えられない。 グリコール／水混合物類の難燃性の性質は、グリコール成分の非常に低い蒸気圧による（例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール）。 例えば、エチレングリコールの蒸気圧は、100℃でほんの20torrである。 さらに、これら混合物類の水成分は、スチーム改質について必要とされる反応体以外に、これらグリコール／水混合物類の難燃性の性質に寄与する２つの機能を果たす。 第１に、混合物中の水は、蒸発冷却により、混合物を加熱することのできる最高温度を低下させ、それにより、グリコールの最大蒸気圧を制限する。 第２に、水が混合物の表面で蒸発すると、水蒸気がグリコール／水混合物の表面で（空気からの）酸素を希釈する。 酸素は燃焼のために必要とされ、燃焼は、概して、酸素濃度が高いほど有利であるから、水を蒸発させることによる空気からの酸素の実質的な希釈は、グリコール／水混合物の易燃性を低下させる役割を果たす。 かくして、ある一定の供給原料混合物は、難燃性である。 簡単にいうと、難燃性であるためには、燃焼可能な成分、すなわち、燃料供給原料の有機成分の蒸気圧を10
0℃における易燃性限界以下；混合物中の水が沸騰するおおよその温度以下に維持する必要がある。 概して、これは、有機成分が100℃における蒸気圧＜100torrを有することを必要とする。 難燃性の性質であることに加えて、グリコール／水混合物類は、内燃機関の熱交換体液としてのそれらの使用について最もよく知られているように、400℃〜700℃の範囲の温度でニッケル基体スチーム改質触媒の存在で水素に富む改質物に変換される。 グリコール／水混合物類は、また、広い範囲の水濃度にわたり安定な溶液を形成する利点を提供し、グリコールスチーム改質に対する適当な水の比が、グリコール／水燃料供給原料を適当に混合し、ついで、この供給原料をそれより燃料供給原料がリホーマーへ適当な速度で供給される供給タンク（または貯留槽）に計量することによって達成することができる。 グリコール／水混合物のなおもう１つの利点は、それらが広い温度範囲にわたって液体のままであり、それらが、概して、粘稠な液体であることである。 グリコール／水混合物は、不凍液として市販されており、０℃以下の温度でも液体のままであり、100℃より高い温度でも液体のままである。 液体であることにより、グリコール／水混合物類は、リホーマーに供給するために高圧で効率よくポンプ輸送することができ、スチーム改質を高圧（500psigまでであるが、好ましくは、100psig〜300p
sig）で実施することができる。 グリコール／水混合物類の高い粘度は、より大きなポンプ輸送効率をもたらし、特に、ギアポンプ、ピストンポンプまたは遠心分離ポンプが高圧の燃料供給原料をリホーマーに供給するために使用する場合には、ポンプ輸送効率が高い。 高い粘度は、ポンプの湿潤表面を通過する際のの滑りの度合い（slippage past）を低下させ、これにより、ポンプが使用される最大圧力差が制限されることが多い。 本発明の一体化された燃料処理器を例示するために、
リホーマー212のような燃料処理器を構成し作動させた。 ここにおおよそを記載した方法を使用して、管状の金属膜（水素精製器の第１段階）を製造した。 水素透過性金属箔702は、表示25ミクロン厚さのPd−40Cuからなり、膜は、約15cm長さ（2.8cm外径）であった。 水素精製器の第２段階、触媒メタナイザーを銅チューブ（外径
1.8cm）に収容しそれを管状の膜700の内腔内部に挿入した。 銅メタン化チューブの一方の端部を管状の膜末端キャップ730の１つにシールした。 銅メタン化チューブの他の端部を膜チューブの端部から約0.3cmで終らせ、それにより、膜の内側へと透過する水素を図３におおよそ示したようなメタン化チューブの開口端部に自由に流入させた。 メタン化チューブに触媒GI−80（BASF）;COおよびCO
2メタン化について活性な担持ニッケル組成物を充填した。 燃料処理器の改質領域に、おおよそ＜350℃で水−ガスシフト反応を行うためにBASFによって販売されている触媒K3−110、銅／亜鉛担持触媒を充填した。 燃料処理器の殻（シェル）、スパイラル燃焼チューブおよび末端プレートは、全て、ステンレススチールより構成した。
熱損失を軽減するために、シェルおよび末端プレートの外部の周りに断熱材を敷いた。 供給物としてメタノール／水混合物を使用し、燃料処理器を作動させた。 405mlのメタノール（histlogical g
rade,Fisher Scientific）を180mlの脱イオン水と混合することによって、メタノール／水溶液を調製した。 外部に置いた電気抵抗ヒーターを使用し、燃料処理器を20
0℃〜300℃に加熱した。 燃料処理器が一度高温になったら、電気ヒーターを切り、メタノール／水溶液を200psi
gで燃料処理器にポンプ輸送した。 メタノール／水供給物を最初に気化させ、ついで、その蒸気をK3−110改質触媒上に通すと、水素に富む改質物を生成した。 ついで、２段階水素精製器で、水素に富む改質物から周囲温度で生成物水素を取り出した。 水素枯渇ラフィネートを上記したように燃焼器へと向かわせた。 燃料処理器内部でのこのラフィネートガスの燃焼は、燃焼処理器を300
℃〜350℃へと加熱し、燃料処理器の操作が一度開始されると、必要とされる全ての熱を提供した。 生成物水素の純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定し、生成物水素の流速は、検量したガス流動計を使用して測定した。 生成物水素を分析すると、＜10ppm
のCOおよび＜10ppmのCO
2が確認された。 生成物水素の流速は、２リットル／分であった。 リホーマーをこのモードで外部加熱源なしで６時間作動させ、その時点で、実験を終らせた。 第２の例に従い、ここに記載した一般的な方法を使用して、2.2cm外径を有する管状のPd−25Ag膜を製造した。 Pd−25Ag箔は、25ミクロンの厚さおよび7.0cm幅×1
6cm長さであり、銅箔フレームは、125ミクロンの厚さおよび8.3cm幅×17.8cm長さであった。 銅箔フレーム内の中心切り抜きの寸法は、5.7cm幅×14cm長さであった。
ここに記載した溶接装置および方法を使用して、パラジウム合金箔フレームを銅箔フレームに接合した。 膜用の支持体は、2.2cm外径の炭素鋼張力バネであった。 バネは、表示0.25cm経のワイヤーを使用して製造した。 上記した方法を使用して、末端キャップを膜チューブの端部にろう付けするか、または、場合によっては、グラファイトシールを使用して、膜チューブの端部に末端キャップをシールした。 グラファイトシールは、膜チューブの周りに包み込み、軟質のグラファイトテープ（1.3cm
幅）を使用して達成し、ついで、標準圧縮固定で膜に対して圧縮した。 もう１つの例において、以下の一般的な方法を使用し、プレートタイプの膜モジュールを製造した。 超音波溶接器および上記考察した溶接パラメータを使用して、
表示25ミクロン厚さ、5.1cm×5.1cm平方の水素透過性Pd
−40Cu箔を銅箔フレーム（表示125ミクロン厚さ）に溶接した。 銅箔フレームは、円形の形状（8.9cm径）で、
供給物および透過体用の切り抜きを有した。 膜アセンブリを製造するために、Pd−40Cu膜を銅箔フレームに溶接した後、その溶接を標準染料侵入試験（standard dye p
enetration test）によって漏れについてチェックした。 銅透過プレートは、0.3cm厚さおよび8.9cm径であった。 透過プレートにくぼみを機械加工して、膜についての支持層を収容させた。 このくぼみは、膜と同一寸法であり、透過マニホールド溝に接続した。 支持層は、透過プレートに対して置いたステンレススチールスクリーン（70×70メッシュ）の第１の層と、ついで、薄いPd−40
Cu箔がそれに支えられているステンレススチールスクリーン（200×200メッシュ）の第２の層とからなった。 粗いメッシュと微細なメッシュとのこの組み合わせは、膜に過度の損傷を加えることなく、薄い膜を適当に支持し、かつ、透過水素の横方向の流れに対する低い抵抗を許容可能に生ずるかを決定する。 ステンレススチールスクリーンを一滴のシアノアクリレート接着剤で透過プレートに固定し、その接着剤を乾燥させた。 ついで、透過プレートの各主要な面に１つの膜アセンブリとなるように、２つの膜アセンブリを１つの透過プレートにろう付けした。 ろう付けは、標準ろう付け合金（表示80％銅、15％銀および５％リン）をリボン形でまたはペーストとして（ペースト結合剤と混合した粉末ろう付け合金）を使用して、ろう付けを達成した。 このろう付け合金は、Lucas−Milhaupt Inc.（Cuda
hy,WI）より購入した。 Pd−40Cu膜の表面上のろう付け合金の望ましくないクリープを防止するために、Nicrob
raz Red Stop−Off Type II（Wall Colmonoy Corp.,Mad
ison Hts.,MI）をPd−40Cu膜の縁の周りに適用した。 ついで、このアセンブリをスチール重り（ほぼ1.5kg）下の平坦面上に置き、ろう付け炉内で750℃まで加熱した。 膜アセンブリとスチール表面との間の粘着を防止するために、ろう付けの間に膜と接触するスチール表面に、ボロンナイトライドの塗膜、離型剤を施した。 ろう付けは、（酸化を防止するための）還元ガスとしての役割を果たす低濃度のメタノールまたは水素を含有する減圧窒素雰囲気下または窒素流下で行った。 冷却する前に、ろう付け温度750℃を15分間保持した。 エチレングリコール／水混合物類の難燃性を例示するために、以下の実験を行った。 エチレングリコール（1.
0ml）を２モル当量の水（0.65ml）と混合した。 生成する均質な溶液は、以下の理想的な反応式によって示されるように、スチーム改質についての適当な化学量論量を有する： HOCH
2 CH 2 OH＋2H 2 O＝2CO 2 ＋5H 2エチレングリコールと水とのこの溶液をプロパン／空気トーチからの火炎に直接さらした。 エチレングリコール／水溶液は、燃焼も燃焼支持もしなかった。 なおもう１つの例において、65mlの脱イオン水と100m
lの精製試薬等級（fisher Scientific）とを混合し、均質な溶液を形成することによって、2:1モル比の水／エチレングリコールを調製した。 このエチレングリコール／水溶液を改質して、以下に記載するような実験室規模の充填床触媒反応器内で水素を生成させた。 触媒反応器は、内径2.5cmおよび長さ22.9cmを有するシリンダー状のステンレススチールシェルからなった。
反応器は、市販触媒GI−10（BASF）の固定床を収容し、
これは、担持ニッケル改質触媒である。 長いステンレススチールチューブ（0.3cm径×約25cm長さ）を触媒反応器の一端に巻き、エチレングリコール／水供給物用の予熱器および気化器として使用した。 この気化コイルの一端を触媒反応器の導入口に接続し、コイルの他の端部をエチレングリコール／水供給物を収容する貯留槽に接続した。 触媒反応器内部の温度を測定し、触媒床に挿入した熱電対により制御した。 触媒反応器を外部電気炉により500℃まで加熱した。
ついで、in situで、最初にエチレングリコール／水供給物を触媒反応器内に速度2.5ml/分（液体流速）で２時間流し、その後、周囲温度で触媒反応器を介して純粋な水素をもう４時間流すことによりGI−80触媒を還元した。 スチーム改質触媒の還元に続いて、エチレングリコール／水供給物を周囲圧力で触媒反応器に流した。 触媒反応器の温度は、400℃〜500℃の間で変化させた。 ガスクロマトグラフィー分析は、生成物ガスが主としてCO
2
およびH
2であることを示し、未反応のエチレングリコール／水は、冷却トラップに収集し、重量分析により定量し、検量したガス流量計を使用し、流速を測定し、生成物への転化率を測定した。 これら実験の結果を以下の表にまとめて示す： 単独の水素精製器として使用した時の２段階水素精製器の有用性を示すために、以下の実験を行った。 ここに記載した方法を使用し、管状の水素透過性金属膜を製造した。 この膜は、表示25ミクロン厚さのPd−25
Ag箔からなり、2.2cm外径×15cm長さであり、膜チューブの全長（末端キャップを含む）は、ほぼ21cmであった。 この管状の膜は、精製器の第１段階としての役割を果たす。 精製器の第２段階は、触媒メタナイザーであり、銅チューブに収容され、外径1.58cmであり、それは、管状の膜の内腔内部に挿入した。 銅メタン化チューブの一端を管状の膜末端キャップの１つにシールした。
銅メタン化チューブの他の端部は、膜チューブの内側へと透過する水素がメタン化チューブの開口端部まで自由に流入することができるように、膜チューブの端部から約0.3cmで終りとした（この配置は図３に示す。）。 メタン化チューブに、COおよびCO
2のメタン化のために活性な担持されたニッケル組成物である触媒GI−10（BAS
F）を充填した。 電気抵抗ヒーターを備えたステンレススチールシェル内に、この２段階水素精製器を置いた。 水素精製器を30
0℃〜350℃に加熱し、50psigのメタノール／水改質物（ほぼ70〜75％水素、残り、COおよびCO
2 ）をステンレススチールシェル内に通し、Pd−25Ag膜チューブの外部表面上に通した。 周囲圧力での生成物水素は、Pd−25Ag
膜を透過し、ついで、メタン化触媒上を通した後、収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。 分析により、生成物水素は、＜2ppmCOおよび＜50ppmCO
2を含有することが確認された。 かくして、内部水素精製を随伴するスチームリホーマーを示しかつ説明した。 本発明のリホーマーは、単一の供給物、例えば、メタノールおよび水または炭化水素および水混合物を水素改質を支える化学的な供給原料および燃焼燃料源として使用し、スチーム改質を支えるために十分な温度を提供する。 本発明は、改質工程で利用可能な水素を最大量未満に設定することにより、燃焼プロセスを支えるための燃料として十分な水素を副生物内に残し回収する。 本発明は、２つの異なる水素精製プロセスを使用する。 第１に、膜は、大量の濾過工程として水素流を生成するが、生成物水素流は、なお、若干の望ましくない不純物を含有する。 第２に、仕上げプロセスは、水素流中の望ましくない不純物を、例えば、燃料電池の作動に影響を及ぼさない無害な成分に変換する。 有益なことに、これは、スチーム改質プロセスにおいて比較的安価な薄いパラジウム合金膜の使用を可能とする。 本発明は、説明し例として示した特定の実施態様に限定されるものではなく、添付の請求の範囲およびその等価体に見ることのできる本発明の範囲を逸脱することなく、その範囲内で変形変更がなされうることが理解されるであろう。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ 3/56 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (56)参考文献 特開 平６−283189（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−251104（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−160003（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−193903（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−40703（ＪＰ，Ａ) 米国特許5639431（ＵＳ，Ａ) 米国特許4713234（ＵＳ，Ａ) 米国特許5645626（ＵＳ，Ａ) 米国特許4197152（ＵＳ，Ａ) 米国特許4650814（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ，ＤＢ名) C10K 3/00 B01D 69/00 B01J 8/00 C01B 3/00 |
